绪论、定量分析基础1.ppt

Analytical Chemistry Lu Huijuan Department of Chemical Engineering Wuhan University of Science&Engineering,Company Logo,,Content:,Quantitative Analysis,Acid-Base Titration,Gravimetry and Precipitation Titration,Redox Titration,Complexometric Titration,Spectrophotometry,第一章 定量分析基础 （The basic of quantitative analysis),Company Logo,,一 分析化学的任务和作用,分析化学是人们获得物质化学组成、结构信息的科学。,Company Logo,,定性 分析,定量分析,结构分析,依照任务分类,Company Logo,,二分析法的分类,Text,化学分析法,分析方法,其 它,仪器分析法,依照分析原理,Company Logo,,三 定量分析的一般过程,计算待测组分的含量， 得出结论,选择合适的方法 进行测量,试样的分解 和预分离富集,组成和含量 具有代表性,Company Logo,,各过程的时间消耗,各过程误差的产生,Company Logo,,四 定量分析中的误差(Error),准确度与精密度(accuracy&Precision) 准确度:分析结果与真实值的接近程度。 误 差:测定结果与真实值之间的差值。 绝对误差 (absolute error) (E) E= xi- 相对误差（relative error) (Er),Company Logo,,例：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度,A. 铁矿中, =62.38%, xi =62.32%,B. Li2CO3试样中, =0.042%, xi =0.044%,A.,B.,用相对误差更能反应真实情况 因此，用相对误差更合理些,Company Logo,,精密度（precision),精密度：多次平行测定结果相互接近的程度。精密度高表明结果的再现性好或重复性好。,偏差（deviation)：各单次测定结果与多次测定结果的算术平均值之间的差别。,准确度高则精 密度一定高？,精密度高准确 度一定就高？,Company Logo,,偏差（Deviation),1.平均偏差和标准偏差,对试样进行n次平行测定，测定数据为x1,x2,x3,xn ,其平均值为：,各次测量对于平均值的差值,平均偏差（average deviation):,绝对偏差di ：,Company Logo,,相对平均偏差（relative average deviation),平均偏差和相对平均偏差表示精确度比较简单，但掩盖了一些较大的偏差。,标准偏差（standard deviation)又为均方 根偏差。,Company Logo,,标准偏差,为无限多次的测量结果的平均值,作有限次测量时， 标准偏差用s表示：,当测量次数无限多时：,相对标准偏差（relative standard deviation) (RSD),某铁矿石试样经分析测得含铁质量分数（%）为：39.24、39.27、39.23、39.26。求分析结果的平均偏差，标准偏差和变异系数,2.定量分析误差产生的原因,误差按性质可分为,系统误差,(systematic error),随机误差,(random error),系统误差：某些固定的原因造成的误差。,特 点：,单向性和重复性，可以消除，故又称可测误差。,产生的原因：, 方法误差：由于方法本身所造成的误差。如指示剂与滴定终点不一致，重量分析中沉淀的溶解等。, 仪器误差：仪器本身不够精确而造成的误差。如天平砝码，容器器皿刻度不准确。, 试剂误差：试剂或蒸馏水不纯而造成的误差。, 个人误差：分析人员的主观原因造成的误差。, 操作误差：操作不标准所引起的误差。,随机误差：,不可避免，客观存在。,偶然误差,某些随机的偶然原因,如:,周围环境的微小变化,个人辨别的差异等,其分布呈正态分布。可用正态分布曲线（高斯分布的正态概率密度函数）表示,令,以标准偏差为单位表示随机误差，引入变量u,则上述函数式变为,该函数称为标准正态分布概率密度函数,以此 绘制的曲线称为标准正态分布曲线,随机误差分布具有以下性质:,1.对称性:大小相近的正负误差出现的概率相等,2.单峰性:小误差出现的概率大,大误差出现的 概率小,3.有界性:大误差出现的概率很小,在一定范围内，测定值或误差出现的概率,置信区间,真实值在指定概率下分布 的区间,4.抵偿性:误差的算术平均值的极限为零,置信度（置信水平）:,(适于有限次测定),t分布曲线与正态分布曲线相似，测定 次数越多越接近标准正态分布曲线。,t值与置信度和测定值的次数有关,在一定置信度下，真值将在测定平均 值 附近的一个区间即在 至 存在。,t分布,某地下水中F-的含量，经5次测定，求得 其平均值为15.2mgL-1,s=0.6mgL-1,计 算置信度为90%时平均值的置信区间。,解：,置信度为90%，n=5，查表t=2.132,解：,置信度为95%，n=3,查t值表t=4.303,某建筑钢材中含锰的质量分数（%）测定结果为：,1.39、1.41和1.43。计算标准偏差s及置信度为95%时的置信区间。,Grubbs法,Q值检验法,a.将测定值由小到大排列，x1x2x3xn，其中，x1 或xn 可疑，需要判断。,b.算出n个测定值的平均值及标准偏差s.,五. 分析结果的数据处理,Grubbs法：,判断xn,d. 比较G计算 与G表值 （表2-3 ，P17),c. 判断x1,c)根据测定次数和要求的置信度查得Q (表值）,d)将Q计算 与Q (表值）进行比较，判断可疑数据的取舍。若Q计算Q(表值），则舍去，否则保留。,Q检验法,将数据从小到达排列：x1, x2, x3.xn-1, xn.,b)计算出统计量Q：,测定试样中P2O5，质量分数（%），数据如 下：9.44, 9.32, 9.45, 9.52, 9.69, 9.38。