配位化学基础

配位化学基础非经典配合物*配合物的电子光谱配合物的化学键理论

配合物的立体化学：结构和异构现象绪论：配合物的基本概念及配位化学简史目录第2页,共43页，2024年2月25日，星期天主要参考书目《配位化学》罗勤慧、沈孟长编著戴安邦审校江苏科学技术出版社《配位化学》杨帆、林纪筠等华东师范大学出版社《配位化合物的结构和性质》游效曾编著科学出版社《配位化学的创始与现代化》孟庆金、戴安邦等高等教育出版社《配合物化学》张祥麟编著高等教育出版社《配位化学》杨昆山编四川大学出版社《现代配位化学》徐志固化学工业出版社《高等无机化学》陈慧兰主编高等教育出版社第3页,共43页，2024年2月25日，星期天

第一章绪论配位化学简史及进展1配合物的定义2配合物的组成33配合物的分类44配合物的命名5第4页,共43页，2024年2月25日，星期天“Werner配合物”

金属有机配合物

生物无机、超分子、新材料

“普鲁士蓝”

配位化学简史萌芽时期奠基时期复兴时期当代配位化学第5页,共43页，2024年2月25日，星期天配位化学简史

———萌芽时期Althoughcoordinationcompoundssuchasthetetramminecopper(II)complex,[Cu(NH3)4]2+,and'Berlinblue',Fe4[Fe(CN)6]3,havebeenknownforcenturies,CoordinationChemistryisabranchofchemistrysince1893.

1704年，历史上有记载的最早发现的第一个配合物是普鲁士人发现的亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3

。（兽皮或牛血＋Na2CO3在铁锅中煮沸）。周朝，使用配合物作为染料。《诗经》中记载“缟衣茹藘”、“茹藘在阪”。“茹藘”就是茜草，当时用茜草的根（二羟基蒽醌）和粘土（或白矾）制成红色染料。长沙马王堆一号墓出土的深红色绢和长寿绣袍第6页,共43页，2024年2月25日，星期天关于配合物的最早研究——Co[(NH3)6]Cl3配位化学简史

———萌芽时期稳定稳定Wondering？

CoCl3andNH3,eachastablecompoundofpresumablysaturatedValence,couldcombinetomakeyetanotherverystablecompound

ComplexCompound第7页,共43页，2024年2月25日，星期天“链理论”如：CoCl3·3NH3，按照所提的结构式，有一个Cl-可与AgNO3反应生成AgCl沉淀，但实际是中性分子，电导为0，分子中的三个Cl-反应性都低。结论：链理论不正确第8页,共43页，2024年2月25日，星期天配位化学简史

———奠基时期1893年，26岁瑞士化学家维尔纳(AlfredWerner)根据大量的实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。Nobleprizein1913CoordinationChemistryisabranchofchemistrysince1893

第9页,共43页，2024年2月25日，星期天主价和副价中心原子的氧化数和配位数内界和外界“[]”为内界，与内界保持电荷平衡的其它简单离子为外界

空间构型副价具有方向性，指向空间确定的位置Werner理论基本要点配位理论的重要贡献提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构理论扩展到无机物的领域，奠定了立体化学基础。第10页,共43页，2024年2月25日，星期天配位化学简史

———奠基时期1923年英国化学家Sidgwick提出有效原子序数(EAN)规则，揭示中心原子电子数与配位数之间的关系1930年，鲍林用X-Ray方法测定配合物结构，并提出价键理论第11页,共43页，2024年2月25日，星期天40年代前后，分离技术和分析方法的研究发展。如萃取法、离子交换法等分离技术及分光光度法、配位滴定法等分析方法，分析分离核燃料、稀有元素和其它高纯度化合物；50年代，分子轨道和晶体场理论的发展；60年代以来，二茂铁、环戊二烯、一氧化碳、烯烃配合物等大量过渡金属有机配合物和新型配合物的合成及应用配位化学简史

———复兴时期第12页,共43页，2024年2月25日，星期天新型配合物的合成和结构生物化学的崛起功能配合物材料的开发结构方法和成键理论的开拓从配位化学到超分子化学当代配位化学第13页,共43页，2024年2月25日，星期天ChlorophyllHemoglobin第14页,共43页，2024年2月25日，星期天MolecularMaterials

