不饱和碳-碳键的加成反应.ppt

4月16日 第十章 不饱和碳碳重键的加成反应 4月18日 第十章 不饱和碳碳重键的加成反应 4月23日 期中考试（4-5节，教学楼B502）,第十章 不饱和碳-碳键的加成反应 Additions to Carbon-Carbon Multiple Bonds,键的特点：,1. 键重叠程度比键小，不如键稳定，比较容易断裂。,键能 C=C C-C 键 键 kJmol-1 611 347 264,键的特点：,2. 无轴对称，不能自由旋转,键的特点：,3. 键电子云分散在上下两方，原子核对电子的束缚力较小， 电子是裸露的，容易给出电子，易受亲电试剂进攻。,亲电试剂 (Electrophiles)：缺电子的试剂,反应部位：,烯烃和炔烃的化学性质,氧化反应,a-卤代反应,溴水鉴定不饱和性 Br2的CH2Cl2溶液 是深红棕色溶液，而加成反应生成的有机二溴化合物是无色的，这种颜色的变化可用于检测碳碳双键和碳碳叁键的存在。 烯烃褪色迅速，而炔烃褪色较慢,Activities-亲电加成反应烯烃比炔烃活泼,Explanation 1,Explanation 2,Explanation 3,Csp电负性高于Csp2，碳碳叁键的碳给电子的能力降低,碳-碳叁键的两个p键有相互作用 (:烯烃4.5-6;炔烃1.7-3.5),Activities-亲电加成反应烯烃比炔烃活泼,-不饱和碳-碳键的加成反应,一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成 二、烯烃的自由基加成 -与HBr的加成 -聚合 三、炔烃的加成 - 亲电、亲核加成 四、共轭双烯的加成 - 1,2-、1,4-加成 - Diels-Alder反应,1. HX、H2O 3. 羟汞化-脱汞 5. 卡宾 2. X2、HOX 4. 硼氢化-氧化 6. 碳正离子与聚合,机理 活性 区域选择性 立体化学 合成应用,不饱和碳-碳键加成反应的类型,1、与HX反应（亲电加成，自由基加成）,2、水合反应（亲电加成）,3、加X2反应（亲电加成）,不饱和碳-碳键加成反应的类型,4、加XOH反应（亲电加成）,5、硼氢化-氧化反应 （亲电加成）,6、羟汞化-脱汞反应（亲电加成）,不饱和碳-碳键加成反应的类型,8、Diels-Alder反应 （周环反应）,7、催化氢化反应 （第十一章内容）,加成反应概述,加成反应特点: 含不饱和键化合物的p 键断裂，与亲电试剂或另一反应物形成加合产物。 不同的加成反应，其机理、区域选择性、立体化学以及产物各异。,亲电加成 (Electrophilic addition) 亲核加成 (Nucleophilic addition) - CCH 自由基加成 (Radical addition) 环加成 (Cycloaddition),加成反应概述,加成反应类型,一、烯烃的亲电加成,1.1 Mechanism of Electrophilic Addition - two steps - the formation of carbocation (碳正离子) is the rate-determination step - both syn-addition and anti-addition,1. HX和H2O,亲电加成机理加HX,活性、区域选择性、立体化学、重排反应,亲电加成机理加水,酸催化,亲电加成机理加醇,酸催化,1.2 Reactivity,- 多烷基取代烯烃反应活性较高。 烯烃与给电子基团相连，反应加快。 - HX reaction activity: HI HBr HCl - 由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快。 - 与水、醇的加成反应需在酸催化下进行。,一、烯烃的亲电加成,1. HX和H2O,1.3 Regioselectivity Markovnikovs rule（马式规则） -when an alkene undergoes electrophilic addition, the less highly substituted position is attached by the electrophile （亲电试剂） - 本质原因: 碳正离子的形成是亲电加成的限速步骤,一、烯烃的亲电加成,1. HX和H2O,Markovnikovs rule（马式规则）,1.3 Regioselectivity Markovnikovs rule（马式规则）,Questions: Which one is a major product?,1.3 Regioselectivity Markovnikovs rule（马式规则）,Questions: Which one is a major product?,Exercise Please give the main product in the addition of 1 mol of HCl to the following alkenes.,1.3 Regioselectivity Markovnikovs rule（马式规则）,1.4 Stereochemistry 一般得到顺式和反式加成两种产物。 