《羧酸衍生物》PPT课件.ppt

1,17章 羧酸衍生物 作业,17-2 / 1) 17-5 / 1) 5) 17-7 / 3) 4) 17-9 / 4),P.472,17章 羧酸衍生物 作业,2,17章 羧酸衍生物,17章 羧酸衍生物,P.438,羧酸衍生物结构：,酰卤 酸酐 酯 酰胺,3,17章 羧酸衍生物 内容,17.1 羧酸衍生物的命名 17.2 羧酸衍生物的物理性质和酸性 17.3 羧酸衍生物的亲核加成取代反应 17.4 酰卤 17.5 酸酐 17.6 羧酸酯 17.7 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯 17.8 内酯 17.10 活泼亚甲基的反应 17.11 酰胺 17.13 羧酸及其衍生物的谱学解析,17章 羧酸衍生物,P.438,4,17.1 羧酸衍生物的命名,羧酸衍生物结构：,酰卤 酸酐 酯 酰胺,17.1 羧酸衍生物的命名,P.438,5,乙酰氯 苯甲酰氯,酰卤：,6,乙酸酐 乙丙酐,酸酐：,酸酐：,乙酸苯甲酸酐 邻苯二甲酸酐,7,乙酸乙酯 丁酸甲酯 丙酸苯酯,酯：,乙二酸二乙酯 邻苯二甲酸单乙酯 乙二醇二乙酸酯,-戊内酯 3-甲基-戊内酯 4-乙基-丁内酯,酯：,8,甲酰胺 N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 邻苯二甲酰亚胺,-戊内酰胺 -己内酰胺,酰胺：,9,由结构可以预测，羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应活性有 所不同，酰卤的反应活性最大，而酰胺的活性最小。,由结构预测：羧酸衍生物与亲核试剂的加成，酰卤的活性最大，酰胺的活性最小。,10,17.2 羧酸衍生物的物理性质和a-H的酸性,羧酸衍生物都是极性分子。（有羰基） 酰卤、酸酐、酯的熔沸点及水溶性均比羧酸低、小。（无活泼H） 酰胺大多为结晶固体。（分子间氢键）,17.2 羧酸衍生物的物理性质和a-H的酸性,P.439,11,羧酸衍生物中a-H的酸性强弱：,羧酸衍生物中a-H的酸性强弱：,CH3COCl CH3CHO CH3COCH3 CH3CO2CH3 CH3CONMe2,a-H的pKa：,16 17 20 25 30,强 弱,12,亲核加成-消除反应,反应历程:,亲核加成,消除,，其碱性越弱，越易离去。,羧酸衍生物中各离去 基团的离去容易次序：,17.3 羧酸衍生物的亲核加成取代反应,(1),(2),17.3 羧酸衍生物的亲核加成取代反应,P.440,13,水解,水解,14,醇解,醇解,反应活性递减,15,氨解,氨解,反应活性递减,16,17.4 酰卤,酰卤的制备：,17.4 酰卤,P.441,17,酰卤的反应：,酰卤的反应：,水解反应生成羧酸（很快） 醇解、氨(胺) 解和酸解反应生成酯、酰胺、酸酐 与有机金属化合物的反应生成有两个相同取代基的叔醇 还原反应生成醇（LiAlH4）,18,酸酐的制备：,17.5 酸酐 酸酐的制备：,17.5 酸酐,P.442,(P2O5),或加CH3CHCl, (CH3CO)2O,19,酸酐的反应：,酸酐的反应：,水解(慢)、醇解、氨(胺) 解、酸解反应 与格氏试剂反应生成酮(低温下) 还原反应生成醇(LiAlH4)，合成价值不大,20,羧酸酯的制备：,17.6 羧酸酯,17.6 羧酸酯 羧酸酯的制备：,P.443,21,羧酸酯的反应：,羧酸酯的反应：,22,水解反应生成羧酸和醇,水解反应,23,24,亲核加成-消除水解机理（BAC2） 适用于10醇、20醇的酯。,酯碱性水解反应机理：,酯碱性水解反应机理：,25,醇解反应酯交换反应,醇解反应,26,与金属有机试剂的反应,与金属有机化合物的反应,P.448,两个取代基相同的叔醇,27,还原反应,还原反应,P.448,实验室制备醇,28,酯缩合反应,酯缩合反应 反应机理：,Claisen酯缩合反应,反应机理：,P.449,b-酮酯,29,分子内酯缩合反应-迪克曼（Dieckmann）反应（合成五元、六元碳环的一个方法）,形成环酯, 是合成五元、六元碳环的一个方法。