甲醇工艺培训讲义.ppt

上海焦化有限公司,甲醇生产工艺,上海焦化有限公司,甲醇又名木醇是一种无色、略带乙醇香气的挥发性可燃液体。20世纪30年代以前，甲醇几乎全部由木材干馏制得。1923年在德国 (BASF)首次用一氧化碳和氢在锌铬催化剂上，在高温高压下实现了甲醇合成的工业化生产。,一、甲醇产品简介：,甲醇含有一个甲基和一个羟基，是一种最简单的饱和醇，具有醇类的典型反应，又能进行甲基化反应。甲醇可与一系列物质反应，故在工业上有着十分广泛的应用。,上海焦化有限公司,(1)甲醇氧化生成甲醛、甲酸 2CH3OH+O22HCHO+2H2O 2HCHO+O22HCOOH,(2)甲醇羰基化，生成乙酸 甲醇与一氧化碳在催化剂存在下，在一定的压力、温度下，能合成乙酸。 CH3OH+COCH3COOH,上海焦化有限公司,(3) 甲醇酯化，生成各种酯类化合物，例： CH3OH+HCOOH HCOOCH3+H2O 甲酸甲酯 CH3OH+HNO3 CH3NO3+H2O 硝酸甲酯,(4) 甲醇与卤素反应，生成各类卤甲烷。,(5) 甲醇与氢氧化钠反应，生成甲醇钠。,(6) 甲醇脱水制二甲醚,上海焦化有限公司,甲醇的生产方法：,主要是CO、CO2与H2的反应，是目前世界上大规模合成甲醇的主要方法。 CO+2H2CH3OH (1) CO2+3H2CH3OH+H2O (2),焦化公司甲醇生产也采用上述方法。具体工艺路线：原煤的粉碎煤的气化CO变换气体净化甲醇合成甲醇精馏方法。,上海焦化有限公司,焦化公司目前使用的变换催化剂为山东齐鲁石化研究院生产的QCS-01 Co-Mo耐硫变换催化剂。,二、CO变换工艺：,上海焦化有限公司,（1）将德士古原料气中的CO通过变换反应转变成H2、CO2，调节合成气中H2及CO的含量，使原料气组成达到甲醇合成所需的合适的氢碳比（2.052.1）。一般原料气中H2总是略有过量的。过量的氢在合成反应中能减少羰基铁的生成与高级醇的生成，对延长催化剂的寿命起着有益的作用。,1、CO变换的目的：,（2）使大部分有机硫转化成无机硫，无机硫较有机硫易脱除。 COS+H2O=CO2+H2S+Q COS+H2=CO+H2SQ,上海焦化有限公司,2、CO变换原理：,用水蒸汽变换CO的反应可用下面方程表示： CO+H2O=CO2+H2 +Q,上海焦化有限公司,浓度对反应平衡的影响： CO变换反应是可逆的，根据平衡移动原理，从上述反应式可以看到，当增加CO或H2O的浓度时，平衡将向正反应方向进行，从而能将更多CO通过变换反应转变成H2和CO2。从理论上讲，不断地移出反应生成的CO2 ，也能达到增加CO变换的目的；但工艺流程很复杂，不宜采用。,（1）平衡移动影响因素：,上海焦化有限公司,压力对对反应平衡的影响： CO变换反应前后体积相等。对理想气体，提高压力不能改变平衡移动的方向。但是，实际生产压力高，各种气体与理想气体有一定偏差，平衡常数也有所改变，因此在高压下进行变换，压力对反应速度是有影响的，另外，压力提高，反应物浓度增加，促进分子间接触，增加了触媒内表面利用率以及气体与触媒接触时间，空间速度也随之提高，提高触媒的生产强度。,上海焦化有限公司,温度对反应平衡的影响： CO变换反应是放热反应，降低CO变换反应温度能使反应平衡向右移动，对于CO变换反应来说是有利的，故变换反应宜在较低温度下进行，但温度太低反应速度缓慢，从反应速度考虑又必须有足够高的反应温度。在实际生产中，一般是根据催化剂的衰老程度，逐渐提高反应温度，来弥补反应速度的不足。,上海焦化有限公司,蒸汽比例： 提高合成气中的蒸汽含量，可以提高CO转化率。