《铜族和锌族元素》PPT课件.ppt

1,第二十章 铜族和锌族元素,B B 29Cu 30Zn 47Ag 48Cd 79Au 80Hg,2,教学要求,、掌握铜、银、锌、汞单质的性质和用途。,、掌握铜、银、锌、汞的氧化物、氢氧化物及其重 要盐类的性质。,、掌握Cu()、Cu()、Hg()、Hg()之间的 相互转化。,、掌握A和B；A和B族元素的性质对比。,3,第一节 铜族元素 第二节 锌族元素,本章讲解内容,请选择,4,第一节 铜族元素,一、基本性质,表20-1 铜族元素的基本性质,Cu Ag Au 原子量 63.5 107.9 197.0 价电子 3d104s1 4d105s1 5d106s1 主要氧化态 +1，+2 +1 +1，+3,原子金属半径/pm 127.8 144.4 144.2 第一电离势(kJmol-1) 750 735 895 第二电离势(kJmol-1) 1970 2083 1987 M+水合热(kJmol-1) -582 -486 -644 M2+离子水合热(kJmol-1) -2121 升华热(kJmol-1) 340 285 385 电负性 1.9 1.93 2.54,同周期元素比较，铜族 元素的原子半径比碱金 属原子小得多。,与碱金属不同，铜族元素的 （n-1）d电子可以部分参加 成键，因而表现多种氧化态,虽然铜的第二电离势较大，但铜 的二价离子水合热的负值更大， 因此铜在水溶液中的稳定价态是2,1-1 铜族 元素的通性,5,二、价电子构型,铜族：(n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d10 ns1 碱金属： (n-1)s2 (n-1)p6 ns1,它们的最外层电子相同, 次 外层电子不同。,同周期元素核电荷：碱金属 铜族,由于上述两种因素, 加上18电子层结构对核的屏蔽效应比8电子结构小得多，使铜族元素的有效核电荷较大，对最外层s电子的吸引力比碱金属强。因此，与同周期的碱金属相比，铜族元素的第一电离势较高；标准电极电势的数值为正值；单质的熔沸点固体密度及硬度等均比碱金属的高，所以铜族元素的金属活泼性远小于碱金属。变化规律是：自上而下活泼性递减。这与主族元素的变化是不同的。,由于铜族元素的 s 电子和 d 电子的能量差不大, 部分电子可以参与成键, 所以铜族元素表现多种氧化数。,三、性质 变化特点,6,它们的电离能不是很大，与变形性小电负性大的原子成键时，可以失去电子形成离子键,成键特征,CuSO4,AgNO3,AgF,由于18电子结构的离子具有很强的极化力和明显的变形性，所以铜族元素一方面易形成共价化合物，另一方面由于它们离子的d、s、p轨道能量相差不大，能级较低的空轨道较多，所以铜族元素容易形成配合物。,Cu(NH3)42+,Cu2I2 AgI,AuCl3,可以形成 离子键,容易形成共价 键和配位键,7,一、存在和冶炼,铜 矿,硫化物矿：辉铜矿(Cu2S), 黄铜矿(CuFeS2), 斑铜矿(Cu2FeS4) 氧化物矿：赤铜矿(Cu2O), 孔雀石(CuCO3Cu(OH)2)。