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河 北 化 工 医 药 职 业 技 术 学院毕 业 论 文煤气净化工艺的应用及发展 姓名 程楚 学号 1204090203 专 业 应用化工技术（煤化工方向） 班 级 煤化30902 指导教师邸青 完成时间 2011.12.18 化 学 与 环 境 工 程 系目录摘要.2前言.3一、 焦炉煤气净化工艺经历的发展历程.4二、 焦炉煤气净化工艺.61、 传统的煤气净化工艺流程.61.1煤气净化系统组成.71.2煤气净化系统主要工艺特点.82、 煤气净化的内容及技术现状.82.1 焦炉煤气净化的方法.82.2煤气净化工艺的主要工序.93、 现有焦炉煤气净化技术存在的问题.114、 煤气净化新技术探讨.124.1 焦炉煤气的构成.124.2 煤气净化新工艺简述.12) oa( s- j ?444.3 煤气净化新工艺特点.144.4 煤气净化新工艺的积极效果.144.5 工艺流程与原理.16三、焦炉煤气净化工艺研究进展.171、 国内外焦炉煤气净化工艺的发展.172、对焦炉煤气净化工艺的建议.18四、总结.20参考文献.21致谢.22摘要： 本文对我国煤气净化技术的历史、现状以及今后的发展进行了探讨，又对焦炉煤气净化工艺做出了全面分析，对煤气净化新工艺做了简单的介绍而且讲述了煤气净化工艺的研究进展，并推荐采用的焦炉煤气净化工艺流程以及各单元中应采用的行之有效的环保、节能技术。关键词：焦炉煤气，净化工艺，脱硫，工艺研究进展前言 焦炭作为冶金工业的主要原料被炼铁厂大量使用。炼焦用煤在复杂的地质状况下含有上百中成分，这样煤在焦炉中成焦的同时，其中多种成分将随煤气一起进入下面的工序。随着用户对煤气需求质量的不断提高，对煤气净化并除去其中多种成分的净化工艺便产生了，这样经过处理后的煤气称之为净煤气。1792年苏格兰人发明用铁甑干馏烟煤以来，煤气制造技术得到了发展。法国、德国、英国、荷兰先后建立起能够回收化学产品的焦炉，并以奥托一霍夫曼型焦炉最为著名，从此炼焦工业不仅生产焦炭，同时也产生净煤气。焦炉煤气净化工艺流程的选择，主要取决于脱氨和脱硫的方法。众所周知，在炼焦过程中，煤中约有30的硫进入焦炉煤气，95的硫以硫化氢的形式存在。焦炉煤气中一般含有硫化氢68g /m3 , 氰化氢 1. 52g/m。若不事先脱除，就有50%的氰化氢和1040的硫化氢进入氨、苯回收系统，加剧了设备的腐蚀，还会增加外排污水中的酚、氰含量。含有硫化氢和氰化氢的煤气作为燃料燃烧时，会生成大量so2和no2而污染大气。为了防止氨对煤气分配系统、煤气主管以及煤气设备的腐蚀和堵塞，在煤气作为燃料使用之前必须将其脱除。20世纪70年代以前，由于焦炉煤气主要供冶金厂作工业燃料，因此，大部分焦化厂的煤气净化工艺都没有设置脱硫装置，而回收氨的装置几乎全采用半直接法饱和器生产硫铵流程。随着国民经济的发展以及我国环保法规的不断完善和日益严格，在焦炉煤气净化工艺过程设置脱硫脱氰装置和改进脱氨工艺就势在必行。进入80年代以后，改革开放逐步深入，我国焦化行业和煤气行业相继从国外引进了多种煤气净化装置，国内科技人员在原有基础上也开发研制了新型脱硫工艺，大大推动了我国焦炉煤气净化工艺的发展。一、焦炉煤气净化工艺经历的发展历程我国焦炉煤气净化发展是与炼焦工业的发展紧密相连的。建国以来，随着炼焦工业的发展，煤气净化工艺从无到有，蓬勃发展，技术水平和装备水平得到了不断提高。大体上经历了三个时期。第一个时期是从20世纪50年代末到60年代中期，我国焦化厂的焦炉煤气净化工艺主要是以50年代从原苏联引进的工艺为基础、消化翻板饱和器法生产硫铵的老流程，以当时的武钢焦化厂、包钢焦化厂、鞍钢化工总厂、太钢焦化厂、马钢焦化厂等一批大型厂为代表。但该工艺存在流程陈旧、能耗高、环保措施不健全、装备水平低等问题。主要表现在初冷采用立管冷却器，冷却效率低；硫铵装置设备庞大，煤气阻力大，产品质量差，设备腐蚀严重；没有配套建设脱硫装置，终冷系统不能闭路，对大气和水体污染严重；在粗苯蒸馏系统采用蒸汽法，不但耗用大量蒸汽，产品质量也得不到保证。第二时期是从60年代中期至70年代末期，随着我国自行设计的58型焦炉不断推广及炭化室高5.5米焦炉的诞生，对煤气净化工艺开展了与石油、化工行业找差距进行技术革新的阶段。