ElectronicpaperSmartcardandpricetagSensorFlexibledisplayer第15页,共43页，2024年2月25日，星期天超分子化学——超越分子概念的化学——两个以上的分子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学发现冠醚配合物Nobleprizein1987首先研究了主客体化合物发现穴醚配合物，并提出超分子概念第16页,共43页，2024年2月25日，星期天受体底物络合或分子间键超分子识别催化传递分子器件多分子有序集合体化学调控光化学调控电化学调控超分子光化学分子器件第17页,共43页，2024年2月25日，星期天中国化学会1980年《无机化学命名原则》狭义定义：具有接受电子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，含有配位个体的化合物称为配合物。配合物的定义国际纯粹及应用化学联合会无机化合物命名法广义定义：凡是由原子B或原子团C与原子A结合形成的，在某一条件下有确定组成和区别于原来组分（A、B或C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。配位化学的基本概念第18页,共43页，2024年2月25日，星期天CuSO4·5H2O

ThedecompositiononheatingproceedsinthreedistinctstagesCuSO4

•5H20→CuSO4

•3H20→

CuSO4

•H20→CuSO4

reactionswhichshouldbeexplainablefromaknowledgeofthestructure.Also,fourofthewatersarereplaceablebyammonias,whiletheotheroneisretained.Thissuggeststhatoneofthewatersisverydifferentfromtheothers.Phys.Rev.,1934,45,87配位化学的基本概念第19页,共43页，2024年2月25日，星期天内界：配合物中有一个区别于简单化合物的特征部分，它是由离子或原子(称为中心原子)同一定数目的分子或离子(称为配体)所组成的，无论在晶体中或溶液中都结合得比较牢固，有一定的稳定性。通常把特征部分用方括号括起来，称为配合物的内界，难以解离，如[Cu(H2O)4]2+外界：在特征部分以外的离子，如硫酸根，它同中心原子联结得比较松弛，并使整个配合物呈中性，为配合物的外界部分，容易解离。配合物的组成配合物的特征第20页,共43页，2024年2月25日，星期天中心原子能够接受孤电子对或多个不定域电子的离子，多为过渡金属元素的离子。配位体提供孤电子对或多个不定域电子的分子或离子；其中提供孤电子对的原子叫配位原子配位数中心离子接受配体提供的孤电子对的数目，或与中心离子直接相连的配位原子的数目。配合物的特征第21页,共43页，2024年2月25日，星期天[CoCl2(NH3)4]Cl中心原子配体内界配位数外界配合物的特征第22页,共43页，2024年2月25日，星期天成键条件

中心原子→有空轨道配体→有孤对电子或不定域电子成键类型配位键→

最本质的特征结构特点呈一定的几何构型存在方式溶液中，晶体中配合物的特征第23页,共43页，2024年2月25日，星期天一般是金属离子，特别是过渡金属离子。因为过渡金属离子具有空的价电子轨道，能够接受配体的孤对电子(或π电子)而形成配位键。与中心离子(原子)直接相连的分子或离子。配体中与中心离子直接相连的原子叫配位原子。配位原子在形成配合物时具有孤电子对，为给电子体。中心原子

配体配合物的特征第24页,共43页，2024年2月25日，星期天

IA

碱金属碱土金属过渡元素

01HIIA

主族金属非金属稀有气体

IIIAIVAVAVIAVIIAHe2LiBe

BCNOFNe3NaMgIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub

镧系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu

锕系AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr

生成配合物能力强的元素生成配合物能力中强的元素生成配合物能力弱的元素，仅能形成少数螯合物配位原子元素周期表第25页,共43页，2024年2月25日，星期天配体的分类按配位原子不同分类卤素配体F-、Cl-、Br-、I-含氧配体H2O、OH-、无机含氧酸根、ONO-(亚硝酸根)、C2O42-、RCOO-、R2O含硫配体S2-、SCN-(硫氰酸根)

