分离过程第6章吸附liupingl.ppt

传质 分 离 过 程,均相混合物分离方法,利用两种物质的高亲和性，例如抗体和抗原的特异识别，来纯化出想要的物质,采用密闭体，取少量样品， 在带压状态下加热使样品溶液沸腾，蒸馏出样品,第6章 气固、液固传质分离过程 6.1 吸附分离过程 主要内容及要求： 学习并掌握吸附的基本原理、吸附平衡、吸附动力学、吸附过程计算及设备。,吸附分离概述 吸附分离原理及其分类 常用吸附剂 吸附平衡：吸附等温线 吸附动力学 吸附设备 吸附过程计算,吸 附,6.1. 1吸附原理和吸附剂,一、吸附过程,吸附是指流体（气体或液体）与固体多孔物质接触时，流体中的一种或多种组分传递到多孔物质外表面和微孔内表面并附着在这些表面上形成单分子层或多分子层的过程。 放热过程？,被吸附的流体称为吸附质，多孔固体颗粒称为吸附剂。吸附达到平衡时，吸附剂内的流体称为吸附相，剩余的流体本体相称为吸余相,由于吸附质和吸附剂的物理化学性质不同，吸附剂对不同吸附质的吸附能力也不同，因此当流体与吸附剂接触时，吸附剂对流体中的某个或某些组分相对其他组分具有较高的吸附选择性，吸附相和吸余相的组分可被富集，从而实现物质的分离。,吸附:典型的表面现象,吸附剂,吸附质,脱附：吸附的逆过程,固体表面上的原子或分子的力场和液体表面一样也是不均衡的，因此，也有自发降低表面能的倾向。由于固体表面难于收缩，所以只能靠降低界面张力的方法来降低表面能，这也是固体表面能产生吸附作用的根本原因。,物理吸附分离原理 选择性吸附 利用固体表面的原子或基团与外来分子间的吸附力的不同实现分离。吸附力的大小与表面和分子两者的性质有关。对同一表面而言，吸附力大的分子在吸附相的浓度高。实例：用硅胶、活性氧化铝或沸石脱除气(液)体中的水分，用活性碳脱除水中的有机物等。,物理吸附分离原理 分子筛效应 有些多孔固体中的微孔孔径是均一的，而且与分子尺寸相当。尺寸小于微孔孔径的分子可以进入微孔而被吸附，比孔径大的分子则被排斥在外。由于多原子分子的形状复杂，固体分子筛中微孔的几何形状是不规则的，而且分子通过微孔是分子与微孔周边原子(离子)相互作用的过程。实例：沸石分离正构烷烃与其他烃类；以沸石脱除氟氯烷烃中的水等。,物理吸附分离原理 通过微孔的扩散 气体在多孔固体中的扩散速率与气体的性质、吸附剂材料的性质以及微孔尺寸等因素有关。利用扩散速率的差别可以将混合物分离。例如空气中氧和氮在碳分子筛吸附剂上的分离。,物理吸附分离原理 微孔中的凝聚 毛细管中液体曲面上的蒸汽压与其正常蒸汽压不同。在大多数情况下，毛细管上的可凝缩气体会在小于其正常蒸汽压的压力下在毛细管中凝聚。在一定温度下，凝聚压力与毛细管半径有关。因此，多孔固体周围的可凝缩气体会在与其孔径对应的压力下在微孔中凝聚。例如用活性碳吸附工业气体中的有机化合物。,化学吸附,化学吸附是由吸附质与吸附剂分子间化学键的作用所引起的，与物理吸附比较，其结合力大得多，放热量与化学反应热数量级相当，过程往往是不可逆的。化学吸附在催化反应中起重要作用，分离过程中极少应用。,吸附操作,目前已经开发出三类吸附过程流程： (1)变温吸附 (2)变压吸附 (3)变浓度吸附,(1)变温吸附 吸附通常在环境温度进行，而解吸在直接或间接加热吸附剂的条件下完成，利用温度的变化实现吸附和解吸再生循环操作。该类流程常用于从气体或液体中分离少量杂质。,(2)变压吸附 在较高组分分压的条件下选择性吸附气体混合物中的某些组分，然后降低压力或抽真空使吸附剂解吸，利用压力的变化完成循环操作。变压吸附一般用于气体混合物的主体分离。,(3)变浓度吸附 液体混合物中的某些组分在环境条件下选择性地吸附，然后用少量强吸附性液体解吸再生。该过程用于液体混合物的主体分离。