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第14章,电位分析法,14.1概述 1. 方法分类 直接电位法： 电位滴定法：,能斯特方程,离子浓度变化E指示变化滴定曲线,E指示突变,C标、V标、 Vx,求Cx,离子选择电极,测E 求a,计量点附近,计量点,2.电极 指示电极、参比电极 理想的指示电极：快速、稳定、选择性地响应被测离子，重现性好、寿命长。 研制各种高灵敏度、高选择性的指示电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。 3.实质 i0时测指示电极的平衡电位,14.4 离子选择电极 离子选择性电极的发展,14.4.1 膜电位及其产生 14.4.1.1 扩散电位 1.产生,特点: （1）正、负离子自由扩散，无选择性,（2）迁移数t+t- t+=,总电流,正离子所运载的电流,表1不同电解质离子的迁移数,3.盐桥（14.3.2 ),2.液接电位,表2 盐桥溶液浓度对Ej的影响,*高浓度电解质溶液 *正负离子迁移数差不多,*消除液接电位 *提供离子迁移通道 （传递电子）,(1)盐桥的组成和特点：,(2)盐桥的作用：,14.4.1.2 界面电位(道南电位),对n价阳离子,对n价阴离子,14.4.1.3 膜电位 1、离子选择电极构造 敏感膜、 内参比电极 内参比溶液、电极腔体 2、膜电位,设： Ed = 常数,设：,14.4.2 离子选择电极电位及电动势的测量 1、离子选择电极电位,( +.阳离子 .阴离子),3、测量电池 离子选择电极被测溶液饱和甘汞电极 E电池=ESCE-EISE,2、离子选择电极定义(IUPAC) 离子选择电极是一类电化学传感器，它的电极电位与溶液中相应离子的活度的对数呈线性关系。,14.4.3离子选择电极的类型及其响应机理,原电极：敏感膜直接与试液接触,晶体电极：金属难溶盐做敏感膜,非晶体电极：活性物质为固体离子交换剂 （玻璃）、液体离子交换剂、表面活性剂,流动载体电极：敏感膜为溶有某种液体离子 交换剂的有机溶剂薄膜构成，又称液膜电极,玻璃电极：活性物质为固体离子交换剂(即玻璃），又称为刚性基质电极或固体电极。,气敏电极：基于界面化学反应的敏化电极， 包含离子选择电极、参比电极、微多 孔性气体渗透膜等部件。,酶电极：指示电极表面覆盖一层酶活性物或 能产生酶的细菌，酶与被测物反应，产 生一种能为指示电极所响应的新物质。,例:葡萄糖氧化酶电极测葡萄糖,C6H12O6 + O2 + H2O C6H12O7 +2H2O2,GOD,用氧电极测量 或,H2O2 +2I-(定量)+2H+ I2+2H2O,Mo(),用碘离子电极测量,CO2气敏电极： 中介溶液溶液为NaHCO3,且浓度较大 CO2+H2O H2CO3 H2CO3 HCO3- + H+ pco2=K* H+,Ks,Ka1,用pH玻璃电极做指示电极,14.4.3.1玻璃电极 1、种类 pH玻璃电极 单pH玻璃电极 复合pH玻璃电极 pLi玻璃电极 pM玻璃电极 pNa玻璃电极 pK玻璃电极 pAg玻璃电极,考宁015玻璃： Na2O% (21.4%) CaO% (6.4%) SiO2 (72.2%),3、玻璃电极膜电位(离子交换理论) H+ + Na+Gl- Na+ + H+Gl- （溶液）（玻璃） （溶液）（玻璃）,2、pH玻璃电极的构造及组成,K=1014,SiO-H+ + H2O SiO- + H3O+,4. pH的实用定义及其测量(14.6.1) 玻璃电极被测溶液饱和甘汞电极 E电池=ESCE-E玻 =ESCE-(k+0.059lgaH+) = ESCE-(k-0.059pH) =k+ 0.059pH Es=k+0.059pHs Ex=k+0.059pHx,pHx(试液的pH值)是与试液和标准溶液(pHs)之间的电动势差有关的函数。 