、RSH-、R2S含氮配体NH3、NO、NO2、NCS-(异硫氰酸根)

、RNH2、R2NH、R3N、NC-(异氰根)

含磷砷PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P含碳CO、CN-(氰根)

NOTE:

同一配体可以含有多个相同或不同的配位原子

第26页,共43页，2024年2月25日，星期天配体的分类异性双位配体按配位原子数目分类单齿配体：一个配位体和中心原子只以一个配键相结合，(配体中只含有一个配位原子)ONO-(亚硝酸根)SCN-(硫氰酸根)NCS-(异硫氰酸根)NO2NC-(异氰根)CN-(氰根)第27页,共43页，2024年2月25日，星期天配体的分类按配位原子数目分类多齿配体：一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配位键相结合的，称为多齿配体（配体中含有两个或两个以上配位原子），如乙二胺、EDTA等乙酰丙酮离子(acac-)联吡啶(bipy)第28页,共43页，2024年2月25日，星期天配体的分类按配位原子数目分类多齿配体：大环配位体酞菁穴醚[2,2,2]冠醚[15-C-5]第29页,共43页，2024年2月25日，星期天配体的分类注意配体的齿数虽与配位原子数有关，但不能仅凭配位原子的个数来决定它的“有效”齿数。配体的“有效”齿数并不是固定不变的二(氨基乙酸根)合铜二(氨基乙酸根)•乙二胺合铂二齿配体单齿配体第30页,共43页，2024年2月25日，星期天配体的分类根据键合电子的特征分类经典配体——σ-配体：能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键的配体。如：X-，NH3，OH-非经典配体——π-酸配体、π-配体：既是电子给体，又是受体，不一定具有孤电子对，可以有一对或多个不定域的π电子，成键结果使中心原子与配体都不具有明确的氧化态。第31页,共43页，2024年2月25日，星期天π-酸配体：提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键外，同时还有与中心原子d轨道对称性匹配的空轨道(p，d或π*)，能接受中心原子提供的非键d电子对，形成反馈π键的配体。如：R3P，R3As，CO，CN-等π-配体：既能提供π电子(定域或离域π键中的电子)与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键d电子对形成反馈π键的不饱和有机配体。烯烃、炔烃、π-烯丙基等和苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯等。配体的分类第32页,共43页，2024年2月25日，星期天配合物的分类按中心原子数目分类单核配合物

[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的结构多核配合物-草酸根·二(二水·乙二胺合镍(II))离子具有一个中心原子具有两个或两个以上中心原子第33页,共43页，2024年2月25日，星期天配合物的分类按配体的齿数分类简单配合物螯合物定义：由多齿配体即两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配位，而形成的具有环状结构的配合物。形成条件：配体必须有两个或两个以上都能给出孤对电子的原子，这样才能与中心离子配位形成环状结构能给出电子对的原子应间隔两个或三个其它原子，否则不能与中心离子形成稳定螯合物由单齿配体与中心离子形成的配合物第34页,共43页，2024年2月25日，星期天配合物的分类按成键特点分类中心金属离子的氧化态确定，并且有正常的氧化数配体是饱和的化合物，形成配位键的电子对基本上分布在各个配体上配位原子具有明确的孤电子对，可以给予中心原子以形成配位键

经典配合物——Werner配合物第35页,共43页，2024年2月25日，星期天

新型配合物3中心离子和配体之间有强的π键性中心原子具有反常低的氧化数，甚至为-1和0化合物有较大的共价性配合物的分类按成键特点分类1829年，Zeise盐1951年，二茂铁60年代，簇状配合物第36页,共43页，2024年2月25日，星期天在配合物中，中心离子接受配体提供的孤电子对的数目，或配合物中与中心离子直接相连的配位原子的数目。

配位数影响因素内部因素外部因素空间电荷浓度、温度等中心原子配体配合物的特征第37页,共43页，2024年2月25日，星期天中心原子的影响配体的影响外界条件的影响离子半径：氧化数：Cr(CN)63-,Mo(CN)74-PtIICl42-,PtIVCl62-体积大小：电荷：AlF63-,AlCl4-SiF62-,SiO44-配体浓度Ni(CN