工艺上实际采用过量的水蒸汽，并利用蒸汽将部分反应热移走，维持催化剂床层温度。一般变换催化剂使用的H2O：合成气11.5。 我公司正常生产德士古煤气中水蒸汽：干气为1.34，因此，不必再添加水蒸汽就可满足变换反应的需要。 如果德士古合成气中出现带液导致水汽比过高，会引起变换催化剂床层温度降低，反应速度下降导致变换率下降。在极端情况下，可能使催化剂温度降至活性温度以下导致变换反应无法进行。,（2）催化剂温度影响因素：,上海焦化有限公司,变换负荷（空速）： 空速的计算公式为：Vs=Q/V 其中：Vs通过触媒层空速h-l，Q-通过触媒的煤气体积流量 Nm3h， V一触媒的装填体积m3 进入变换炉的煤气量减少，空速降低，则合成气在催化剂上停留时间延长，反应时间延长，使通过变换的转化率提高，反应热增加，床层温升增加，同样的进口温度条件下，床层温度会升高。相反情况下，由于空速增大,导致合成气在中变炉中的反应时间降低，使变换率下降，床层温度下降。为维持床层温度和变换率，则须提高反应器进口温度。,上海焦化有限公司,原料气中CO量 ： 原料气中CO含量下降，反应物浓度降低则反应热减少，床层温度将下降。,上海焦化有限公司,原料气中的氧含量 ： 因正常生产时，触媒呈硫化态，极易与O2氧化，放出大量的热并使触媒床层超温甚至会使触媒烧结失活，因此原料气中氧含量应严格控制在0.5以下。 我公司德士古制气过程中一般不会出现氧含量超标这种情况，但也要防止异常情况下原料气中过氧的可能。,上海焦化有限公司,触媒活性 ： 触媒活性下降，单程转化率下降，反应热减少，则催化剂的温度将下降。为维持出变换炉变换气的CO含量，通过提高进气温度和床层温度来维持。当不能维持正常生产时，可降低生产负荷并考虑更换触媒。,上海焦化有限公司,3、生产操作要点：,（1）催化剂活性（硫化）：,不同的催化剂活化的方法各不相同。,上海焦化有限公司,碳一分公司变换催化剂使用的是Co-Mo系耐硫变换催化剂。在生产、运输过程中催化剂以氧化物的形式保存，它不具有活性。在投入正常使用以前必须使其活化（硫化），将氧化态的催化剂变成硫化态的催化剂，才能具有催化作用。,硫化反应式： CoO+H2SCoS+H2O MoO+H2SMoS+H2O,上海焦化有限公司,硫化过程：,催化剂装填结束后用氮气置换至系统中O2含量0.5%，保持中变炉催化剂中氮气一定的空速（300-500h-1）。氮气从中变炉后放火炬。,调节加热炉燃烧负荷，用加热后氮气使中变炉催化剂床层温度以20/h升温。,上海焦化有限公司,催化剂温度达到200220后，恒温2小时。（脱除催化剂中的物理水）。,在氮气中配入一定量合成气，使氮气中H2含量510%。,在反应器进口连续配入少量的CS2，直至反应器进出口中硫含量一致为止。,上海焦化有限公司,当反应器进出口中硫含量一致后，以1015/h的速度将入口温度升至280300，直至反应器进出口中硫含量一致为止。,当反应器进出口中硫含量一致后氮气退出系统，以1.0MPa/h的速度将系统压力升至正常操作压力进行深度硫化，直至反应器进出口中硫含量一致为止。,上海焦化有限公司,硫化过程中的注意点：,升温过程中尽量减少床层温差，使催化剂各点温差小于30，确保物理水排尽。,增加CS2量的原则：多次、少量，确认床层温度不再上涨时，方可再次加量，一旦温度猛涨，应迅速切断CS2加入，必要时重新送入氮气，待温度稳定后，再次加入CS2硫化。CS2每次增加量为，控制催化剂床层温差小于30。,上海焦化有限公司,硫化过程中注意床层的温升情况，确保床层温差小于30。,当反应器进出口中硫含量一致后，将系统压力提升至操作压力。观察反应器进出口硫含量及催化剂温升情况，判断催化剂是否彻底硫化。