,银 矿,闪银矿(Ag2S),金Au,主要以游态存在，岩脉金矿，冲积金,自然界主要矿物,1-2 金属单质,8,电解精炼 阳极（粗铜）：CuCu2+2e 阴极（纯铜）：Cu2+2eCu 电解反应 Cu（粗铜）=Cu（纯铜）,二、金属冶炼,铜矿石 富集,沸腾炉 焙烧,反射炉 制冰铜,转炉 制粗铜,电解精炼,铜的冶炼,有关冶炼反应,焙烧：2CuFeS2O2 = Cu2S2FeSSO2 制冰铜： 2FeS3O2 = 2FeO2SO2 FeOSiO2 =FeSiO3 mCu2SnFeS =Cu2SnFeS （冰铜） 制粗铜：2Cu2S3O2 = 2Cu2O2SO2 2Cu2OCu2S = 6CuSO2,比铜活泼的金属 杂质溶解于溶液中,比铜不活泼 的金属杂质沉 于阳极泥中,富集用浮选法,923-1073K,1773-1823K,高温吹入空气,9,浸取：4Au8NaCN2H2OO24NaAu(CN)24NaOH 4Ag8NaCN2H2OO24NaAg(CN)24NaOH Ag2S4NaCN2NaAg(CN)2Na2S 还原：2NaAu(CN)2Zn2AuNa2Zn(CN)4 2NaAg(CN)2Zn2AgNa2Zn(CN)4,银 Ag,金Au,湿法冶炼Ag和Au,NaCN溶液 浸取,矿 物,往浸取液中 加放锌粉还原,锌 粉,有关反应：,10,1-3 主要化合物,一、铜的化合物,1、氧化物,Cu2O 氧化亚铜,CuO 氧化铜,Cu,在空气中加热,在氧气中燃烧,1273K,高温下稳定性:Cu2O CuO 均难溶于水,溶液中Cu2O的制备,在0.1 M CuSO4中加入6M NaOH至生成沉淀刚好溶解完，然后加入乙醛溶液1ml，加热。现象：溶液生成红色沉淀,Cu2+4OH-Cu(OH)42- 2Cu(OH)42-+CH2OH(CHOH)4CHOCu2O +4OH- +CH2OH(CHOH)4COOH2H2O,医生用此法可检 验糖尿病,11,性质,Cu2O是红色固体，不溶于水，溶于稀酸时岐化析出铜单质，溶于氨水生成不稳定的无色配合物，容易氧化为蓝色氨合物，对热稳定。,Cu2OH2SO4 Cu2SO4H2O Cu2SO4 CuSO4Cu,醋酸二氨合铜()是可溶性配合物，合成氨工业常用它来吸收对催化剂有毒的CO气体： 加压降温 Cu(NH3)2AcCONH3 Cu(NH3)3AcCO,=,Cu2O4NH3H2O2Cu(NH3)2+2OH-3H2O 4Cu(NH3)2+8NH3H2OO2 4Cu(NH3)42+4OH-6H2O,+H2O,12,2、卤化物,CuCl CuBr CuI CuF2 CuCl2 CuBr2 颜色 白 白 白 白 黄氯 棕黑 溶解性 不溶 不溶 不溶 微溶 溶 溶,制 备,卤化亚铜由+2价铜盐还原制备,Cu2+4I-2CuII2 生成的I可用硫代硫酸钠除去： I22S2O32-2I-S4O62-,2CuCl2SO22H2O2CuClH2SO42HCl 或：CuCuCl26HCl(浓)=2H3CuCl4 （也存在配位数为2和3的配合物） 稀释 2H3CuCl4= CuCl3HCl,氧化铜或氢氧化铜与氢卤酸反应可得到卤化铜。,Cu(OH)2+2HCl=CuCl2+2H2O CuO+2HCl=CuCl2+H2O,想一想:用此 法能否制得碘 化铜?为什么?,13,卤化铜的性质,与Cu2O类似, 卤化亚铜溶于 氨水而容易被空气氧化:,CuCl2NH3H2OCu(NH3)2+Cl-2H2O 4Cu(NH3)2+8NH3H2OO24Cu(NH3)42+4OH-6H2O,Cl Cl Cl Cl Cl Cu Cu Cu Cu Cl Cl Cl Cl Cl,CuCl2为链状共价物,溶于水、乙醇和丙酮,在过量Cl-存在下可形成配合离子： Cu(H2O)62+4Cl-CuCl42-(黄色)6H2O,溶液中结晶出来的氯化铜含有两个结晶水，加热分解成为碱式盐，所以无水物应在氯化氢气流中干燥,773K 2CuCl22H2O=Cu(OH)2CuCl22HCl,无水盐强热分解 为氯化亚铜：,773K 2CuCl2=2CuClCl2,14,3、硫化物,铜与硫加热反应或 