,分子内酯缩合反应 迪克曼（Dieckmann）反应：,P.450,30,-二羰基化合物：,17.7 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯 -二羰基化合物,P.452,17.7 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯,丙醛酸,3-丁酮酸乙酯 -丁酮酸乙酯 乙酰乙酸乙酯,2，4-戊二酮 -戊二酮 乙酰丙酮,丙二酸二乙酯,31,-二羰基化合物烯醇负离子的稳定性：,B-：,亚甲基-H,亲核性,-二羰基化合物烯醇负离子的稳定性,32,丙二酸二乙酯在合成中的应用 1、丙二酸二乙酯的制法,1、丙二酸二乙酯的制法,原料为乙酸,丙二酸二乙酯在有机合成中的应用：制备取代乙酸,P.453,33,2、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用,比R-MgX亲核性更强,SN2,2、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用,34,例1 用丙二酸二乙酯及C4的有机物合成：,位,先上大基团，再上小基团。,（增长碳链）,例1,35,例2 合成,位,用,例2,36,如何制备：,如何制备：,37,乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 1乙酰乙酸乙酯的制法,乙酰乙酸乙酯的制法：,由乙酸乙酯制备（Claisen酯缩合反应）,乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用：制备甲基酮,P.453,38,碳负离子与卤代烃、酰卤发生亲核取代反应,RX不可为叔卤烷(易消除)、,碳负离子与卤代烃、酰卤发生亲核取代反应,SN2反应,39,40,酮式断裂,酮式断裂,41,副产物多，不用此法制备取代乙酸。,用丙二酸酯法制备取代乙酸,酸式断裂,42,1、烷基化反应,1） 烷基化反应,P.326,甲基酮,43,例：合成 2-庚酮,酮式分解,44,设计乙酰乙酸乙酯合成法关键在于选择合适的卤代烃。,-Br代烃,二取代丙酮,45,2 mol 乙酰乙酸乙酯的钠盐与1 mol 二卤代烃 制备二酮,2 mol 乙酰乙酸乙酯的钠盐与1 mol 双卤代烃 制备二酮,46,等mol的1,4-二溴丁烷与乙酰乙酸乙酯，在2mol醇钠作用下， 生成的主要产物是什么？,47,2） 酰基化反应 制备-二酮,* 用非质子性溶剂DMF、DMSO代替乙醇,例：制备,酰化剂：,C-加成,Cl-离去,酮式分解,* 用NaH代替醇钠，以防生成的醇与酰卤、酸酐反应,2） 酰基化反应制备 -二酮,乙酰乙酸乙酯的碳负离子与酰卤、酸酐反应 亲核加成消除,P.327,48,制备g-羰基酸酯、 g-二酮：,制备g-羰基酸、 g-二酮：,49,乙酰乙酸乙酯的互变异构现象,羰基试剂,乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 实验：,实验：,50,酮式 烯醇式,P.455,室温下： 92.5% 7.5%,51,-羟基酸脱水形成六元环内酯:,-羟基酸脱水形成五元环内酯:,17.8 内酯 -羟基酸脱水形成五元环内酯 -羟基酸脱水形成六元环内酯,17.8 内酯,P.456,52,当亚甲基的两边连有强的吸电子基时，就会使亚甲基上的氢变得活泼，化合物的性质就会与-二羰基化合物相似。例如：,17.10 活泼亚甲基化合物的反应,17.10 活泼亚甲基化合物的反应,P.457,53,碳负离子对共轭体系的1,4-加成,迈克尔 (Michael加成)反应,迈克尔 (Michael)加成反应,1，5-二羰基化合物,54,1,5-二酮,55,完成下列转化：,思考题,思考题,56,酰胺的制备：,17.11 酰胺 酰胺的制备：,17.11 酰胺,P.458,57,酰胺的反应：,酰胺的反应：,Hofmann酰胺降级反应,P.459,58,E. 酰胺水解,水解,水解 脱水,脱水,59,还原反应,还原反应,60,G.,制备伯胺的重要方法(比原料少一个碳),例:,Hofmann酰胺降级反应,Hofmann酰胺降级反应,61,