,二、吸附类型,根据吸附质和吸附剂表面之间相互作用力的不同，吸附可分为物理吸附（范德华吸附）和化学吸附（活化吸附）。,物理吸附：基于范德华力、氢键和静电力，它相当于流体中组分分子在吸附剂表面上的凝聚，可以是单分子层，也可以是多分子层。物理吸附一般速度较快且是可逆的。,化学吸附：基于在固体吸附剂表面发生化学反应使吸附质和吸附剂之间以化学键力结合的吸附过程，因此选择性较强。化学吸附一般速度较慢，只能形成单分子层且不可逆。,一般而言，较低温度下有利于物理吸附，较高温度（有时可超过200）下有利于化学吸附。,吸附类型的判断,（1）物理吸附热与冷凝热在一个数量级上，而化学吸附热与其反应热在一个数量级上； （2）适宜温度和压力条件下，所有的气体固体体系中都将发生物理吸附，而化学吸附只有当气体分子与吸附剂表面能形成化学键时才发生； （3）物理吸附的吸附质分子可通过减小压力的方法较容易地解吸，而化学吸附的吸附质分子的解吸要困难得多，且容易发生变化； （4）物理吸附可以是单分子层吸附也可以是多分子层吸附，而化学吸附通常只是单分子层吸附，某些情况下，化学吸附单分子层上还可能发生物理吸附； （5）物理吸附瞬时发生，而化学吸附一般需要达到一定的活化能后才发生。,无论是物理吸附，还是化学吸附，吸附都是发生在吸附剂表面的一种表面现象，为了增大吸附容量，吸附剂应具有大的比表面积。,物理吸附与化学吸附的比较,吸附过程的选择性: 标准,分子量或大小 溶质形状 极性 静电电荷,吸附过程包含的作用力,范德华力 静电作用 疏水作用 氢键 化学键 (化学吸附),空间（立体）,化学性质,非共价作用,在水溶液中非极性基团（如碳氢链）相互靠拢、缔合的作用即所谓“疏水作用”,氢键是一种特殊的成键方式，只存在于某些特殊的分子-分子之间,而且一定有氢和一些电负性很强的原子的参与。与化学键的不同在于，氢键是分子与分子间的作用力，而化学键是分子内的作用力。,分子或晶体中原子间（有时原子得失电子转变成离子）的强烈作用力叫做化学键，键的实质是一种力。 单质在形成化合物时主要有三种情况，即化学键主要有三种基本类型：离子键，共价键，金属键。 1.离子键：是使阴、阳离子结合成化合物的静电作用。成键的条件是有电子的得失。如：NaCl 2.共价键：原子间通过共用电子对（电子云重叠）所形成的化学键叫做共价键。（即电子发生偏移，并无电子得失，只有共用电子对，）包括：极性键、非极性键、配位键、单键、双键、叁键、键、键等类别。 如：HCl 3.金属键：由于金属晶体中存在着自由电子，整个金属晶体的原子（或离子）与自由电子形成化学键。这种键可以看成由多个原子共用这些自由电子所组成，所以有人把它叫做改性的共价键。金属键没有方向性与饱和性。,吸附的优缺点,优点 高选择性 (亲和性吸附) 能够用于稀溶液 缺点 属于表面现象 ，吸附剂的内部不可以利用 间歇或半间歇操作 吸附剂需要频繁再生 产品质量稳定性较差,三、吸附分离实例,生物大分子（如酶）固定化 物理吸附法将酶吸附到不溶于水的载体上而使酶固定化的方法。常使用的载体有活性炭、氧化铝、高岭土、硅胶、多孔玻璃、羟基磷灰石等。 吸附法固定化纤维素酶 吸附法固定脂肪酶,6.1.2 吸附剂,一、对吸附剂的基本要求,（1）较高的选择性以达到一定的分离要求； （2）较大的吸附容量以减小用量； （3）较好的动力学及传递性质以实现快速吸附； （4）较高的化学及热稳定性，不溶或极难溶于待处理流体以保证吸附剂的数量和性质； （5）较高的硬度及机械强度以减小磨损和侵蚀； （6）较好的流动性以便于装卸； （7）较高的抗污染能力以延长使用寿命； （8）较好的惰性以避免发生不期望的化学反应； （9）易再生； （10）价格便宜。,二、粒径及分布,为缩短组分分子在吸附剂颗粒内扩散的路程，减小传质阻力，吸附剂颗粒应尽可能小，但颗粒过小时，吸附床层的阻力增大，能耗增大，因此吸附剂颗粒应有一个适宜的粒径范围。 