用硫代硫酸钠还原Cu2+,在Cu2+溶液中通入H2S,Cu2S,CuS,有关化学反应, 2CuS=Cu2S 2Cu2+2S2O32-Cu2SS2SO42-4H+ Cu2+ + H2S =CuS + 2H+,高温,黑色,Ksp(Cu2S)=210-47 Ksp(CuS)=8.510-45,硫化物均不溶于水和稀酸, 可溶于硝酸或王水,也溶于氰化物,3CuS8HNO33Cu(NO3)22NO3S4H2O 2CuS10CN-2Cu(CN)43(CN)2S2-,15,4、硫酸铜,铜与浓硫酸反应,氧化铜或氢氧化 铜与稀硫酸反应,CuSO4,CuSO4 为蓝色, 味苦, 俗称蓝矾或苦矾,是重要的试剂和杀菌剂。,CuSO45H2O的结构,CuSO45H2O受热失水分解,铜与稀硫酸在 充足的氧气中反应,16,无水硫酸铜是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很强的吸水性，吸水后显特征的蓝色，可利用这一性质检验乙醚、乙醇等有机溶剂中的微量水分，也可用作干燥剂。,硫酸铜在水溶液中会发生水解而显酸性： 2CuSO4+H2O Cu2(OH)SO4+ +HSO4- 因此配制硫酸铜溶液必须加酸抑制水解。,硫酸铜的用途,工业,农业,电镀、电池、印染、染色 木材保存、制颜料等,制“波尔多”溶液，用于杀虫灭菌，加入贮水池中可防止藻类生长,波尔多液配方：CuSO45H2O：CaO：H2O=1：1：100,17,5、铜配合物,Cu(CN)43-,CuCl42-,Cu(H2O)42+,Cu(OH)42-,Cu(NH3)42+,一价铜配合物一般是无色的,配位数为2-4, 卤素、氨的配合物稳定性较差，但四氰合铜()非常稳定。,2CuS+10CN- =2Cu(CN)43- +2S2- + (CN)2,由于Cu2+离子的轨道未占满电子, 因而它比Cu+更容易形成配合物, 并且呈现较深的颜色。它的配位数为4 。,纤维素,纤维素溶液,水或酸,铜氨溶液可溶解纤维素,18,6、铜()铜()的相互转化,Cu电极电势 0.158V 0.522V E(A) Cu2+ Cu+ Cu 0.34V ,根据铜的电极电势可知, 在溶液中，Cu+总是要发生岐化。因此一价铜化合物只存在于较稳定的配合物中或者是存在于难溶物中。,在高温下，由于铜的第一电离势较低，第二电离势很大，所以容易形成一价铜的化合物，如在高温下可发生下列反应：,4CuO2Cu2OO2 2CuCl2=2CuCl+Cl2 2CuBr2 =2CuBr+Br2 2CuS=Cu2S +S,19,想一想:,CuSO4 溶液,过一会后,开始有什么现象?,加入过量NaCN溶液,有什么变化?,加入NaCN溶液,最终产物是什么?,生成棕黄色的Cu(CN)2,最终产物是无色的Na3Cu(CN)4,棕黄色沉淀很快分解为白色CuCl并放出(CN)2气体,20,二、银的化合物,一、氧化银,AgNO3,AgOH白,Ag2CO3白,Ag2O 暗棕色,NaOH,Na2CO3,-H2O,-CO2,有关反应：,AgNO3 + NaOH =AgOH +NaNO3 2AgOH =Ag2O + H2O 2AgNO3+ Na2CO3=Ag2CO3 +2NaNO3 Ag2CO3 =Ag2O + CO2,Ag2O的性质,氧化银不溶于水,呈暗棕色,由于它的生成热很小,很不稳定,容易被还原为金属银,573K 2Ag2O=4AgO2 Ag2OCO2AgCO2 Ag2OH2O22AgH2OO2,Ag2O极易溶于硝酸或氨水溶液生成硝酸盐或银氨离子。