烯烃发生加成有可能形成一个新的手性中心。 由于碳正离子中间体的形成，亲电试剂可以从平面的两面进攻，因此得到外消旋的产物。 如果烯烃中有手性中心，将生成不等量的非对映异构体(diastereomers)。 立体选择性(stereoselectivity),一、烯烃的亲电加成,1. HX和H2O,1.4 Stereochemistry 形成一个手性中心的反应：非手性烯烃得外消旋产物,一、烯烃的亲电加成,1. HX和H2O,外消旋产物,1.4 Stereochemistry 形成一个手性中心的反应：对于手性烯烃，得到不等量的一对非对映异构体。反应具有立体选择性 (Stereoselectivity)。,一、烯烃的亲电加成,1. HX和H2O,较稳定构象,1.4 Stereochemistry 环烯烃的加成反应：以反式加成为主。,一、烯烃的亲电加成,1. HX和H2O,1.5 Rearrangement（重排）,一、烯烃的亲电加成,1. HX和H2O,More stable,1.5 Rearrangement（重排）,一、烯烃的亲电加成,1. HX和H2O,反应活性 烯烃与给电子基团相连，反应加快； 烯烃与吸电子基团相连，反应减慢。,Example: 与Br2加成的相对反应速度,一、烯烃的亲电加成,2. X2和XOH,2.1 Mechanism of Br2 Addition - 经过环溴嗡离子 (cyclic bromonium ion） - 反式（anti-）加成，无重排产物。,一、烯烃的亲电加成,2. X2和XOH,2.2 Stereochemistry of Br2 Addition,一、烯烃的亲电加成,2. X2和XOH,cis threo,trans erythro,反式加成,反式加成,2.2 Stereochemistry of Br2 Addition,cis threo,trans erythro,反式加成,反式加成,2.2 Stereochemistry of Br2 Addition - Addition of Br2 to Cycloalkene,一、烯烃的亲电加成,2. X2和XOH,Why?,2.2 Stereochemistry of Br2 Addition - Addition of Br2 to Cycloalkene,2.2 Stereochemistry of Br2 Addition - Addition of Br2 to Cycloalkene,Conformation Analysis,2.2 Addition of Cl2 环卤嗡离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较大，原子半径小，因此会出现顺式（syn-）加成（why? ),一、烯烃的亲电加成,2. X2和XOH,2.3 与XOH的加成（X2+H2O-XOH+HX） -加XOH机理与X2类似，经过环卤嗡离子 -加XOH遵守马氏规则：亲电试剂中的带正电荷部分即X加在含氢较多的碳上。,一、烯烃的亲电加成,2. X2和XOH,获得醇的一种好方法。 脱汞反应的机理尚不清楚。 羟汞化-脱汞： 立体选择性： 反式加成 区域选择性：符合马式规则 没有重排产物: 说明不经过碳正离子历程,3. 羟汞化-脱汞,一、烯烃的亲电加成,3. 羟汞化-脱汞,Oxymercuration-Demercuration,一、烯烃的亲电加成,4. 硼氢化-氧化,顺式加成,另一个获得醇的好方法 顺式加成、反马氏规则、无重排产物,4. 硼氢化-氧化,酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应: A. 与酸根负离子结合形成加成产物； B. 与体系中的水结合并脱去质子得到醇； C. 重排得到双键异构化产物； D. 与原料烯烃加成形成二聚体 E. 多聚形成聚合物,C-C键形成,一、烯烃的亲电加成,5. 碳正离子,较高烯烃浓度下容易发生,一、烯烃的亲电加成,5. 碳正离子,- Synthesis of cyclopropanes,Cyclopropane rings can be generated by the reaction of carbenes or carbenoids (类卡宾）, which are electron-deficient, with alkenes.,一、烯烃的亲电加成,6. 