对于固定床吸附，处理液相物料时，颗粒粒径一般以12mm为宜，处理气相物料时一般以35mm为宜。 对于流化床吸附，既要保持颗粒悬浮又要不流失，一般以0.52mm为宜。 采用槽式操作时，考虑到后续过滤的难易，一般可用数十至数百微米的细粉。 吸附剂颗粒尺寸要均一。以保证组分分子在所有颗粒的粒内扩散时间相同，达到颗粒的最大利用率。,三、比表面积,单位质量吸附剂所具有的表面积称为比表面积Sg。 假定表面上吸附着一层分子，则吸附量为：,吸附量,一个分子在表面上占据的面积，一般在10-9m2数量级,Avogadro常数，6.021023mol-1,相对分子质量,从技术经济性考虑，吸附分离方法要有现实意义，吸附量应达到0.1g/(g吸附剂)以上。吸附剂的比表面积一般应为数百-1000m2/g，高者可达3000 m2/g。要达到这样大的表面积，必须使用多孔材料。典型的工业吸附剂可以被制成球状、圆柱体、片状或粉体，颗粒尺寸在50m到1.2cm，比表面积在3001200m2/g。,四、密度,吸附剂及吸附剂床层的密度直接影响着吸附操作的动力消耗和吸附剂的流失。 吸附剂的密度有真密度（固体密度）和假密度（颗粒密度）两种。,真密度：,颗粒质量,固体体积,假密度：,颗粒质量,整个颗粒的体积（固体体积孔体积）,装填了吸附剂的吸附剂床层的密度通常用堆密度表示，即单位床层体积内吸附剂的质量。,五、孔径分布,吸附剂中的孔径都是有一定分布的。 孔径分布常用孔径与孔容之间的关系来表示。,几种吸附剂的孔径分布曲线,Non-porous solids: very low surface area,Porous solids: medium high surface area, pore volume and dimension,Particulates: particle size and surface area,Catalysts: activated sites on porous support or powder,The concept of porosity,Type of Pores,Shape of Pores,A simple pore structure made of 1300 pores 700 nodes and simple cylindrical geometry,A more complex simulation of 11000 pores, 7500 nodes and large internal voids,吸附剂孔结构,吸附对孔径分布的要求主要有两方面： （1）孔径不应小于吸附质的尺寸； （2）孔径大小应有适宜的分布，从而使吸附质分子在粒内的扩散过程顺畅。,孔径分布的常用测定方法有压汞法和氮气解吸法。,压汞法适用于测定大孔径（100）吸附剂的孔径分布； 氮气解吸法适用于孔径为15250范围内的孔径分布； 当孔径15时，可用分子筛法测定。,六、孔隙率、孔容和床层空隙率,单位体积吸附剂中微孔的体积称为孔隙率：指材料体积内孔隙体积占材料总体积的百分率。,单位质量吸附剂中微孔的体积称为孔容（cm3/g）：,注意不要与空隙度混淆，它是单位质量催化剂颗粒间堆积空隙(空隙体积)与总堆积体积之比，反映堆积的松密程度。,孔容是吸附剂的有效体积，它是用饱和吸附量推算出来的值，也就是吸附剂能容纳吸附质的体积，所以孔容以大为好。吸附剂的孔体积（Vk）不一定等于孔容（VP），吸附剂中的微孔才有吸附作用，所以VP中不包括粗孔。而Vk中包括了所有孔的体积，一般要比VP大。,吸附剂的孔容一般在0.11cm3/g。 由微粒堆积而成的吸附剂中的孔是微粒与微粒之间的空隙，其孔容与微粒的形状和堆积的配位数有关。毛细管状的孔多为树枝状。