化工热力学有效能-07-1.ppt

第四章 化工过程的能量分析,4.1 能量平衡方程及其应用 4.2 热力学第二定律与熵平衡 4.3 理想功和损失功 4.4 过程火用分析,4.4 过程火用分析,4.4.1 火用的概念 4.4.2 物理火用的计算 4.4.3 化学火用的计算 4.4.4 火无 4.4.5 不可逆性和火用损失 4.4.6 火用衡算及火用效率 4.4.7 火用分析法及其应用,能量不仅有数量的大小，而且还有品质(位)的高低。能量品质的高低体现在它的转换能力上，即能量转换为功的能力。 按能量转化为有用功的多少，可以把能量分为三类： 高(品)质能量：理论上能完全转化为有用功的能量。质和量是统一的，如电能、机械能、动能、位能； 低(品)质能量：能部分转化为有用功的能量。如物质的内能(焓)、热能和以热的形式传递的能量。 僵态能量：理论上不能转化为功的能量。如海水、地壳、处于环境状态下的能量；,4.4.1 有效能（ ） 的概念,为了衡量能量的可利用程度或比较体系在不同状态下可用于作功的能量大小， 1932年Keenen提出了能量的“可用性”概念，1956年Rant首先提出有效能的概念。,国外：exergy, essergy, availability, available energy, utilizable energy 国内： 、有效能、可用能、资用能等 我们采用：有效能、 ，并用符号Ex表示 我国国标称为 (exergy),1). （有效能）的定义： 由体系所处的状态到达基准态所提供的最大有用功即为体系处于该状态的火用。用Ex表示 （无效能）：理论上不能转化为有用功的能量。 为表达体系处于某状态的作功能力，先要确定一个基准态，并定义在基准态体系作功能力为零。,所谓的基准态就是体系变化到与周围自然环境达到完全平衡的状态。这种平衡包括热平衡、力平衡和化学平衡。 平衡的环境状态即为热力学死态(寂态)，体系处于热力学死态时，火用为零。即基准态下体系的作功能力为零。,当体系和环境仅有热平衡和力平衡而未达到化学平衡，这种平衡称为约束性平衡。体系与环境达到约束性平衡时的状态，称为“约束性死态”或“物理死态”。 若体系与环境既有热平衡、力平衡且又有化学平衡，则这种平衡称为非约束性平衡。体系与环境达到非约束性平衡时的状态，称为“非约束性死态”或“化学死态”。,对于没有核、磁、电与表面张力效应的过程，稳流体系的火用可由下列四个主要部分组成： 火用Ex动能火用Ex,K位能火用Ex,p 物理火用Ex,ph 化学火用Ex,ch 由于动能和位能对火用的贡献很小，可忽略不计，此时： 火用物理火用化学火用,2). 火用(有效能)的组成,物理火用：物系由所处的状态到达与环境成约束性平衡状态所提供的最大有用功，即为该物系的物理火用。即物系仅由于T、p与环境的T0、p0不同所具有的火用。 化学火用：体系和环境由约束性平衡状态到达非约束性平衡状态所提供的最大有用功即为该体系的化学火用。即物系在环境的T0、p0下，由于组成与环境组成不同所具有的火用。 通常，体系由约束性平衡状态到达非约束性平衡状态须经化学反应与物理扩散两个过程。,例：确定1273K，10atm的CO气体有多大的做功能力，其 为多少？ 假定环境温度T025， p01atm,1273K 10atm CO气体,298K 10atm CO气体,298K=T0 1atm=p0 CO气体,卡诺机,可逆 膨胀机,Wc,WR,298K=T0 1atm=p0 CO+O2,燃烧,CO2,等温扩散 (膨胀),298K 1atm,Wc,放热,WR,物理,化学,4.4 过程火用分析,4.4.1 火用的概念 4.4.2 物理火用的计算 4.4.3 化学火用的计算 4.4.4 火无 4.4.5 不可逆性和火用损失 4.4.6 火用衡算及火用效率 4.4.7 火用分析法及其应用,4.4.2 物理火用的计算,定义：物系经可逆物理过程达到约束性死态时所作的最大有用功即为该物系的物理火用。即指物系由于T、p与环境的T0、p0不同所具有的火用。 