卡宾,1) Singlet Carbenes syn-addition,6. Addition of Carbene,(Z),cis,2) Triplet Carbenes - two singly occupied orbitals - to act as a biradical,6. Addition of Carbene,trans,3) Carbenoids: Simmons-Smith Reaction,6. Addition of Carbene - synthesis of cyclopropanes,二、烯烃的自由基加成,1. Radical Addition of HBr,在醚类溶剂中进行加成反应时，有时会观察到反马氏加成产物的生成，预示着不同的机理。,二、烯烃的自由基加成,1. Radical Addition of HBr,1. Radical Addition of HBr,二、烯烃的自由基加成,2. Radical polymerization,烯烃加成反应小结,1、与HX反应,亲电加成 马氏加成、顺反加成（环烯烃反式加成为主） 、有重排产物 自由基加成（过氧化物存在下） 反马加成,烯烃加成反应小结,2、烯烃水合反应、硼氢化-氧化、羟汞化-脱汞,马氏加成 顺反加成 有重排产物,马氏加成 反式加成 无重排产物,反马加成 顺式加成 无重排产物,2、烯烃水合反应、硼氢化-氧化、羟汞化-脱汞,烯烃加成反应小结,烯烃加成反应小结,3、加X2和XOH反应,立体化学特征反式加成,环溴鎓离子,烯烃加成反应小结,4、与烯烃加成-聚合物的形成,亲电加成,自由基加成,烯烃加成反应小结,5、与卡宾加成-环丙烷的形成,(1)单线态卡宾,Syn addition,(2)三线态卡宾,Syn-addition and anti-addition,(3) Carbenoids: Simmons-Smith Reaction,Stereochemistry of Alkene Addition Reaction,三、炔烃的加成,偕二卤代物（ Geminal Dihalides ） 是主要产物 反应分步进行 第一步反应活性较低,1. HX,三、炔烃的加成,1. HX,偕二卤代物是主要产物的解释,三、炔烃的加成,较难进行，需在光照或 FeCl3，SnCl2催化下进行 仍为反式加成,2. X2,三、炔烃的加成,3. 水合,常用汞盐作催化剂，符合马氏规则,三、炔烃的加成,3. 水合,可用来合成乙醛、甲基酮以及其他酮类,三、炔烃的加成,4. 硼氢化氧化,反马氏规则 可用来合成醛和酮,三、炔烃的加成,自学，见教材p408,5. 亲核加成,四、共轭双烯的加成,1. 亲电加成,1,2,3,4,通常得到1,2- 和1,4- 加成两种产物。 解释：热力学和动力学控制两种情况,1. 亲电加成,四、共轭双烯的加成,反应只有在可逆情况下才由热力学控制，当反应不能可逆进行时，均由动力学控制。,1. 亲电加成,四、共轭双烯的加成,属环加成反应。是获得环状化合物的好方法 机理：一步协同反应，周环反应的一种。,双烯体,亲双烯体,2. Diels-Alder 反应,四、共轭双烯的加成,亲双烯体（dienophile）结构与活性 含吸电子基团，活性增大。,2. Diels-Alder 反应,双烯体（diene）结构与活性 - 只有s-cis共轭双烯才能反应 - 连有给电子基团，反应活性更高,四、共轭双烯的加成,2. Diels-Alder 反应,区域选择性,邻位或对位产物为主要产物,2. Diels-Alder 反应,Question,区域选择性,2. Diels-Alder 反应,Can you predict the product for the following unsymmetrically substituted reagents? Which one is the main product, A or B? Why?,区域选择性,2. Diels-Alder 反应,Lets check the charge distribution by drawing out the contributing resonance structures,The D-A reaction is stereospecific reaction,四、共轭双烯的加成,立体选择性,2. Diels-Alder 反应,立体专一性的,环状二烯的反应 - to yield a bridged bicyclic product - two possible configurations for bridged bicyclic compounds（构型） (endo 内型, exo 外型),四、共轭双烯的加成,2. Diels-Alder 反应,环状二烯的反应,四、共轭双烯的加成,2. Diels-Alder 反应,For example,When a dienophile (亲双烯体） has a substituent with -elec