误差产生的原因分析.ppt

1,第二章 误差及数据处理,2-1 误差产生的原因及减免方法 2-2 分析测试的误差和偏差 2-3 分析结果的数据处理 2-4 有效数字及其运算规则 试题,2,误差:实验测得值与真实值的差值。 数学式：E=x- 误差 0 正误差 误差 0 负误差 根据误差产生的原因分为： 系统误差、偶然误差 2-1误差产生的原因及其减免方法 一、误差产生的原因及特点 (一）系统误差 分析过程中有些经常或恒定的原因所造成的。,3,1特点： （1）对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校正 （2）在同一条件下，重复测定，重复出现，误差的大小和正负不变。 2产生的原因： （1）方法误差 （2）试剂误差 （3）仪器误差 （4）主观误差,4,5,1特点: （1）不恒定,无法校正 （2）服从正态分布规律,A、偶然误差的正态分布和标准正态分布 B、偶然误差的区间概率 C、正态分布与t分布区别,（二）偶然误差 (随机误差) 外界条件微小的变化、操作人员操作的微 小差别造成的一系列测定结果之间存在的差异。,6,（A）偶然误差的正态分布和标准正态分布,正态分布的概率密度函数式,1.X表示测量值，Y为测量值出现的概率密度 2.正态分布的两个重要参数 (1)为无限次测量的总体均值，表示无限个数 据的集中趋势（无系统误差时即为真值） (2)是总体标准差，表示数据的离散程度 3.x -为偶然误差,7,正态分布曲线 x N( ,2 )曲线,x =时，y 最大大部分测量值集中 在算术平均值附近 曲线以x =的直线为对称正负误差 出现的概率相等 当x 或时，曲线渐进x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小,，y, 数据分散，曲线平坦 ，y, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在， 总概率为1,以x-y作图,特点,8,以u y作图,注：u 是以为单位来 表示随机误差 x -,标准正态分布曲线 x N(0 ,1 )曲线,9,（B）偶然误差的区间概率,从，所有测量值出现的总概率P为1 ， 即,偶然误差的区间概率P用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率,正态分布概率积分表,10,（C）正态分布与 t 分布区别,1正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 2正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t,3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，,11,12,置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出现在 t s范围内的概率,显著性水平：落在此范围之外的概率,两个重要概念,13,2产生的原因:（1）偶然因素(室温，气压的微小变化)；（2）个人辩别能力(滴定管读 数) 注意： 过失误差属于不应有的过失。 二、误差的减免 （一） 系统误差的减免 1.方法误差采用标准方法作对照试验 2.仪器误差校准仪器 3.试剂误差作空白试验,14,（二） 随机误差的减免 增加平行 测定的次数， 取其平均值, 可以减少随 机误差。,一般做3-5次。,15,2-2 分析测试的误差和偏差,一 、误差(error)和准确度(accuracy) 准确度分析结果与真实值的接近程度，准确度的高低用误差来衡量，由系统误差的大小来决定。 绝对误差 相对误差 （一）绝对误差(absolute error)： 测量值与真实值之差。,16,（二）相对误差(relative error)： 绝对误差占真实值的百分比 .,注：未知，E已知，可用代替,例： 甲 乙 1.7542 0.1754 1.7543 0.1755 E -0.0001 -0.0001 Er -0.0057% -0.057%,17,因此：1）绝对误差相同时，被测定的量较大时， 相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。 2）在测定量不同时，用相对误差来比较测定结 果的准确度，更为确切。 3）E、Er为正值时，表示分析结果偏高； E、Er为负值时，表示分析结果偏低。 注：1）测高含量组分，Er可小； 测低含量组分，Er可大。 2）仪器分析法测低含量组分，Er大 化学分析法测高含量组分，Er小,18,二 、偏差(deviation)和精密度(precision) 精密度几次平行测定结果相互接近程度，精密度的高低用偏差来衡量;偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。由偶然误差的大小来决定。,（一）绝对偏差 (absolute deviation)： 单次测量值与平均值之差 。,19,（二）相对偏差(relative deviation)： 绝对偏差占平均值的百分比。,（三）平均偏差(average deviation)： 各测量值绝对偏差的算术平均值。,（四）相对平均偏差(relative average deviation) ： 平均偏差占平均值的百分比。,20,未知,已知,（五）标准偏差（standard deviation)：,RSD如以百分率表示又称为变异系数CV (coefficient of variation),（六）相对标准偏差 （relative standard deviation) RSD 或 Sr,21,例：有两组测定值 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 结果： 甲组： 3.0 0.08 2.76 0.08 乙组： 3.0 0.08 2.76 0.14,三、公差 是生产部门根据实际情况规定的误差范围。,22,四、准确度和精密度的关系,图2-1 准确度和精密度的关系,1. 准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高 2. 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性,23,1选择合适的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20% =40.20% 0.08% 比色法 40.20% 2.0%40.20% = 40.20% 0.8%,2减小测量误差 1）称量 例：天平的称量误差为 0.0001g，称量一个样误差为 0.0002g，Er% 为 0.1%，计算最少称样量？,五、提高分析结果准确度的方法,24,3增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差 4消除测量过程中的系统误差 1）校准仪器：消除仪器的误差 2）空白试验：消除试剂误差 3）对照实验：消除方法误差 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差,2）滴定 例：滴定管的读数误差为 0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，Er%0.1%，计算最少移液体积？,25,2-3 分析结果的数据处理,（一）置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出 现在 t s范围内的概率。