用Q检 验法和Grubbs法对可疑数据决定取舍。,9.32, 9.38, 9.44, 9.45, 9.52, 9.69,Q法,由于（9.69-9.52)(9.38-9.32) 故先检验9.69,n=6, 查表Q0.90=0.56, Q计算Q0.90,故9.69应保留,用Grubss法检验,由于(9.69-9.47)(9.47-9.32)，所以首先判 断9.69,置信度为95%，n=6，查表G表=1.89,G计算G表,故9.69应保留,准确度与误差,精密度与偏差,准确度与精密度,系统误差 随机误差,置信度、置信区间,可疑数据的取舍,相对平均偏差,相对标准偏差,特点？,Grubbs法,Q检验法,为了检验一个分析方法是否可靠，常用已知含量 的标准试样进行试验，用t 检验法将测定的平均值 与已知值（标准值）比较，,平均值与标准值的比较,检验方法的准确度,按,计算t值,若 t计算t表，,与已知值有显著差别，表明被检验的方法存在系统误差；,若 t计算t表,与已知值之间的差异可认为是偶然误差引起的。,计算平均值,有一标样，其标准值为1.123%，今用一新方法测定，测得其质量分数（%）四次数据如下：1.112、1.118、1.115和1.119，判断新方法是否存在系统误差。（置信度选95%）,解：,已知,查表t(0.95,n=4)=3.18,t计算t表,说明该新方法存在系统误差,Company Logo,,两个平均值的比较,首先用F检测法判断两个平均值的精密度,检查两种方法是否存在显著性差异,Company Logo,,用两种方法对矿石中铜的含量（%）进行分析，测得两 组数据如下：,方法1：,方法2：,置信度为95%时，判断两种方法间有无显著性差异,解：,查表F值为4.53,F计算F表，说明两组的方差无显著性差异,查表f=n1+n2-2=5+7-2=10，置信度为95%,t表=2.228，t计算t表,说明两种不同方法间存在显著性差异,如要进一步查明何种方法可行，可分别与标准方法或 使用标准试样进行对照试验。,Company Logo,,误差的传递,(R)max= A+ B+ C,随机误差的传递,R=AB/C,系统误差的传递,R=A+B-C,Company Logo,,误差的减免,系统误差的检验和消除办法： 选择标准方法;进行试剂提纯;进行仪器校正;通过对照实验;空白实验以及回收试验加以检验和校正。,回收试验,由回收率的高低来判断有无系统误差存在,常量组分回收率99%,微量组分回收率90%110%,Company Logo,,随机误差的消除,在消除系统误差的前提下，通过 多次的平行测量，其平均值更接近于真 实值。,Company Logo,,有效位数及数据中的“ 0 ” 1.0005 0.5000 31.05% 0.0540 1.86 0.0054 0.40% 0.5 0.002%,六.有效数字及其运算规则,最高数字不为零的而且通常保留的最后一位数字是不确定的。,五位有效数字,四位有效数字,三位有效数字,二位有效数字,一位有效数字,1.有效数字（significant figures):,第一位有效数字等于或大于8时，其有效数字 位数可多算一位，如9.77,对 数：如 pH=12.68，即H+=2.110-13mol/l， 其有效数字？pM、lgK等,改换单位不能改变有效数字位数,试验数据的有效数字要依所用仪器或器具 的精度而定,有效数字规则：,Company Logo,,整理数据和运算中弃取多余数字时，采用“数字修约规则”,四舍六入五考虑，五后非零则进一 五后皆零视奇偶，五前为奇则进一 五前为偶则舍弃，不许连续修约,2.有效数字的运算规则,Company Logo,,加减法：,以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数,0.012125.641.05782,=0.01 + 25.64+ 1.06 =26.71,乘除法：,由有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大的数据位数,0.012125.641.05782,=0.012125.6 1.06 =0.328,运算规则,Company Logo,,安全数字,0.012125.641.058=0.3282,0.012125.641.05782,0.328,按照有效数字运算规则计算,有效数字运算规则在分析化学中的应用,1.正确记录测量数据 2.正确地选取用量和选用适当的仪器 3.正确地表示分析结果,组分含量10%，四位有效数字，含量110， 三位有效数字，含量1%，两位有效数字。,表示误差时，只需取一位有效数字，最多取两位,Company Logo,,本章要点与难点,要点：误差、偏差；误差与准确度、偏差与精密度；误差与偏差的联系、准确度与精密度的关系；分析中误差产生的原因、出现的规律和减少的措施、重点理解和掌握系统误差和随机误差；这两种误差产生的原因、误差的性质和校正的办法；随机误差服从正态分布；有限次测定中随机误差服从t分布；置信度与置信区间；分析结果的数据处理方面，可疑数据的取舍；有效数字及其运算规则。,难点:,绝对误差与绝对偏差的概念；精密度与准确度的关系；系统误差和随机误差产生的原因、误差的性质和校正的办法；有效数字及其运算。,1 误差的正确定义是 ( ),A 测量值与其算术平均值之差,B 测量值与其真值之差,C 含有误差之值与真值之差,D 算术平均值与其真值之差,2 精密度与准确度之间的关系是 ( ),A 精密度高，准确度必然高,B 准确度高，精密度不必要高,C 准确度高必须要精密度高,D 精密度的高低对准确度没有影响,3.关于偶然误差叙述正确的是 ( ),A 大小误差出现的概率相等,B 正负误差出现的概率相等,C 负误差出现的概率大于正误差,D 数值有一定范围并且无特定规律,4.在对一组平行测定数据进行处理时，若发现个别数据 的精密度不甚高，则下列处理方法中正确的是 ( ),A 为了取得好的精密度，无条件