如果硫含量与温度基本不变则硫化完成。,上海焦化有限公司,（2）生产操作要点：,变换系统在导气前需对系统进行充压，控制充压速率0.1MPa/min，有利于设备及催化剂的保护。,变换反应需要一定的起始活性温度，一般要求催化剂床层温度300以上，反应器进口温度250。在变换加减负荷过程中需要特别注意催化剂的热点温度及反应器进口温度，一旦温度不能维持则应该立即减少变换反应器负荷，降低空速来保持催化剂温度处于活性温度以上。,上海焦化有限公司,为了延长催化剂使用寿命，尽量延长催化剂低温活性期的使用时间，随着活性下降逐渐提高催化剂使用温度，催化剂的活性温度是不可逆的。,生产过程中要避免液态水进入变换反应器，液态水的热容较大，会使反应温度瞬间下，压力、温度的大幅波动易使催化剂粉化，失去催化作用。反应进口温度（TC7104、TC8104）要求控制在饱和温度以上20。,上海焦化有限公司,生产过程中通过加药（磷酸盐等），严格控制锅炉水的质量，低压锅炉标准：PH:10-12；总碱度6-26。如果控制不当易引起汽包产生腐蚀，影响设备的安全运行。,生产运行过程中，有部分调节是从高压至低压的操作，主要是区域内各分离器的操作，需严格按照规定操作，防止出现高压窜低压，造成设备损坏及人身伤害等重大安全事故。,上海焦化有限公司,变换停车时需用除盐水置换锅炉水避免停车后碱的解析，同时排尽工艺管道内的冷凝液防止空气进入后产生H2S腐蚀。,变换停车期间，系统内尽可能要保持一定的微正压力。,上海焦化有限公司,4、变换工艺流程简介：,上海焦化有限公司,上海焦化有限公司,使用低温甲醇洗作为气体的净化方法（物理吸收），吸收剂为工业甲醇，温度低于-40，分段吸收气体中的H2S、CO2等酸性组分。,三、脱硫脱碳（净化）工艺：,上海焦化有限公司,（1）清除气体中的有害杂质，目的是保证合成催化剂的寿命，被清除的杂质主要是硫化氢和有机硫化物，这些杂质会腐蚀设备，导致生产中止，因此必须被除去。,1、净化的目的：,（2）至于二氧化碳的脱除，是兼有调整组成与维持催化剂高活性状态的双重作用。 （3）由于硫化物(主要为H2S和COS)和C02溶解于水，显酸性，因此也叫酸性气体。,上海焦化有限公司,2、净化吸收原理：,林德公司设计的压力为38MPa的低温甲醇洗工艺,用-50和-20.9 之间甲醇，在一个有66块塔板的洗涤塔中一次脱去酸性气体H2S和CO2，使出塔气中CO23.42(mol)， H2S+COS0.1PPm。,上海焦化有限公司,A、对C02、H2S和COS有高的溶解度：-45的甲醇吸收CO2能力比25的水的吸收能力大70倍； B、有高的选择性：对C02、H2S、COS溶解度大而对H2、N2、CO、CH4等溶解度小 C、甲醇蒸汽压低，所以溶液损失少； D、对水有高的溶解性：利用这点干燥原料气，为深冷法除水创造条件 ； E、甲醇化学稳定性和热稳定性好，吸收过程中不会起泡与分解 ； F、粘度低 ：不仅降低了溶液输送时的能耗，还带来了换热和传质效果高等优点 Q、腐蚀性小(当CH3OH中水含量1时)，可用一般材料 ； H、来源易得且再生容易 ： 由于我们厂甲醇车间本身就生产甲醇，所以来源极方便 I、充分利用能量 。,3、以甲醇作溶剂脱除H2S、CO2之优点 ：,上海焦化有限公司,上海焦化有限公司,A、开车前的准备工作 B、系统充压 C、灌装甲醇及建立液位 D、系统冷却 E、甲醇热再生塔投用 F、 废水塔的投用 G、 喷淋甲醇投用 H、系统导气,4、系统的开车：,上海焦化有限公司,注意事项： （1） 充压速率一般控制在小于100KPa/min。 （2） 高压系统（T101）充至1700KPa。 （3） 中压系统（D102、D103、D202）充至800KPa。 （4） 低压系统（T103）充至140KPa，（D151）控制在160KPa （5） 常压系统（T102）控制在70KPa，（D104）控制在30KPa。,4.1、系统充压 ：,4.2、 灌装甲醇及建立液位,灌装和建立液位的顺序：,D151,T102上塔,D103,D105,T102下塔,T103塔,D102,T101下塔,D104,T101上塔,精甲醇A、B槽,T201塔,D202,上海焦化有限公司,上海焦化有限公司,注意事项： （1） 甲醇循环建立正常后。 （2） 丙烯系统根据操作法要求进行开车。 （3） 在投用丙烯深冷器时要求动作缓慢，并且控制降温速率在10/h左右。 （4） 注意各深冷器出口甲醇的温度，并不强求是否有液位。,4.3、系统冷却：,上海焦化有限公司,注意事项： （1） 如果是原始开车的话，可以在做好再生系统所有开车准备后，尽可能的少用蒸汽。以免浪费甲醇和能量。 （2） 如果是原始开车的话，可以适当多加一些蒸汽，把系统中的甲醇中的H2S尽量脱出。,4.4、甲醇热再生塔投用：,上海焦化有限公司,注意要点： （1） 贫甲醇温度低于-20。 （2） 确认各阀门处于应有的开关位置。 （3） 投用T405水洗塔，除去变换气中的氨。 （4） 投用T402塔的气提氮。 （5） 开变换至净化系统的均压阀，控制升压速率0.1MPa/min，等压力均衡后开启进口大阀关掉均压阀。 （6）不合格的净化气送煤气掺混系统，逐步调整工况，使净化系统的出口气中（QE4006）H2S+COS0.110-4%（PPm）后送至合成。,4.5、系统导气：,上海焦化有限公司,合成甲醇的反应系统中进行的化学反应有以下几个： 主反应 CO+2H2CH3OH (1) CO2+3H2CH3OH+H2O (2) 主要的副反应 2CO+4H2CHOCH3+H2O 2CO+4H2C2H5OH+H2O CO+3H2CH4+H2O nCO+2nH2(CH2)n烃类+nH2O,四、合成工艺：,上海焦化有限公司,1、催化剂介绍：,型号：XNC-98 规格：(直径高) 55 mm 堆密度：1.31.4kgl 径向抗压碎强度：200N/cm 组份 CuO ZnO Al2O3 Na2O 含量（wt%） 52 20 8 0.05,上海焦化有限公司,2、合成塔结构：,合成塔设备数据： 合成塔： 总高：11916.4 mm 筒体：4094*7.4 L=3972mm 合成列管长：6000 mm 总根数：6713 38*2 列管材质：SAF22205 筒体材质：20MnMoNi55 列管容积：.36.55M3,上海焦化有限公司,（1）做好装填的准备工作：画好升温曲线、各工具的准备、设备完好等； （2）装填惰性球：起到支撑作用； （3）装填催化剂：按要求装填防止搭桥； （4）催化剂的升温还原：“提氢不提温，提温不提氢”,3、催化剂的装填和还原：,上海焦化有限公司,上海焦化有限公司,钝化操作注意事项： 严格按钝化方案钝化，防止钝化过快而烧结催化剂。 若在操作中床层温度陡升，应立即关闭工业空气进口阀门，待温度回落后再进行。 在冬季进行钝化操作时，床层温度不能太低，应控制床层温度在3050之间。,上海焦化有限公司,4、生产操作要点：,（1）温度的控制：,反应温度是甲醇合成操作的主要指标，主要控制点为热点温度，即合成塔催化床层中最高的温度点。它反映了整个塔的反应情况。热点温度的位置随着生产负荷、催化剂使用时间而沿着塔的轴向高度发生变化。 