在广大技术人员的努力下，在此期间我们将初冷流程改为二段冷却；开发了多种油洗萘代替终冷水洗萘；研制成功了终冷水脱氰生产黄血盐，解决了终冷水的污染问题；推广采用了溶剂脱酚和生物脱酚装置；以管式炉脱苯代替蒸汽脱苯，开发了双塔、单塔脱苯新工艺；在个别焦化厂设置了改良ada脱硫装置（如：梅山焦化厂、北京焦化厂等）。除此之外，为了适应当时国内硫酸供应紧张的情况，开发和推广了一大批采用氨水流程的焦化厂（如：济钢、莱钢、邯钢、杭钢、安钢、攀钢等）。当时，我国生产浓氨水的厂家曾占了整个焦化厂总数的三分之一。但是，氨水流程也存在着设备腐蚀、堵塞严重、浓氨水产品质量低劣、产品滞销、开工率低等致命问题。因此，虽然经过我国工程技术人员的不断努力，焦炉煤气净化工艺有了一些进展，而从环保、能耗、技术水平、工艺装备、产品质量等方面来看，仍然未能摆脱落后的局面。第三时期从改革开放以来算起，随着宝钢工程的建设，我国6米大容积焦炉的诞生，焦化厂的规模不断扩大，以及通过与国外技术交流，联合设计、技术引进等方式，先后引进了各种规模、不同工艺的多套装置，我国工程技术人员基本上掌握了全负压煤气净化工艺、as洗涤脱硫工艺、脱酸蒸氨工艺、氨分解硫回收工艺、无饱和器法硫铵工艺、frc法和th法脱硫脱氰工艺、索尔菲班法脱硫工艺、真空空碳酸盐法脱硫工艺、冷法和热法弗萨姆无水氨工艺以及与之相配套的生产浓硫酸和78%硫酸的工艺等国际先进技术，并在设备和材料国产化方面取得了突破性进展。在此期间我国焦化技术人员还自行开发了hpf法脱硫新工艺，消化创新了喷淋式饱和器代替半直接法饱和器生产硫铵装置。随着工艺技术的不断更新，生产过程自动化控制水平也得了提高，dcs集散型计算机控制技术得到了广泛的应用，从而使我国煤气净化技术和装备有了一个质的飞跃，迈向了国际先进行列。二、焦炉煤气净化工艺在炼焦过程中原料煤中约 30 %35 %的硫转化成 h2s 等硫化物 ,与nh3 和 hcn 等一起形成煤气中的杂质 ,煤气中的h2s的含量一般为 58g/ m3, hcn 的含量为 1215g/ m3。而 h2s和 hcn 具有很强的腐蚀性、毒性 ,在空气中含有 011 %的 h2s就能使人致命,当焦炉煤气最终用作燃料时 ,硫化氢及燃烧产物二氧化硫均有毒 ,会严重污染环境 ,所以煤气作为燃料使用之前必须进行净化。炼焦工业不仅生产焦炭 ,同时也生产净煤气。1、传统的煤气净化工艺流程通常，焦炉煤气净化的流程为：荒* - yq7 r* n! b5 y荒煤气气液分离器初冷器电捕焦油器鼓风机预冷-初脱萘脱硫饱和器法脱氨终冷洗萘脱苯净煤气；) z/ u% c& z5 7 p7 ?, t! ; z0 为满足城市煤气等需要，净煤气深度净化系统的流程为：净煤气加压输送冷却深脱萘深脱硫城市煤气。 在焦炉的中需要要净化的是干馏生产焦炭的过程，原料煤在焦炉的炭化室中在11001300左右的情况下，生成焦炭，并伴有大量荒煤气产生。焦炭作为高炉炼铁的主要原料；而荒煤气经过净化处理可以作为城市供气，同时回收生成粗笨等副产品。 焦炉系统主要有以下几个部分：燃气系统、废气系统、集气管系统及辅助系统。 对于单烧焦炉煤气的焦炉来说流程是这样的：从焦炉煤气主管来的煤气，从废气盘的焦炉煤气入口处进入煤气蓄热室内，再经斜道进入燃烧室立火道底部进行燃烧，并形成废气流（上升气流），高温的废气通过热辐射和热对流的行式，把热量传给温度较低的燃烧室侧的炉墙表面，然后热量以热传导的方式通过炉砖传到炭化室炼焦。换热后的废气在烟囱吸力的作用下，经双联立火道的另一火道进入斜道（下降气流），再进入蓄热室与空气换热后经小烟道、分烟道、总烟道，最后从烟囱排出。焦炉生产产生的荒煤气中含有大量的焦油和h2s，还有在桥管部分冷却荒煤气时喷洒了大量的氨水，所以这时的荒煤气是不能直接送给用户使用的，要经过化产回收的各个工段，对煤气进行净化。1.1煤气净化系统组成 （1）、冷凝部分：荒煤气中含有大量的焦油，首先要经过初冷器冷凝回收大部分的焦油，产生的冷凝液循环冷凝回流量要调节。 （2）、电捕部分：电捕焦油器对从初冷器出来的煤气进一步去除含有的少量焦油，这里面电部绝缘箱的温度要控制在一定的范围内，超过范围要联锁，停鼓风机，电捕后煤器含氧量如果过高的话也要联锁停鼓风机。 （3）、槽区部分：初冷器冷凝产生的焦油，电捕焦油器捕到的焦油都汇集到槽区部分。（4）、鼓风机部分：经过冷凝、电捕后煤气中大部分的焦油已经被去除了，进入鼓风机的环节，鼓风机在整个煤气净化过程中起着非常重要的作用，是煤气流动的动力所在，不同的厂家的鼓风机略有不同，但这里的联锁控制很复杂，比如: 鼓风机轴承温度联锁，盘车电机的联锁等。 （5）、脱硫部分：主要工艺设备是预冷塔和脱硫塔，通过和氨水的反应除掉煤气中含有的硫，主要流程及控制如下： （6）、硫铵部分：从脱硫出来的煤气中含有大量的氨，主要是因为在脱硫过程中用到了氨水，所以下一步就要去除这的氨，这里的主要设备是饱和器和蒸氨塔，饱和 器加入大量的浓硫酸，和氨反应生成硫酸氨晶体，蒸氨塔则是通过蒸汽加热的方式使氨气挥发出来，这里需要控制的是蒸氨塔顶的温度，是通过进蒸氨塔的蒸汽量调节的。 （7）、终冷洗苯部分：是煤气净化出场的最后一道工序，主要是洗掉煤气中含有的苯，主要的工艺设备是终冷塔，通过冷凝水冷凝，洗出苯。 经过上面几个工段，煤气可以出场送入气柜了。 从终冷洗苯工段洗出来的富油再进入粗笨蒸馏工段，这里的主要设备是管式炉、再生器、蒸馏塔，在蒸馏塔中不同塔层的温度不同，产生不同的蒸馏组份。除了这几个主要工段以外，整个焦化回收部分还包括一些辅助的工段，如制冷站、空压站、循环水等，主要是供给焦炉和回收部分需要的冷却水、制冷水、压缩空气等。1.2煤气净化系统主要工艺特点（1）初冷器采用高效横管冷却器，将煤气冷却到2122，在初冷器中分段喷洒焦油氨水混合物，使煤气中的大部分萘通过初冷脱除，从而实现了煤气降温、除油、除萘的目的，确保后序设备无堵塞之患，又大幅度降低了操作费用和工程投资。（2）电捕焦油器为蜂窝式，蜂窝为不锈钢，塔顶有绝缘箱。（3）煤气鼓风机为电机驱动，大多采用离心式鼓风机。鼓风机采用调速措施，适合焦化厂煤气量周期性波动的特点，并可实现鼓风机前煤气管道吸力、压力自动调节。同时操作调节灵活，高效节能。（4）剩余氨水经除焦油器浮选后焦油含量大大降低，减轻焦油在蒸氨塔塔盘上的聚合，保证蒸氨塔稳定操作，蒸氨废水质量稳定，有利于环境保护。（5）煤气的脱氨采用喷淋饱和器法。（6）终冷采用直接终冷，洗苯塔为金属网波填料。（7）焦油氨水的分离采用机械化氨水澄清槽的工艺。（8）粗苯蒸馏采用管式炉、一塔生产两种苯的工艺。（9）煤气净化系统的泵类，当采用双端面机械密封时，增设热虹吸软水密封设施。（10）煤气净化系统的主要泵类，设计时可以实现在控制室内操作。2、煤气净化的内容及技术现状2.1 焦炉煤气净化的方法根据焦炉本体和鼓冷系统流程图,从焦炉出来的荒煤气进入之前,已被大量冷凝成液体,同时,煤气中夹带的煤尘, 焦粉也被捕集下来,煤气中的水溶性的成分也溶入氨水中。焦油、氨水以及粉尘和焦油渣一起流入机械化焦油氨水分离池。分离后氨水循环使用,焦油送去集中加工,焦油渣可回配到煤料中炼焦煤气进入初冷器被直接冷却或间接冷却至常温,此时,残留在煤气中的水分和焦油被进一步除去。出初冷器后的煤气经机械捕焦油使悬浮在煤气中的焦油雾通过机械的方法除去,然后进入鼓风机被升压至19600帕(2000毫米水柱)左右。为了不影响以后的煤气精制的操作,例如硫铵带色、脱硫液老化等,使煤气通过电捕焦油器除去残余的焦油雾。为了防止萘在温度低时从煤气中结晶析出,煤气进入脱硫塔前设洗萘塔用于洗油吸收萘。在脱硫塔内用脱硫剂吸收煤气中的硫化氢,与此同时,煤气中的氰化氢也被吸收了。煤气中的氨则在吸氨塔内被水或水溶液吸收产生液氨或硫铵。煤气经过吸氨塔时,由于硫酸吸收氨的反应是放热反应,煤气的温度升高,为不影响粗苯回收的操作,煤气经终冷塔降温后进入洗苯塔内,用洗油吸收煤气中的苯、甲苯、二甲苯以及环戊二烯等低沸点的炭化氢化合物和苯乙烯、萘古马隆等高沸点的物质,与此同时,有机硫化物也被除去了。2.2 煤气净化工艺的主要工序煤气净化主要是脱除煤气中有害成分 ,具体包括冷却和输送出炉煤气、 脱除煤气中 h2s ,hcn 等酸性气体和 nh3 类碱性气体、 脱除及回收煤气中焦油类、 苯类等物质以及萘等。因此一般的净化工艺包括鼓冷、 洗涤、 解析、 后处理等主要工序内容。2.2.1 煤气的初冷煤气的初冷是指出炉煤气通过集气管喷洒氨水和设置初冷器将出炉煤气由 650800降至25左右的处理过程。初冷器却方法通常有间接式、直接式、间 - 直结合式3种。冷却设备有直冷式喷淋塔、立管式初冷器和横管式初冷器。间接式煤气冷却过程冷却水不与煤气接触,通过换热器完成两相传热。由于冷却介质 - 水没有受到煤气中有害介质的污染,循环使用次数多。间冷式适用于大多数缺水地区的焦化厂。由于煤气初冷时有大量萘的结晶析出,所以采用立管式初冷器的工艺要求初冷器后集合温度不低于25,以防冷凝液管堵塞。而在采用横管多级喷洒洗萘初冷器的工艺中,由于喷洒液对萘的吸收而大大降低了萘结晶堵塞管道。