,极不稳定,21,二、硝酸银,制备,3Ag4HNO3(稀)3AgNO3NO2H2O 或: Ag2HNO3(浓)AgNO3NO2H2O,提纯,硝酸银是实验室最常用的可溶性银盐,713K 2AgNO3=2Ag2NO2O2 473K 2Cu(NO3)2=2CuO4NO2O2,AgNO3 Cu2(NO3)2,AgNO3 CuO,473K,沉淀 CuO,滤液 AgNO3,溶解过滤,纯AgNO3,重结晶,硝酸银见光受热会分解，因此必须保存于棕色瓶和避光阴凉处,2AgNO3 =2Ag + 2NO2 + O2,原理,步骤,想一想：为了充分利用硝酸，应当采用浓硝 酸还是稀硝酸？,22,固体AgNO3或其溶液都是强氧化剂,即使在室温下,许多有机物都能将它还原成黑色银粉。如AgNO3遇到蛋白质即生成黑色蛋白银, 所以皮肤或布与它接触都会变黑。 EA0 （Ag+/Ag） = 0.779V,10%的硝酸银溶液尖医药上作消毒剂。大量的硝酸银用于制造照相底片上的卤化银。,非常重要的化学试剂,AgNO3,23,三、卤化银,制 备,Ag2O + 2HF =2AgF + H2O,Ag+,X-,AgCl,AgBr,AgI,+,白,浅黄,黄,AgF是离子晶体,易溶于水,其它卤化物均不溶于水,随卤离子的半径增大溶解度变小, 颜色加深。这是由于阴阳离子的相互极化作用引起的,卤化银的 感光性,AgBr=AgBr,光,卤化银大量用于制感光 材料，从胶片到相片的 过程可表示如下图所示,感光潜影,定影,显 影,显影剂是一种还原剂，如对苯二酚，反应如下：,HO,OH + 2AgBr =2Ag + O=,=O + 2HBr,经过显影后，随着银的生成，逐渐显出影像,经过显影后，随着银的生成，逐渐显出影像,定影剂的主要成分是硫代硫酸钠，多余的卤化银在定影剂中被溶解掉，以保证影片清昕，反应如下：,AgBr2S2O32-Ag(S2O3)23-Br-,24,、银的配合物,Ag(CN)2-,Ag(NH3)2+,Ag(S2S3)23-,AgCl2-,K稳4.5105,K稳1.7107,K稳1.61013,K稳1.01021,Ag+ 价电子层结构： 4d105s0 由于电子层全充满，所以它容易形成配合物，配合物一般是无色的，,银氨溶液用于进行银镜反应,2Ag(NH3)2+ RCHO + 2OH- =RCOONH4 +2Ag + 3NH3 + H2O,Ag(S2S3)23-用于做定影液, Ag(CN)2-用于湿法提银和电镀。,25,、银的常见 难溶盐,Ag2S(黑色) Ksp1.610-49 Ag2CrO4(红色) Ksp910-12 AgI(黄色) Ksp1.510-16 Ag2SO4（白色） Ksp1.610-5,大部分的银盐都是难 溶盐，Ag2S最难溶,利用难溶盐的颜色可以进 行各种阴离子的鉴定,分析上用铬酸盐作为硝酸银 滴定氯离子的终点指示剂,26,第二节 锌族元素,2-1 锌族元素的通性,一、基本性质,Zn Cd Hg 原子量 65.39 112.41 200.59 价电子 3d104s2 4d105s2 5d106s2 主要氧化态 +2 +2 +1，+2,原子共价半径/pm 125 148 149 第一电离势(kJmol-1) 915 873 1013 第二电离势(kJmol-1) 1743 1641 1820 M2+水合热(kJmol-1) -2054 -1816 -1833 升华热(kJmol-1) 101 112 62 电负性 1.65 1.69 2.00,由于18电子层结构对原子核的屏蔽效应比8电子结构小得多，因此锌族元素的有效核电荷较大，对外层S电子的吸引力比碱土金属强。,与同周期的碱土金属比较，原子和离子半径都较小，电负性和电离势较大，因而活泼性较低。