在催化剂使用初期，催化剂活性好，负荷小，合成反应在催化床上层就很快接近平衡，热点位置靠近上管板。相反，当催化剂使用后期，活性下降，负荷大，空速大，主要反应区逐渐下移到下部才接近平衡，热点就移向下管板。 一般来讲，合成塔热点温度尽可能维持低一点。合成塔温度一般是通过控制气体循环量和汽包压力来实现的。,上海焦化有限公司,一般情况下，压力不作为经常调节的手段。在催化剂使用前期由于活性较好，可维持较低的压力，后期则可较高些。但压力不要经常变化，否则将引起整个系统大幅度波动，所以在调节时要慎重、缓慢。,（2）压力控制：,上海焦化有限公司,（3）循环气量的控制：,循环量的改变直接影响合成塔空间速度的改变，在反应初期催化剂活性较好，可在低循环量下操作。随着催化剂的使用时间推移，活性下降，转化率下降，为了保持一定的产量，可适当将循环量增加 。,上海焦化有限公司,进塔气气体组分一般可通过新鲜气和循环气来调节。Lurgi低压合成中，新鲜气：循环气约为1：5。 在反应初期，催化床温度较高则可维持较高的惰性气含量，减少放空量；反应后期，活性衰退，为维持一定的反应温度由应将惰性气体含量适当降低。 总之所有的操作都应以保持给定的床层温度为目的。在催化剂使用初期，通过各种调节手段，使床层温度的给定值低些，在后期床温度的给定值则可高些。,（4）气体组分的控制：,上海焦化有限公司,上海焦化有限公司,精馏是把液体混合物进行多次部分气化，同时又把产生的蒸汽多次部分冷凝，使混合物分离为所要求组分的操作过程。,五、精馏工艺：,上海焦化有限公司,（A) 甲醇精馏的目的，是实现甲醇与水及有机物等杂质的分离，生产出合格的精甲醇产品。 (B) 甲醇精馏流程的选择上，往往以规模的大小来确定装置。通常年产4万吨以下(包括4万吨)的甲醇装置选择二塔流程，年产4万吨以上的采用三塔流程。所谓二塔流程是指只有预塔和主精馏塔的装置，三塔是指有预塔、加压塔和常压塔。三塔流程实际上是将二塔流程中的主精馏塔分成了加压塔和常压塔。,1、甲醇精馏的目的及流程设置：,上海焦化有限公司,（C） 三塔流程比二塔流程复杂，投资大，操作难度大，但优点是能耗小，操作费用低。因为从加压塔出来的055 MPa和121的甲醇蒸汽，不象二塔流程中主精馏塔来的蒸汽直接冷凝，而是作为常压塔的精馏热源来充分利用。 （D）我们公司甲醇生产装置起初设计年生产能力是20万吨，后来装置经过改造后，年生产能力达到35万吨，生产工艺选用了三塔流程。,上海焦化有限公司,我厂的三塔流程是节能型的，利用加压塔的塔顶冷凝热作为常压塔的再沸器热源。 下面为各塔的压力： 预蒸馏塔操作压力为：005MPa(G) 加压塔操作压力为： 057MPa(G) 常压塔操作压力为： 0006MPa(G) 废水汽提塔操作压力为：003MPa(G),2、精馏塔的介绍：,上海焦化有限公司,上海焦化有限公司,3、加压塔和常压塔是物料和热量的统一体：,甲醇加压塔和常压塔流程设置的要点是物料和热量的统一体。在甲醇三塔精馏流程中，为了充分利用能源，把加压塔顶部引出的甲醇蒸汽作为常压塔再沸器的热源。因此，在回流一定的情况下，粗甲醇首先在加压塔的控制下(塔顶压力为055MPa、温度121)，使部分甲醇精馏得到有效分离，加压塔塔低剩余甲醇再进入常压塔(常压塔塔顶压力控制在0005 MPa、温度为65上下)，使剩余的甲醇再精馏。 加压塔精馏的热源来自釜底再沸器加入的蒸汽，从加压塔塔顶采用的精甲醇蒸汽量保证为常压塔再沸器提供足够的热量。加压塔再沸器提供的热源，不仅要满足粗甲醇在加压塔精馏所需要的热量，还要提供使常压塔精馏所需的足够的热量。常压塔和加压塔是一个热量共同体，保证加压塔热量平衡，是实现常压塔操作稳定的基础。