直冷煤气设备通常采用塔,由煤气与冷介质的逆相直接接触,完成热量和物质传递,因此煤气直接冷却,不但冷却了煤气 ,而且具有净化的效果。据测定,在直冷过程中可有效除去煤气中90 %以上的焦油、80 %左右的氨、60 %的萘、80 %的 h2s等。鉴于间、直冷各自优点,多数厂家采用间 - 直冷结合方式,即煤气先在间接初冷器中冷却至45后,再进入直接冷却器进一步冷却至2530,冷却后煤气含萘降至1g/ m3以下。2.2.2 煤气中焦油的脱除及回收煤气中大部分焦油在喷洒过程中随氨水冷却下来 ,其余部分随着煤气的初冷及焦油捕集装置混合在氨水中。目前各厂家采用的氨水焦油分离装置主要是依靠氨水、 焦油两相比重不同而分层分离 ,在分离过程中也有效去除了渣尘。根据设备的不同 ,可分为机械化澄清槽和焦油氨水分离槽两种形式。操作要点主要是温度及分离时间。相对来说 ,分离时间越长则分离效果越好 ,而分离温度却由于静置冷却作用而变低(温度高时焦油粘度小有利于分离) 。一般焦油氨水分离槽有保温系统 ,能够同时满足温度和分离时间两个因素的要求。2.2.3 煤气中氨类的脱除煤在干馏时,其中大部分氮转化成以氨为代表的含氮化合物 ,因此粗煤气中含有 69g/ m3的氨。由于氨的腐蚀特性 ,作为有害成分必须从煤气中除去。目前采用的脱氨方法主要有 3 类。(1)水洗法,包括浓氨水法、间接法制(nh4) 2so4、 联碱法制nh4cl、 氨分解法等。( 2 )硫酸吸氨法生产(nh4) 2so4 ,有饱和器法和酸洗塔法。(3)磷酸吸氨法 ,包括磷酸氢二铵法和弗萨姆法、 半直接饱和器法。器后含氨可控制在 0103g/ m3以下 ,水洗氨和氨分解联合流程 ,目前塔后含氨在 0105g/ m3以下。2.2.4 煤气中萘的脱除工艺粗煤气中含萘约 10g/ m3,其中大部分在集气管初冷器中冷凝下来并溶于焦油中 ,经过初冷后 ,含量约为 2g/ m3的萘处于过饱和状态 ,初冷后的煤气沿管道流向后序净化设备时 ,一旦流速缓慢或温度进一步下降 ,萘就会沉积析出并造成堵塞 ,因此煤气进一步脱萘是必要的。目前脱萘主要有两种方式 ,水洗法和油洗法。所谓水洗法是利用终冷塔中冷水与热煤气的逆向接触 ,降低煤气温度使萘析出 ,再利用热焦油吸收水中的萘而实现冷水循环洗萘。油洗萘是利用洗油洗涤煤气并吸收其中的萘 ,而从洗油中分离萘可以同富油脱苯同时进行 ,该法较水洗法效率高 ,一般可将煤气含萘降至 015g/ m3以下。2.2.5 煤气中苯类的脱除及回收煤气中苯类脱除理论上可以通过冷冻、 吸附、 洗涤3 种方式完成。工业上主要采用油洗涤方式 ,根据使用洗油的来源及组份差别 ,分为焦油洗油洗苯和石油洗油洗苯。有粗焦油加工系统的大型焦化厂均采用自产焦油洗油洗涤方式。在洗涤塔中煤气与洗油逆向接触 ,要具备足够的吸收面积、 吸收时间、吸收推动力(温度、 塔内压力、 贫油含苯) 、 洗油分子量及喷淋量等 ,洗涤后煤气中苯可由 2538g/ m3降至 2g/ m3以下。洗苯后的富油经蒸馏解析后返回洗涤 ,轻苯和重苯送后续系统进一步加工。2.2.6 煤气中 h2s的脱除直接从焦炉中出来的煤气约含 58g/ m3的硫化氢和 1215g/ m 的氰化氢。目前国内外关于h2s和 hcn 的脱除方式主要有 3 类 ,干式氧化工艺 ,湿式氧化工艺和湿式吸收工艺。干式氧化工艺常见的是氧化铁箱法。氧化铁脱硫最早在德国应用 ,是 19 世纪 40 年代随着城市煤气工业的诞生而产生的。干法脱硫工艺简单、 净化程度高。但仅适用于那些煤气须在高压下净化 ,符合城市煤气质量的工厂。干法脱硫工艺及功能的局限性 ,制约了其在焦化生产中的应用。焦炉煤气脱硫脱氰的湿式氧化法工艺技术经历了长期的发展过程 ,从早期比较落后的砷碱法、 对苯二酚法等 ,到现代的日本研制的th法(塔卡哈克斯法) 、 frc法(苦味酸法)等。其中关于氨水湿式氧化脱硫,国外进行了大量的研究。早在 1972 年 ,德国就 “氨水湿式氧化法脱硫和废液加入炼焦煤” 的工艺申请了专利。日本大阪公司发明了 fumaks2rhodacs 2compacks (frc) 法 脱 硫 脱 氰 技术。在湿式氧化工艺中 ,st ret ford (斯淳梯福特)法也是一种较为广泛采用的工艺。英国的霍姆公司、 法国的瑟雷芒日焦化厂、 加拿大、 意大利等国的焦化厂大多采用这种工艺。