,一、置信度（confidence level)与置信区间 （confidence interval),26,1、平均值的标准偏差,注：通常34次或59次测定足够,例：,总体均值标准偏差与 单次测量值标准偏差 的关系,有限次测量均值标准偏 差与有限次测量测量值 标准偏差的关系,（二）平均值的置信区间,27,（1）由单次测量结果估计的置信区间 （2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间 （3）由少量测定结果均值估计的置信区间,2、平均值的置信区间,28,结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间反映估计的精密度 置信度说明估计的把握程度,置信区间：一定置信度下，以测量结果为中 心，包括总体均值的可信范围。 平均值的置信区间：一定置信度下，以测量 结果的均值为中心，包括总体均 值的可信范围。,置信限：,29,表2-1t值表(t: 某一置信度下的几率系数),1. 置信度不变时: n 增加，t 变小， 置信区间变小 2. n不变时： 置信度增加， t 变大， 置信区间变大,30,二、 可疑数据的取舍 过失误差的判断 1 Q 检验法 步骤: （1） 数据从小至大排列x1，x2 ， ，xn （2） 计算统计量Q值：,31,（3） 根据测定次数和要求的置信度（如90%）查表：,表2-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q0.90 Q0. 95 3 0.94 0.98 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 6 0.56 0.69 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48,（4） 将Q计与Q表（如Q 0.90）相比， 若Q计Q表舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q计Q表保留该数据, （随机误差所致） 当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。,32,2格鲁布斯(Grubbs)检验法 步骤: （1） 数据从小至大排列x1，x2 ， ，xn （2） 计算该组数据的平均值 和标准偏差S （3） 计算：,讨论：由于格鲁布斯(Grubbs)检验法使用了所有数据的平均值和标准偏差，故准确性比Q检验法好。,33,（5） 根据测定次数和要求的置信度（如95%）查表：,表2-3 不同置信度下，舍弃可疑数据的G 值表 测定次数 G 0.95 G 0. 99 3 1.15 1.15 4 1.46 1.49 5 1.67 1.75 6 1.82 1.94 7 1.94 2.10 8 2.03 2.22 9 2.11 2.32 10 2.18 2.41,（6）将G计与G表（如G 0.95）相比， 若G计G表舍弃该数据, （过失误差造成） 若G计G表保留该数据, （随机误差所致） 当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。,34,三、显著性检验,（一）总体均值的检验t检验法 用标准样品值与测量值比较，检验分析 方法的可靠性。 （二）方差检验 F检验法 用标准方法检验某一分析方法的精密度， 再用t检验法检验方法的准确度。,35,1平均值与标准值比较已知真值的t检验 （准确度显著性检验）,（一）总体均值的检验t检验法,36,2两组样本平均值的比较未知真值的t检验 （系统误差显著性检验）,37,=1-P 离散度,38,统计量 F 的定义：两组数据方差的比值,（二）方差检验F检验法 （精密度显著性检验）,39,小结,2. 检验顺序： G检验 F 检验 t检验,异常值的取舍,精密度显著性检验,准确度或系统误差显著性检验,1. 比较： t 检验检验方法的系统误差 F 检验检验方法的偶然误差 G（Q) 检验异常值的取舍,40,2-4 有效数字及其运算规则,一、有效数字：指实际上能测量到的数字。 有效数字=各位确定数字+最后一位可疑数字。 1实验过程中常遇到两类数字： （1）表示数目(非测量值):如测定次数；倍数；系数； 分数 （2）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有 关。,结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数 0.32400 0.00001 0.003% 5 0.3240 0.0001 0.03% 4 0.324 0.001 0.3% 3,41,2数字零在数据中具有双重作用： （1）若作为普通数字使用，是有效数字 如 0.3180 4位有效数字 3.18010-1 （2）若只起定位作用，不是有效数字。 如 0.0318 3位有效数字 3.1810-2 3改变单位不改变有效数字的位数： 如 19.02mL为19.0210-3 L 二、有效数字的运算规则 1. 加减运算： 应依小数点后位数最少的数据为根据，即取决于绝对误差最大的那个数据。,42,2. 乘除运算：,几个数据的乘除运算中，所得结果的有效数字的位数取决于有效数字位数最少的那个数，即相对误差最大的那个数。,例：（ 0.0325 5.103 ）/ 139.8 = 0.00119,相对误差：0.0325 0.0001/0.0325 100% =0.3% 5.103 0.001 /5.103 100% =0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.07%,43,3整化原则：（在取舍有效数字位数时，应注意以下几点） （1）在分析化学计算中，经常会遇到一些分数、整数、 倍数等，这些数可视为足够有效。 （2）若某一数据第一位有效数字等于或大于8，则有 效数字的位数可多算一位。如：9.98，按4位算。 （3）在计算结果中，可根据四舍五入原则（最好采用 “四舍六入五留双” 原则）进行整化。 （4）有关化学平衡计算中的浓度，一般保留二位或三 位有效数字。pH值的小数部分才为有效数字，一 般保留一位或二位有效数字。 例如,H+=5.210 -3 molL-1 ，则pH = 2.28 （5）表示误差时，取一位有效数字已足够，最多取二 位。,44,三、有效数字规则在分析化学中的应用 1正确地记录测试数据（25mL,25.00mL)反映出测量仪器精度 注意： （）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管 （量出式）、容量瓶（量入式） ，体积取4位有 效数字。 （）分析天平（万分之一）称取样品，质量取4位有 效数字。 （）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示。 2按有效数字的运算规则正确地计算数据报出合理的测试结果。 注意： 算式中的相对分子质量取4位有效数字。,45,第二章 误差和数据处理试题,1试区别准确度和精密度，误差和偏差。 答：准确度是指测定值与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量。误差越小，则分析结果的准确度越高。精密度是指用同一方法对试样进行多次平行测定，几次平行测定结果相互接近的程度。精密度的高低用偏差来衡量。偏差越小，则精密度越高。 精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，,46,所得结果不可靠。