pH标准溶液的使用(P377 表14-6) 5.玻璃电极的特性(14.6.1.2) 1).不对称性,3). 酸差 在强酸性溶液（pH1）(或非水溶液或无机盐浓度大的水溶液)中，测得的pH值比实际值偏高。 原因:aH2O1,2). 碱差(钠差) 测强碱性溶液时,测得的pH值比实际值偏低。 产生原因：H+Gl-+Na+=Na+Gl-+H+ 在水化胶层和溶液界面上，不但有H+扩散也有Na+扩散。,14.5 离子选择电极的性能参数 14.5.1 Nernst响应斜率、线性范围与检出限 1、校准曲线: Epa作图 2、线性响应范围：直线CD段 3、响应斜率： 直线CD部分的斜率 4、 Nernst响应： CD段斜率与理论值2.303*103RT/nF(mV/pa)基本一致时,5、检出限 实际中定义为：与两延长线交点处的活度（或浓度值） IUPAC规定：校正曲线偏离线性18/n mV (25)处离子的活度,例：Cl-电极，敏感膜为Ag2S/AgCl混晶 纯水中， 检测下限5*10-5mol/L,膜材料在水中的溶解度,影响检出限的因素(晶体电极）：,膜材料在水中的溶解度小,检出限低,Cl-电极的敏感膜为AgCl Br-电极的敏感膜为AgBr I-电极的敏感膜为AgI, 哪个电极的灵敏度最高？ KSP(AgCl)=1.8*10-10 KSP(AgBr)=5.0*10-13 KSP(AgI)=9.3*10-17,14.5.2 电位选择性系数 1. 意义 存在单一响应离子：,有共存离子干扰：,nA、 nj-响应离子、干扰离子所带电荷数,-尼柯尔斯基方程,-电位选择性系数,2. 定义： 引起离子选择电极发生相同的电位变化时所需的被测离子活度与干扰离子活度之比。,当溶液中aH+=10-11mol/L时，它所引起的电位响应与aNa+=1mol/L引起的响应相当，即电极对H+的响应比Na+灵敏1011倍。,=10-11 表示pH玻璃电极对Na+的电位选择性系数，,3.测定 (1)分别溶液法 (2)混合溶液法 固定干扰离子浓度的混合溶液法 配置A+ （aA变）与j+ （aj不变）的混合液,E2=k+slgaA 交点E1=E2,4.用途 (估计干扰离子共存时测量离子的误差),14.5.3 响应时间 1.定义 离子选择电极和参比电极一起接触 试液之时算起，直至电池的电动势达 到稳定数值（E1mV）所需的时 间。 2.决定因素 (1) 敏感膜性质(材料、厚度、光洁度),(2)被测物的浓度（C大则t短） 例:pF-1C(201)型F-选择性电极 F-=10-310-6 mol/L t2min F-=10-65*10-7mol/L t5min (3)干扰离子 (4)离子达到电极表面的速度(v大则t短) (5)测量的浓度顺序 (从低浓度到高浓度则t短) (6)温度（T高则t短）,14.6 定量分析方法 影响分析准确度的因素（补充） 1.离子强度I,I=0.5CiZi2,2.溶液pH值 3.共存离子干扰 4.温度 消除影响方法： (1)加入总离子强度调节缓冲液TISAB（Total Ionic Strength Adjustment Buffer） 包括惰性电解质、缓冲液、掩蔽剂 (2)保持温度恒定,14.6.2 分析方法 14.6.2.1 直接比较法 校正仪器 确定k、s 测试液 pA,用2个标准活度溶液,直接读取,例：测pH值,14.6.2.2 校准曲线法,配置多个标液cs,测Es,画Elgc图,测样品Ex,查校正曲线,lgcx,cx,14.6.2.3 标准加入法 1、一次加入标准法,取试液Vx、cx,测Ex,加标液cs、Vs,测Ex+s,cx,E=Ex+s-Ex,Ex=k+slgcx （s-电极实际响应斜率）,例1:在干净烧杯中准确加入试液100.0mL，用Pb2+选择性电极和另一参比电极测得其电动势 Ex=-0.2264V，然后向试液中加入浓度为2*10-4mol/L的Pb2+标液1.00mL，测得其电动势Ex+s=-0.2148V。