焦炉煤气脱硫脱氰的湿式吸收法有vacuum carbonate (真空碳酸盐) 法、 as 循环洗涤法、 sul2fiban法(索尔菲班法)等。真空碳酸盐法脱硫系统的操作是基于吸收 - 解析的原理 ,焦炉煤气与碳酸钠混合物接触 ,只有酸性气体被溶液吸收 ,吸收了h2s ,hcn 和 co2的溶液循环到再生塔 ,调节塔内的温度和压力 ,把酸性气体从溶液中赶出来。此法在原苏联乌克兰大多数的焦化厂采用 ,美国、 德国等国家焦化厂也采用此法。以氨为碱源的湿式吸收法目前在国外应用最为广泛 ,其中最典型的工艺as循环洗涤法。sulfiban 法是一种高效的脱硫脱氰工艺 ,脱硫效率在 98 %以上 ,脱氰率也高于90 % ,同时还能脱除焦炉煤气中的有机硫。索尔菲班法与其它脱硫法相比,工艺设备简单、 操作弹性大、 材质要求低、 投资费用小 ,但由于单乙醇胺昂贵 ,且运转中有损耗 ,因此 ,该法操作费用大。2.2.7 煤气的输送及调节鼓风机是煤气输送装置,按结构分为容积式和离心式两种。离心式鼓风机按动力源又分为电动式和透平式。在离心式鼓风机使用厂家中 ,按机前、 机后压力调节方式可分为循环煤气调节、 自动调节机调节和改变鼓风机转速法调节。大型焦化厂多数采用离心式鼓风机。3、 现有焦炉煤气净化技术存在的问题随着世界范围内环保法规的日趋严格以及环保意识的不断增强 ,传统的煤气净化技术已不能满足需要 ,日益显示出资源浪费和环境污染等缺陷。尤其是氨和苯多未回收或回收率低 ,高热值煤气未合理利用 ,因而经济效益差。焦炉煤气中 h2s , hcn及其燃烧产物对大气环境的污染问题日益突出 ,严重影响了焦化工业的可持续发展,改造现有焦炉煤气净化工艺技术刻不容缓。(1)消除焦炉加热煤气管道的堵塞、 腐蚀等问题 ,改善焦炉加热条件 ,同时使合理利用焦炉煤气 ,促进焦炉生产正常化。(2)确保氨、 苯烃及焦炉煤气等资源的合理利用 ,节能降耗 ,降低焦炭生产成本 ,提高企业经济效益。(3)降低中小型焦化厂生产过程中废水、 废气、 烟尘和有毒物质的排放量 ,保护环境。4、 焦炉煤气净化新技术探讨4.1 焦炉煤气的构成焦炉煤气，又称焦炉气。是指用几种烟煤配制成炼焦用煤，在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品。焦炉气是混合物，其产率和组成因炼焦用煤质量和焦化过程条件不同而有所差别，一般每吨干煤可生产焦炉气300350m3（标准状态）。其主要成分为氢气（55%60%）和甲烷（23%27%），另外还含有少量的一氧化碳（5%8%）、c2以上不饱和烃（2%4%）、二氧化碳（1.5%3%)、氧气(0.3%0.8%)、氮气(3%7%)。其中氢气、甲烷、一氧化碳、c2以上不饱和烃为可燃组分，二氧化碳、氮气、氧气为不可燃组分。 焦炉气为有毒和易爆性气体，空气中的爆炸极限为6%30%。焦炉煤气主要由氢气和甲烷构成，分别占56%和27%，并有少量一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气和其他烃类；其低发热值为18250kj/nm3，密度为0.40.5kg/nm3，运动粘度为2510(-6)m2/s。根据焦炉本体和鼓冷系统流程图,从焦炉出来的荒煤气进入之前,已被大量冷凝成液体,同时,煤气中夹带的煤尘, 焦粉也被捕集下来,煤气中的水溶性的成分也溶入氨水中。焦油、氨水以及粉尘和焦油渣一起流入机械化焦油氨水分离池。分离后氨水循环使用,焦油送去集中加工,焦油渣可回配到煤料中炼焦煤气进入初冷器被直接冷却或间接冷却至常温,此时,残留在煤气中的水分和焦油被进一步除去。在脱硫塔内用脱硫剂吸收煤气中的硫化氢,与此同时,煤气中的氰化氢也被吸收了。煤气中的氨则在吸氨塔内被水或水溶液吸收产生液氨或硫铵。煤气经过吸氨塔时,由于硫酸吸收氨的反应是放热反应,煤气的温度升高,为不影响粗苯回收的操作,煤气经终冷塔降温后进入洗苯塔内,用洗油吸收煤气中的苯、甲苯、二甲苯以及环戊二烯等低沸点的炭化氢化合物和苯乙烯、萘古马隆等高沸点的物质,与此同时,有机硫化物也被除去了。% ( | u d- 9 m! w444.2 煤气净化新工艺简述* 1 h+ b1 |+ i1 v9 a! h% c在简化工艺流程、减少投资占地、降低生产成本的前提下，为满足城市煤气标准要求，在对传统煤气净化工艺冷凝鼓风工段后各工序利弊分析的基础上，通过合并其同类功能、取消某些单元操作或调整相关工序的前后顺序，推出了焦炉煤气净化新工艺。