,上海焦化有限公司,4、加压塔供热不稳定时带来系统波动的原因及现象：,引起加压塔和常压塔操作波动、物料和热量失衡的原因很多，但加压塔提供热量的变化是重要的原因之一。当加压塔提供的热量不足时，首先反应在加压塔塔顶压力降低，同时温度随之下降。这主要是因为加压塔提供的热量，不足于自身及常压塔精馏的需要而引起的。由于加压塔自身供热不足，产生的甲醇蒸汽减小，此时对常压塔的供热就会减少，造成常压塔底部温度降低，从而又会反过来影响加压塔，造成加压塔自身温度、压力的下降。 另外，因为加压塔供热不足造成加压塔底的粗甲醇后移至常压塔，使常压塔负荷加大。常压塔负荷增大，本应需要的热量增多，而实际上加压塔向常压塔提供热量减少，结果加压塔塔顶压力进一步下降。最终，由于提供给常压塔的热量减小，引起常压塔塔板的重组分下移，造成液位升高，废水中的甲醇含量增加，同时废水量也同步增加，造成大量甲醇的浪费。如在这种情况下不及时调节，就会产生恶性循环。,上海焦化有限公司,5、精馏操作要点：,（1）预塔操作要点：,预塔的蒸汽量与预塔的进料量的比值控制在0.32-0.36之间,即(FC7501+FC7501A)=0.32-0.36； 预塔的加水量根据负荷的多少来决定,S11中含水量控制在8%-13%； 预塔顶压控制在28-30kPa,TC7501控制在27-30； 加碱的加入应直接加入预塔,不得从预塔进料管中加入 。,上海焦化有限公司,（2）加压塔操作要点：,回流比控制在2.8-2.9,即回流量/采出量（小时平均）=2.8-2.9 塔顶压力控制在480-520kpa,通过调节常压塔塔底冷凝器；反之,关小冷凝器（冷凝器的操作幅度尽可能小） 加压塔蒸汽量尽可能不做调节,蒸汽量过多易泛塔,上海焦化有限公司,（3）常压塔操作要点：,常压塔的比控制在1.75-1.85,即回流量/采出量（小时平均）=1.75-1.85； 常压塔塔顶温度目前相对恒定在64-65.5,如有异常立即汇报,进料温度控制在比塔顶温度高7-8左右,侧线采出温度控制在比塔顶温度高16-20左右； 常压塔回流量调整幅度要小,保持稳定,根据TI7512A，TI7542的变化趋势做提前调整； 常压塔侧线采出量相对比较稳定,允许做适当的微调,TI7542偏低时可适量开大,反之亦然； 常压塔温度的变化直接影响到加压塔塔顶压力的控制,如由于TI7516变化引起加压塔压力的变化,不要频繁调整冷凝再沸器,应着重调整常压塔的工况； 常压塔工况的波动,在塔顶温度不变但塔底温度低于98时,废水中含甲醇量可能超标,取样分析同时将塔底废水切入粗槽,禁止外送。,上海焦化有限公司,产品规格：,上海焦化有限公司,6、影响产品质量的因素：,（A) 、酯类杂质主要影响产品中游离碱的含量，在实际操作中是在预塔加入30%浓度的NaOH溶液，使酯类发生分解反应生成甲醇和相应的钠盐，钠盐溶于水最后成为废水的一部分排出界区。酯类杂质的实际含量比设计含量大，可以通过加大碱液量来实现。 (B)、醇类杂质主要影响产品中游离酸和乙醇的含量。醇类的沸点均高于甲醇，属于重组分。常压塔的中部有一个杂醇油采出口，用于采出醇类杂质。同时，由于乙醇是甲醇精馏系统中的关键组分，因此实际的乙醇含量大大高于设计值给实施操作带来了比较难解决问题。现在在实际操作中，我们通过控制废水汽提塔的塔顶温度不高于66来防止乙醇含量的累计。但是，乙醇含量高还是大大降低了甲醇精馏系统的操作弹性。,原料组成的影响：,上海焦化有限公司,（C）、 烷烃类杂质主要影响产品的水溶性，其中除辛烷外的其他烷烃杂质均可以在预塔比较容易的除去，实际值高于设计值所带来的问题可以通过加大预塔蒸汽、增加预塔的加水量和