,它们的离子水合热特别大，所以+2氧化数是本族元素特征氧化数,本族元素比铜族元 素活泼，自上而下 活泼性递减,27,三、成键特征,M2+,锌族离子,1、18电子构型极化作用强，易形成共价 键。,(n-1)s2n(n-1)p6 (n-1)d10,2、容易进行SP3杂化，形成四面体构型配 合物。,3、除Hg可以形成+1氧化数外，Zn和Cd只 有+2氧化数，Hg的+1价态化合物实际 上是以-Hg-Hg-双聚离子存在。,4、18电子构型的离子或配合物一般是无 色的,28,2-2 金属单质,一、存在和冶炼,、主要矿物,、冶炼,矿物富集,精矿焙烧,热还原,粗锌,精馏提纯,火法炼锌,2ZnS+3O2=2ZnO+SO2 2CO2= 2CO ZnOCO=ZnCO2,闪锌矿 ZnS,菱锌矿 ZnCO3,晨砂 HgS,镉矿常与锌矿共存,有关反应：,HgSO2=HgSO2 HgS+4CaO=4Hg+3CaS+CaSO4,用蒸馏的方法可使汞分离出来。,晨砂与空气或氧化钙 共热可得到金属汞,29,二、性质和用途,表20-9 锌、镉、汞的物理性质,汞 Hg,它们的熔沸点低，汞是所有金 属中熔点最低的金属，本族元 素密度以汞的最大。,汞蒸气有毒！ 使用要注意防 止其掉落在地 板上,汞要在水底下保存。,熔点和密度,、物理性质,30,黄铜 Cu-Zn,容易形 成合金,汞齐 Hg-M,不仅锌族元素之间容易形成合金，它 们还容易与其他金属形成合金。但 铁族金属不形成汞齐，可用铁制容器 盛水银。,用 途,Zn、Cd是电镀的原料 锌大量用于制造黄铜、白铁皮等合金。 锌用于制造干电池。 汞用于制造温度计、压力计、太阳灯等 锌是人体不可缺少的微量元素。 锌也是植物生长的微量元素。,“齐”是我国古代 对合金的称呼,31,、化学性质,本族元素中，化学活泼性最强的是锌，最不活泼的是汞，镉的化学性质类似于锌，主要反应表现为： 与非金属的反应 与酸碱的反应,4Zn+2O2+3H2O+CO2 = ZnCO33Zn(OH)2,1、与非金属的反应,在加热的条件下，锌族元素可与O2、S、X2等非金属反应,Zn Cd Hg,+,O2 S X2,MO,MS,MX2,汞与硫在常温下就能发生反应，这是由于它们的接触面大，另外就是汞与硫的亲和力强。,常温下，镉和汞不与空气反应，锌的表面可形成保护层：,2、与酸碱反应,锌为两性金属，在稀酸或稀碱中反应生成氢气： Zn+2H+=Zn2+H2 Zn+2OH-+2H2O=Zn(OH)2-+H2,32,Cd与浓酸反应放出氢气，,Cd + 2HCl(浓) =CdCl2 + H2 ,Hg不与浓酸反应，但与硝酸反应,3Hg8HNO3 =3Hg(NO3)22NO4H2O 若汞过量，则生成亚硝酸汞： Hg(NO3)2HgHg2(NO3)2,想一想:锌和铝都是两性金属, 都具有银白色, 如何用化学方法区别它们?,锌和铝都是两性的一个区别是锌可溶于氨水，铝则不溶 Zn4NH32H2O= Zn(NH3)42+2OH-H2,Cd和Hg都不溶于碱,33,2-3 锌族元素的主要化合物,一、氧化物和氢氧化物,制 备,Zn2+2OH-Zn(OH)2(白) Cd2+2OH-Cd(OH)2(白) Hg2+2OH-HgO(黄)H2O,氢氧化汞极不稳定， 常温下立即分解为氧 化物。