计算原试液中Pb2+的浓度。,解：,cx=1.34*10-6(mol/L),例2: 用K+选择电极测血样中K+的含量，取20.0mL 1.0*10-4mol/L的K+标液，测得电极电位为-148.5mV(vs.SCE)，加入2.0mL血样，测得电极电位为-89.3mV(vs.SCE)。如果响应斜率为59.2mV/pK，计算血样中K+的含量为多少ppm？(390ppm),解： Es= k+slgcs,例3:用F-选择电极测定水样中的F-。取水样25.00mL，加离子强度调节缓冲液25mL，测得 其电位值为+0.1372V (vs.SCE)；再加入 1.00*10-3mol/L F-标液1.00mL，测得其电位值为 +0.1170V (vs.SCE)，F-选择电极的响应斜率为 58.0mV/pF。考虑稀释效应的影响，精确计算水 样中F-的浓度。(3.14*10-5mol/L),解：,例4:用F-选择电极测定水样中的F-。取水样10.00mL，加入TISAB 25mL，用水稀释至50mL，测得电位值为+129.7mV(vs.SCE)。另取水样10.00 mL，加入TISAB 25mL，再加入0.0100mg/mL F-标液5.00mL并稀释至50mL，测得电位值为+98.2mV(vs.SCE)。F-选择电极的S=58mV/pF，则水样中的F-浓度为多少？（以mg/L表示） (2.01mg/L),解：,2、连续加入标准法,(Vx+Vs)10E/s=(csVs+cxVx)10k/s,(Vx+Vs)10E/s对Vs作图 直线延长线与横坐标交点,csVs+cxVx=0,cx=-csVs/Vx = -csV0/Vx (设交点处Vs=V0),取试液Vx、cx,测Ex,多次加标液cs、Vs,测系列Ex+s,(csVs+cxVx)10k/s=0,公式变形,14.6.3 电位法的方法误差,时，,当 一价离子浓度测定的相对误差为3.9%， 二价离子浓度测定的相对误差为7.8%。,14.7 电位滴定法 原理与特点 1.原理,被测物,滴定剂,+,OH-,H+,+,H+改变,E玻璃改变,H+突变,E玻璃突变,滴定终点,E指示突变,滴定终点,2特点： （1）用于有色、混浊溶液的测定 （2）无终点误差，计量点、终点重合 （3）能连续滴定、自动滴定,14.7.1 滴定终点的确定 1.作滴定曲线E-V，变化率,最大处为,2.作一阶微商曲线,，峰的最高点,（即斜率=0的点）为终点,3.作二阶微商曲线,，,时为终点,终点,14.7.2 指示电极的选择 1.酸碱滴定 2.氧化还原滴定 3.沉淀滴定法 4. 络合滴定法,pH玻璃电极,Pt电极,ISE,ISE和pM电极,例：EDTA滴定Mn+ 用HgHg-EDTA电极,Hg2+ + Y HgY Mn+ + Y MY,当KHgY KMY时，HgY为常数,当KHgY KMY时， 计量点前Hg2+游离,计量点后，过量EDTA与Hg2+络合，E突变,用HgHg-EDTA作指示电极的络合滴定法可测20多种元素,例1：用EDTA溶液电位滴定Fe3+溶液 时，可选用的指示电极为： a. F-电极 b. Na+电极 c. Pt电极 d Cu2+电极 e. Pt电极+Fe2+ 溶液,正确答案:e,解：NaOH + HB = NaB + H2O,HB H+ + B-,P393 14-17,解法1：二分之一化学计量点时,当pH6时,当CHB20H+，CB-20H+时,解法2：化学计量点时,Ka=10-4.18,第二章小结,1.,液接电位、内参比电极电位）。,（K包括不对称电位、,2. E玻=K-0.059pH 碱差、酸差、膜电位的 产生机理（溶液中的H+和玻璃膜水