下面以硫铵流程为例，对新工艺简介如下：新工艺流程为：粗煤气气液分离初冷脱苯萘捕洗油脱硫煤气输送脱氨净煤气（城市煤气）。来自焦炉集气管的粗煤气，经汽液分离器进入横管冷却器被冷却至25-27。即当前的终冷温度。欧洲技术人员认为，理论计算表明28是最佳值，芬兰（1995）和瑞典（1985）的生产实践即采用该值。当前初冷集合温度降至趋于20-23，甚至有18的。因此，对初冷工序的节能大有裨益。经过横管冷却器，煤气中绝大部分的焦油汽、大部分水蒸气和萘被冷凝后以焦油氨水冷凝液的形式排出。显然，若煤气输送工序设在脱苯兼脱萘工序之前，则需在输送工序后、脱苯兼脱萘工序前设置吸收煤气加压绝热升温显热的冷却设施。离开横管冷却器的粗煤气进入脱苯兼脱萘工序的12台贫油洗苯兼洗萘（以下简称为洗苯萘）塔，其煤气含苯量通常为23g/m3。由于该工艺将脱苯兼脱萘工序设置在脱硫、脱氨工序前，因此脱苯蒸馏系统需采用相应的耐腐蚀材料。当粗煤气进入脱苯萘工序的洗苯萘塔后, 初冷后粗煤气中通常所含15g/m3的轻焦油雾滴的绝大部被洗涤到洗苯萘贫油中。洗苯萘贫油从煤气中吸收了苯、萘后，作为富油离开洗苯萘塔。在富油脱苯萘装置中，富油所含的源自于轻焦油雾滴中的苯、萘类轻组分经富油脱苯萘的蒸馏塔被分离到粗苯产品中，并提高了苯、萘类产品的收率或销售收入。为此，为了保证粗苯产品质量，宜在富油脱苯的蒸馏塔上设有采出萘溶剂油的出料侧线；源自于轻焦油雾滴中的洗油类组分被分离到用作煤气脱苯吸收剂的循环使用的洗苯萘贫油中，并降低了洗苯洗油消耗或生产成本；源自于轻焦油雾滴中的其正常沸点高于洗油类组分的重组分，在一次性发挥了其洗苯萘能力后，作为在富油脱苯萘装置中的再生器排渣被分离出，这亦对降低洗苯洗油耗量有利。在初冷与脱苯萘工序之间不设有捕焦油工序，对120 km3/h的煤气净化装置，年可增收减耗粗苯、萘溶剂油或洗苯洗油千余吨。3 y* v- ?5 n) s r; a+ l2 ) o3 y脱硫工序采用以氨为碱源的液相催化氧化法进行煤气脱硫。由于将脱硫工序设置在脱苯兼脱萘工序之后，并在脱苯萘与脱硫工序之间增设电捕洗油器，最大限度地减少了待脱硫煤气中的萘、焦油或洗苯洗油的含量，并提高脱硫效率，减少废液生成；彻底解决单级脱硫或多级脱硫的第一级脱硫装置中的脱硫液的品质恶化对脱硫效率的不利影响。粗煤气夹带的油类进入煤气脱硫装置的碱性溶液中会发生的致使脱硫液变质的皂化反应。通常，多级脱硫系统的第一级脱硫装置所产生的硫泡沫往往明显小于二、三级脱硫装置所产生的泡沫量，有悖于一级脱硫装置的泡沫量应明显高于其二、三级装置的常理。此前，对脱氨、脱苯前的煤气进行氨法脱硫，常需三级脱硫才可达到20mg/m3的城市煤气标准。因此，对需采用多级脱硫的工况，在脱苯萘与脱硫工序之间增设捕洗油工序而明显减少待脱硫粗煤气中的油气后，将会明显提高第一级脱硫装置的脱硫效率，并具有将所需的多级脱硫装置减少一级的可能性，进而可明显减少建设投资、占地及脱硫和煤气输送工序的动力消耗。此外，即使在达不到减少一级脱硫装置的情况下，由于第一级脱硫效率的明显提高，也可降低脱硫装置的脱硫液循环量而降低动力消耗或运行成本。采用上述工艺，离开脱氨工序后在脱硫、脱萘等指标上达到城市煤气标准的净煤气，可外送或经脱水后外送。) oa( s- j ?444.3 煤气净化新工艺特点9 e; n7 _. 1 h3 i0 t% _6 k3 4 a将传统粗煤气一次净化工艺与生产城市煤气二次净化工艺合并后的新工艺方法的特点如下：3 x( v8 o6 s! y2 w首先依先重后轻的顺序除净所有的有机物，即在初冷工序脱除煤焦油后即在脱苯萘工序的煤气脱苯萘塔中在洗苯的同时脱除煤气中的萘；其后结合氨法脱硫的特点及不同的煤气脱氨方法，再依次脱除煤气中的酸性、碱性无机物。0 c+ a% t+ j( ?. 为了保证脱硫工序的顺行，提高脱硫效果及硫磺产品质量，将脱苯工序设置在粗煤气净化流程的初冷工序后，脱硫工序前。在以上工艺中的煤气鼓风机可根据脱氨工序所采用的不同工艺，而取不同位置，且可有条件的将传统粗煤气一次净化工艺初冷工序后的煤气输送工序与生产城市煤气二次净化工艺的加压输送工序合并之。将传统粗煤气一次净化工艺的预冷-初脱萘、终冷洗萘、脱苯等各工序，与生产城市煤气二次净化工艺的深脱萘工序的脱萘功能合并，且均在新工艺方法的脱苯兼脱萘工序中一次性完成。（5）取消了将传统粗煤气一次净化工艺的预冷-初脱萘、终冷洗萘及生产城市煤气二次净化工艺的冷却工序等。