物理死态(约束性死态)： 一般取环境状态T025（298.15K） p01atm (101.325 kPa) 当体系处于环境状态(T0、p0)时，Ex0,稳流物系火用Ex的数学表达式,任意状态 （T，p，H，S）,基态 （T0, p0, H0 , S0）,(5-47),对稳流体系,上式就是稳流体系在任意状态时的火用计算式。它是火用计算的基本公式，适用于各种物理的、化学的或者两者兼有的火用计算。 火用也是体系的状态函数，而且与环境的状态有关。（火用为复合的状态函数）,稳流物系的火用变化Ex 稳流物系从状态1变化到状态2所引起的 火用的变化为,对稳流体系理想功和火用的计算式分别为：,理想功,火用,火用变化,理想功与火用的关系,1）共同点：都用以表示能量品质的高低，并以作出的最大功来计算，都是从热力学第一、第二定律推导而得。 2) 区别 理想功是对两个状态(过程)而言，可正可负，而火用是对某一状态而言，与环境有关，只为正值。 对理想功，其始态和终态不受任何限制，而 火用的终态必须是基准态(环境状态)。,始态1,终态2,基态,Wid,Ex1,Ex2, 理想功是终态与始态火用的差值,1) 功、电能和机械能的火用本身的数值 2) 热的有效能(热量 )ExQ 热量相对于平衡环境态所具有的最大作功能力即为热的有效能(热量 )。 按Carnot循环所转化的最大功来计算。,几种常见情况的火用计算,对恒温热源，其热量火用为,总能量,火无,对变温热源，(如由T1变到T2)，其热量火用为：,用H、S值来计算 ExQ = T0S-H,变温情况，如由T变到T0,(5-50),说明： 热量火用ExQ不仅与热量Q有关，而且与环境温度T0及热源温度T有关。 ExQ表示热流的作功能力，与是否真正作了功无关。 计算ExQ的公式可适用于任何与环境有热交换的体系。,例: 某工厂有两种余热可资利用，其一是高温的烟道气，主要成分是二氧化碳、氮气和水汽，流量为500 kgh-1, 温度为800，其平均等压热容为0.8 kJkg-1K-1；其二是低温排水，流量为1348 kgh-1, 温度为80,水的平均等压热容可取为4.18 kJkg-1K-1，假设环境温度为298K。问两种余热中的火用各为多少？,解：高温的烟道气是高温、低压气体，可作为理想气体处理，则,高温的烟道气放出的热量 Q = mCp(T-T0) = 3.1105 kJh-1,低温排水的火用,低温排水放出的热量 Q水= mCp(T-T0) = 3.1105 kJh-1,由例可看出：尽管低温排水的余热等于高温烟道气的余热，但是其火用只有高温烟道气的十分之一不到，火用才能正确评价余热资源。 在余热利用的评价上，必须注意到热量与火用是不一致的，且与温度密切相关，显热的评价只与热量的温度有关，而与物质的种类无关。,3）稳流物系物理火用Exph的计算,以上两式是计算稳流过程流体火用和火用变化的基本公式。,若有现成的热力学性质图表如水蒸气表，则物质的焓和熵值可直接查出计算。 若没有专用的热力学性质图表可供查阅时，或者对于混合物，焓(变)和熵(变)要按上一章介绍的方法计算。,P120 例5-9,蒸汽的有效能为： 假设蒸汽用来加热，不作轴功，蒸汽所放出的热即,通常高压蒸汽先用来对外作功，乏气(低压蒸汽)再作为工艺加热之用。盲目地把高压蒸汽作加热就是一种浪费。一般用来供热的大都是0.51.0MPa的饱和蒸汽。,稳流物系物理火用Exph的计算,对于理想气体,Cp为理想气体的恒压热容，若Cp可以视为常数，则,温度火用,压力火用,在实用中，有时缺乏Cp的数据，但可由焓图查得H和H0的数据，则可用下式近似计算：,例：某流化催化裂化装置再生烟气温度为620，压力为0.225MPa，假定该烟气Cp=1.09kJ/kgK,M=29,设环境状态为25，1atm。试计算烟气的物理火用。 