,锌和镉的氧化物可由碳酸盐热分解得到，也可由氢氧化物热分解得到, M(OH)2 = MOH2O MCO3 = MOCO2 M=Zn、Cd,ZnO白色,CdO棕灰色,HgO红色 或黄色,34,化学性质,Zn(OH)2 +2H+ =Zn2+ + 2H2O ZnO + 2OH- +H2O = Zn(OH)42-,CdO + 2H+ =Cd2+ + H2O Cd(OH)2 + 2H+ =Cd2+ +2H2O,ZnO和Zn(OH)2 两性,Cd(OH)2和 CdO弱碱性,HgO 弱碱性,HgO + HNO3 =Hg(NO3)2 + H2O,它们都可溶于有关配合剂溶液中。如氢氧化锌和氢氧化镉可溶解于氨水溶液中，：,M(OH)24NH3M(NH3)42+2OH- (MZn, Cd),35,二、硫化物,Ksp 1.210-23 3.6 10-29 3.5 10-52,溶于稀酸 溶于浓酸,不溶于浓酸和硝酸, 但溶于王水和Na2S,ZnS 白,CdS 黄,HgS 黑,HgS+Na2S =Na2HgS2 3HgS12HCl2HNO33H2HgCl43S2NO4H2O,利用硫化物的溶 解差别可进行离 子的分离和鉴定,锌钡白颜料 ZnSBaSO4,镉黄颜料 CdS,优良颜料，经久不变色,ZnS晶体是制作荧 光粉的主要原料,36,三、氯化物,氯化锌 ZnCl2,制干电池,防腐剂,焊药水,有机反应催化剂,锌 氧化锌 碳酸锌,+盐酸,溶于水，乙醇，乙醚。由氧化锌或碳酸锌溶于盐酸中得到。它在水溶液中水解呈酸性： ZnCl2H2OHZnCl2(OH) 它能溶解金属氧化物： FeO+2HZnCl2(OH)=FeZnCl2(OH)2+H2O,无水氯化锌是溶解度最大的固体盐（333克/100克水，283K）由于它吸水性很强，又可用于作去水剂,氯化汞 HgCl2,氯化亚汞 Hg2Cl2,37,氯化汞 HgCl2,白色针状晶体 微溶于水 有剧毒,共价分子：Cl-Hg-Cl 熔点低、易升华，故 俗名“升汞”,主要化学性质,在溶液中发生微弱电离： HgCl2 HgCl+Cl- K13.210-7 HgCl+ Hg2+Cl- K21.810-7,与氨水反应生成白色氯化氨基汞沉淀： HgCl22NH3Hg(NH2)ClNH4Cl,此反应可用于二 价汞盐的鉴别,与SnCl2反应： HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2(白)+SnCl4 Hg2Cl2+SnCl2=2Hg(黑)+SnCl4,这是又一种检验 汞盐的方法,38,氯化亚汞 Hg2Cl2,是一种不溶于水的 白色粉末,无毒, 味 略甜,俗称“甘汞”,甘汞医药上用作轻 泻剂, 化学上常用 作甘汞电极,在亚汞化合物中，汞 是以双聚体Hg22+的形 式出现，氧化数为+1,+Hg:Hg+,两个Hg+以共价键结合,与以汞的共价数是2,亚汞盐的性质,无色或白色, 多数微溶于水,和Hg2+离子不同, 亚汞离子一般不形成配合物,与氨水反应,Hg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl+Hg+NH4Cl 氯化亚汞在氨水中立刻岐化为白色的氨基氯化汞和黑色的汞，此反应可用于区分Hg2+和Hg22+,39,四、Hg22+与Hg2+的相互转化,电极电势图E(A) ： 0.920V 0.789V Hg2+Hg22+Hg,根据电极电势可知，Hg()与Hg()的相互转化： HgHg2+ Hg22+,平衡常数不是很大, 容易进行相互转化, 加入Hg2+沉淀剂或配位剂, 平衡向左进行,Hg22+2OH-HgHgOH2O Hg22+H2SHgSHg2H+ Hg2Cl22NH3HgNH2ClHgNH4Cl Hg2I2+ 2KI =K2KgI4+ Hg,LgK= = 2.2128,n(0.920-0.789),0.0592,K=166 所以, 有Hg存在时, 溶液中以亚汞盐形式出现,40