（6）对采用饱和器法生产硫铵的煤气净化新工艺，将饱和器前煤气预热器与煤气输送工序对煤气的主动、被动的加热过程相串联，以降低能耗。2 x4 a; eh6 |6 g- j. k8 k$ 4.44.4 煤气净化新工艺的积极效果：实施煤气净化新工艺将具有以下积极效果：节能0 a& + w8 o6 r j/ u将传统工艺初冷工序后的煤气一、二次净化中三起三落煤气升降温幅100的过程，简化为脱氨工序硫铵饱和器前一次性煤气升温约15的过程；将初冷温度由25适当提高至2728。为此，或取消了脱硫前预冷及煤气终冷的制冷水能耗，或减少了低温地下水的消耗，以及相应设备运行的动力消耗等，节能效果显著。$ i3 z0 g0 m% m2 ?1 取消了将传统粗煤气一次净化工艺的预冷-初脱萘、终冷洗萘及生产城市煤气二次净化工艺相关工序等，简化了工艺流程，减小了系统阻力；提高了贫油洗苯和煤气脱硫效率从而减少了相应工序的阻力，尽管对脱苯兼脱萘工序和脱硫工序采用负压流程有增大煤气输送工序鼓风机负荷的因素，但仍使煤气输送工序总的动力消耗明显降低。8 _6 , u2 7 k( , ?/ q- c5 提高煤气一次净化质量新工艺可在气源厂内，通过一次性煤气净化，可以达到城市煤气使用的标准的质量要求。提高产品产量、质量.在保证脱苯兼脱萘工序粗苯产品满足180前馏出量（容）93%这一质量指标的前提下，粗苯收率及脱硫工序硫磺产品质量均有较大幅度的提高，并有助于提高脱氨工序硫铵产品的质量。! d8 y* d$ / t/ l( z! v* u# 新流程、低投资、少占地) i$ g* g* d+ z% v3 取消了传统粗煤气一次净化工艺预冷-初脱萘、终冷洗萘工序及生产城市煤气二次净化工艺的相关工序等，推出了煤气净化的新流程，工程建设投资、占地亦明显降低。2 z$ t+ p4 z% f t# v: j5 m降低生产成本由原有一、二次煤气净化相关工序归并后形成的新工艺，不但减少了投资占地、降低了能源动力消耗，尚可减少生产操作或设备维护人员的劳动定员及设备维护费用；可较原工艺明显减少洗苯洗油、脱硫剂的消耗，并减少或取消了二次煤气净化对轻柴油等萘吸收剂的消耗。有利于环境保护 b+ s# p2 u w& h相对于原有的煤气一次净化流程，可杜绝脱硫工序废硫渣和终冷洗萘工序冷凝液的排放，并可大幅度减少脱硫工序废液或脱氨工序酸焦油的排放；对原有的煤气二次净化流程，可杜绝干法脱硫排渣等方面的污染。有利于资源回收5 f& p8 h& u+ x% t* c7 u与三废排放相反相成的是有利于提高萘、硫磺等资源的回收；粗笨蒸馏装置采用高效板波纹填料塔，提高其分离效率，亦有利于提高粗苯收率，降低洗苯洗油耗量。4.5 工艺流程与原理焦炉煤气净化新工艺流程如图1所示。 该技术关键是准确控制整个系统中的温度分布。从焦炉出口的煤气(约 800850 )首先经过热回收器 ,通过热交换后煤气被冷却到 500 左右 , 同时从热回收器出来的热空气是一种很好的热源。而后煤气进入旋风除尘器 ,除去煤气中的粗粉尘 ,再由底部进入陶瓷除尘塔 ,经过塔内陶瓷球的过滤吸附,除去高温煤气中直径在 50 m 左右的细粉尘颗粒。当陶瓷球达到饱和状态 ,启动陶瓷球连续再生装置 ,清掉陶瓷球表面的灰尘 ,再生循环使用。从陶瓷塔顶出来的干净煤气进入焦油冷却分离器 ,煤气温度控制在 400 左右 ,由于焦炉煤气在 400 以下会产生焦油凝集 ,必须及时分离冷凝的焦油 ,防止其冷凝在换热管管壁上 ,堵塞煤气通道。因此冷却分离器整体倾斜放置以利于焦油的流动。并且 ,分离器底部分段设置引流槽 ,对不同温度段冷凝出来的焦油分段引出。出焦油冷却分离器的煤气温度控制在 85100 ,进入初冷塔脱萘 ,最后煤气进入深冷室 ,冷冻温度 - 15 - 20 ,分离纯化煤气中的h2s ,so2 ,hcn 等。深冷部分采用自行设计的热制冷系统。三、焦炉煤气净化工艺研究进展 据统计,全国共有焦化企业200 余家,分布于冶金、 化工、 城建、 煤炭等部门,其中年生产能力超过1000kt 的企业约占 10 %。全国炼焦年生产能力超过亿吨,焦炭产量已跃居世界第一位,焦化产品有百余种。在炼焦过程中,原料煤中约 30 %35 %的硫转化成 h2s 等硫化物,与 nh3 和 hcn 等一起形成煤气中的杂质, 其中 h2s 的质量浓度一般为 58 g/ m3, hcn 的质量浓度为 12. 5 g/ m3 。h2s 和 hcn 具有很强的腐蚀性、 毒性,空气中 h2s的体积分数为0. 1 %时就能使人致命。