解:烟气的物理火用 Exph= Cp (T -T0)- T0ln(T/T0)+RT0ln(p/p0) 代入数据得: Exph=361.6 kJ/kg,对于液体或固体 在压力不太高时，压力对液体的焓和熵的影响一般可以忽略不计,若Cp可以视为常数，则,对于真实气体,设计过程，通过求剩余焓和剩余熵的方法来计算 (H-H0)和(S-S0)，再代入Ex的基本公式中,Sig,Hig,HR, SR,死态id.g T0, p0 H0, S0,id.g T, p H*, S*,待求状态real.g T, p H, S,故真实气体的摩尔物理火用,对气体混合物,理想气体混合物的物理火用为：,真实气体混合物的物理火用,式中剩余焓和剩余熵可用RK方程计算,剩余焓和剩余熵也可用普遍化方法计算,封闭体系，由状态T, p经过一可逆物理变化过程到环境状态T0, p0 ，则理想功为,上式即为非流动物系物理火用的计算式。,4）非流动物系的物理火用Exph,其中: (U - U0) 体系所释放的最大能量; T0(S - S0) 完全可逆条件下也不得不排往自然环境的热量; p0(V0-V) 克服大气压力所作的功。 T0(S - S0)+ p0(V0-V)为火无(无效能),5）压力火用,由第三章知,(5-51),对理想气体,(5-52),4.4 过程火用分析,4.4.1 火用的概念 4.4.2 物理火用的计算 4.4.3 化学火用的计算 4.4.4 火无 4.4.5 不可逆性和火用损失 4.4.6 火用衡算及火用效率 4.4.7 火用分析法及其应用,4.4.3 化学火用的计算,体系和环境由约束性平衡态到达非约束性平衡态所提供的最大有用功即为该体系的化学火用。即处于环境温度T0、压力p0下的物系，由于组成与环境不同而具有的火用。,计算物质的化学火用需要确定环境中基准物的浓度和热力学状态。 通用模型：斯蔡古特(Szargut) 龟山秀雄与吉田邦夫 专用模型,1). 环境模型,龟山-吉田环境模型： 环境T0298.15K(25) p00.10133MPa(1atm),以1atm、25的饱和湿空气为基准物，其基准物的摩尔分数为： N2 0.7560 O2 0.2034 H2O(g) 0.0312 CO2 0.0003 Ar 0.0091 He 5.2410-6 Ne 1.810-5 除以上七种物质外，其他元素均以在T0、p0下纯态最稳定的物质作为基准物。各种元素的基准物以元素周期表的形式给出。,指纯物质在温度、压力与自然环境相等时的摩尔化学 ，用E0x,ch,i (可简写为Ei0)表示 (1)死态物质(大气成分)的标准化学火用,纯物质i 气相 T0, p0 Ei0,Vi,大气中i(气) T0 p0ip0 yi大气 Ei ,死态0, Vi,死态,等温扩散,Ex,扩散,2) 纯物质的标准化学火用计算,即死态物质(纯i)的标准化学火用等于此物质扩散到浓度与环境相等时的扩散火用。,(2)非死态物质(非大气成分)的标准化学火用 通过有关的化学反应来计算 有一反应,物质A1 1 mol E10,物质A2 2 mol E20,物质A3 3 mol E30,物质A4 4 mol E40,25 1atm,当T=cons.时,当稳流过程是在自然环境的温度T0下进行时有,对稳流过程有,当反应是在25,1atm下进行时,则有,即反应的标准化学火用变化等于反应的标准Gibbs自由能变化。,由物化知，G0可利用物质的标准生成Gibbs自由能计算。,物质在298K的标准生成Gibbs自由能值一般手册中都可以查到,从元素的标准化学火用和化合物的标准生成Gibbs自由能来计算,某化合物i 的标准化学火用,元素(单质)j的标准摩尔化学火用,j 化合物中单质j 的计量系数,化合物i 的标准生成Gibbs自由能,补充讲义中给出了用龟山-吉田模型计算的元素标准化学火用。表中各元素化学火用的值是在环境温度T0=298.15K，p0=0.10133MPa的环境状态下求出来的。如果环境温度不是298.15K，则元素的化学火用应引入温度修正系数进行修正：,对理想气体混合物，有：,上式适用于理想气体混合物和理想溶液。,3). 混合物的标准化学火用,若为非理想溶液，则：,4.4 过程火用分析,4.4.1 火用的概念 4.4.2 物理火用的计算 4.4.3 化学火用的计算 4.4.4 火无 4.4.5 不可逆性和火用损失 4.4.6 火用衡算及火用效率 4.4.