焦炉煤气用作燃料时, h2s 及其燃烧产物 so2 均有毒,会严重污染环境,所以煤气作为燃料使用之前必须进行脱硫脱氰,使煤气得到净化。本文主要介绍国内外焦炉煤气净化工艺的研究进展。1、 国内外焦炉煤气净化工艺的发展1.1 国内焦炉煤气净化工艺的发展焦炉煤气净化是焦化厂中重要的工艺过程。20世纪 50 年代初,我国各焦化厂大部分是沿用由前苏联引入焦炉炉型相配套的初冷 洗氨 终冷 洗苯的煤气净化(或称煤气回收)工艺。自20 世纪 50 年代末起,我国焦化工作者冲破旧的工艺模式,创造性地开发和设计了与我国自行设计的 58 型焦炉和其他炉型相适应的焦炉煤气净化工艺,如氨水工艺、 硫铵工艺、 a. d. a (蒽醌二磺酸钠)脱硫工艺、 改良 a. d. a 脱硫工艺、 氨焚烧工艺、 单塔脱苯工艺、 氨法脱硫工艺等。各厂的实践表明,这些煤气净化工艺存在着净化效果差、 设备腐蚀严重、 氨苯回收率低、产品质量差、 环境污染较严重等缺点,与世界先进水平相比有较大的差距。20 世纪 70 年代末以来,我国一些焦化厂配合大容积焦炉的投产,通过与国外厂家联合设计、 技术引进等方式,先后采用了全负压煤气净化工艺、 as 循环洗涤(氨2硫化氢循环洗涤)脱硫 脱 氰 工 艺、 无 饱 和 器 法 硫 铵 工 艺、克劳斯工艺等国外先进技术,并在设备和材料国产化方面取得了突破性的进展。1.2 国外焦炉煤气净化工艺的发展国外对焦炉煤气净化工艺进行了较为广泛深入的研究,所应用的不下几十种,但归纳起来不外乎下面 3 种类型:干式氧化工艺、 湿式氧化工艺和湿式吸收工艺。干式氧化工艺常见的是氧化铁箱法。氧化铁脱硫最早在德国应用,它是 19 世纪 40 年代随着城市煤气工业的诞生而产生的。干式脱硫工艺简单、 净化程度高,但由于工艺及功能的局限性较大,因而制约了其在焦化生产中的应用,一般仅用于那些有剩余煤气须在高压下净化得到符合城市煤气质量的工厂。湿式氧化工艺经历了长期的发展过程,从早期比较落后的砷碱法、 对苯二酚法等,到现在日本研究的 th (塔卡哈克斯)法、 frc 法等,其中对氨水湿式氧化脱硫法国外已经进行了大量的研究工作,早在1972年,德国就 “氨水湿式氧化脱硫和废液加入炼焦煤” 的工艺申请了专利;前苏联东方煤化学研究所研究了氨氧化催化法制取硫氰酸铵为主要产品等。湿式吸收工艺有真空碳酸盐法、 as 循环洗涤法等。真空碳酸盐系统的操作是基于吸收 解吸的原理,焦炉煤气与碳酸钠溶液接触,只有酸性气体被溶液吸收,吸收了 h2s、 hcn 和 co2 的溶液循环到再生塔,调节塔内的温度和压力,酸性气体从溶液中解吸出来。以氨为碱源的湿式吸收法目前在国外应用最为广泛,其中最典型的为 as 循环洗涤法。此法以含氨23 %25 %的氨水洗涤煤气,氨水中的氨与煤气中的 h2s和 hcn 发生反应后得到富液,将其用蒸汽解吸后得到 n h3、 h2s、 hcn 和水蒸气为主要成分的混合气体。此法的脱硫率可达95 % ,脱氰率达90 %。2、 对焦炉煤气净化工艺的建议2.1 焦炉煤气净化工艺的选择焦化厂焦炉煤气净化工艺的选择问题应作为一个重要课题来加以研究,需要结合焦化厂自身的实际情况,根据对净化后焦炉煤气中 h2s 和 hcn 含量的要求,选择合适的净化工艺。例如:在冶金工厂,焦炉煤气的绝大部分用作一般轧钢加热炉的燃料,此时要求其中 h2s 的质量浓度小于或等于 200500 mg/ m3、 hcn 的质量浓度小于或等于 150mg/ m3,因此,选用 as 循环洗涤法就能满足要求;当焦炉煤气用作城市煤气、 合成气等时,则必须选择脱硫效率更高的工艺,如湿式氧化法中的改良 a.d. a 法、 th 法、 frc 法等,新开发的 pds 法也是非常具有竞争力的方法,它的运转成本只有a. d. a法的 30 %左右,且具有优于 a. d. a 法的脱硫脱氰能力。另外,需要综合考虑各方面因素,如技术的先进性与生产的实用性、 工程投资与生产费用、 产品方案与市场需求、 经济效益与社会效益等,做几个可行的工艺方案,在认真分析比较、 科学考察论证的基础上优选出最佳的焦炉煤气净化工艺。2.2 研究开发焦炉煤气净化的新工艺 当前广泛采用的湿式氧化工艺和湿式吸收工艺中的各种煤气净化法,产生焦化废水的量大、 成分复杂,且水量和水质不稳定,这就增加了废水处理的难度。对焦化废水的处理,广泛采用普通的生化处理工艺,它虽能将废水中的酚、 氰等有效地除去,但对废水中大量的 nh32n