多孔晶体的孔的尺寸、形状和孔容决定于晶体骨架的结构。在孔径相同的前提下，孔容大则比表面积大。 在借凝聚作用回收可凝气体时，应选用孔容较大的吸附剂；而利用选择性吸附分离混合物时，则应选用比表面积大的吸附剂。,一般情况下硅胶的比表面随着孔容的增大而降低,吸附剂填充床的床层空隙率：,空隙率是指填料间自由空隙占总床层体积的分数。 =床层空隙体积/床层总体积 =(床层体积-颗粒所占体积 )/床层总体积,堆密度:固体质量/床层体积,假密度(颗粒密度),床层堆积的松散程度,七、几种常用的吸附剂,吸附剂按其化学结构可分为有机吸附剂和无机吸附剂。 常用的有机吸附剂有活性炭、球性炭化树脂、聚酰胺、纤维素、大孔树脂等； 常用的无机吸附剂有硅胶、活性氧化铝、硅藻土、分子筛等。,（1）活性炭,活性炭是一类碳质吸附剂的总称，品种很多。几乎所有的有机物都可以作为制造活性炭的原料，如泥炭、褐煤、烟煤、重质石油馏分、木材、果壳、纸浆废液等。将原料在隔绝空气的条件下加热至600左右（有时还加添加剂），使其热分解，得到的残碳再在800以上高温下与空气、水蒸气或二氧化碳反应使其烧蚀，便生成多孔的活性炭。 活性炭具有吸附力强，分离效果好，来源比较容易，价格便宜。但由于活性炭生产原料和制备方法不同，因此吸附性能的可重复性很难控制。另外活性炭色黑质轻，有时会造成环境污染。 活性炭的分类可分为粉末状活性炭、颗粒状活性炭和锦纶-活性炭三类。,粉状活性炭颗粒极细，呈粉末状，其表面积、吸附力和吸附量都非常大，是活性炭中吸附力最强的一类。但因其颗粒太细，给后续过滤操作带来困难。 颗粒状活性炭的颗粒粒径较前者大，表面积相应减小，吸附力与吸附量次于粉末状活性炭，但过滤较前者容易。 锦纶-活性炭是以锦纶为粘合剂，将粉末状活性炭制成颗粒。其表面积较纯颗粒状活性炭大，较粉末状活性炭小，但吸附能力较两者都弱。锦纶不仅起粘合作用，也起着脱活性作用，因此可用于分离前两种活性炭吸附太强而不易解吸的物质，如分离酸性氨基酸或碱性氨基酸，效果良好。,活性炭纤维是用炭素纤维活化而制得的一种纤维状吸附剂，可做成毛毡状、纸片状、布料状、蜂巢状等。活性纤维的外表面积比颗粒活性炭大，吸附和解吸速度比颗粒状活性炭大，且阻力小，容易使气体或液体透过，近年来作为活性炭新品种正在推广应用。 球形炭化树脂是采用球形大孔吸附树脂为原料，经炭化、高温裂解及活化制成的吸附剂。与其他形状活性炭相比，球形炭化树脂不易掉屑而污染被处理物系，且可与被处理气体或液体均匀接触，气体和液体通过球形吸附剂床层时的阻力小。通过控制聚合条件，改变原料配比等手段可得到不同孔结构和不同性能的炭化树脂。 炭分子筛（CMS）较活性炭具有更小的孔径（210）和更窄的孔径分布，可用于分离更小的气体分子，如从空气中分离N2。,（2）活性氧化铝,活性氧化铝（Al2O3nH2O）是氢氧化铝胶体经加热脱水后制成的一种多孔大表面吸附剂。 通过控制氢氧化铝晶粒尺寸和堆积配位数可以控制氧化铝的孔容、孔径和表面积。由铝土矿加热脱水可制成天然活性氧化铝。氧化铝按品型可分为、和共8种。通常所说的“活性氧化铝”是指-Al2O3或是、和氧化铝的混和物。 活性氧化铝具有相当大的比表面积（200400m2/g），且机械强度高，物化稳定性高，耐高温，抗腐蚀，但不宜在强酸、强碱条件下使用。活性氧化铝表面的活性中心是羟基和路易斯酸中心，极性强，对水有很强的亲和作用。活性氧化铝广泛应用于脱除气体中的水，也常用作色谱柱填充材料。,（3）硅胶和硅藻土,硅胶（SiO2nH2O）是用Na2SiO3与无机酸反应生成H2SiO3，其水合物在适宜的条件下聚合、缩合而成为硅氧四面体的多聚物，即硅溶胶，硅溶胶经凝胶化、洗盐和脱水成为硅胶。可见，硅胶是SiO2微粒的堆积物，因此，通过控制胶团的尺寸和堆积配位数可以控制硅胶的孔容、孔径和表面积。硅胶的表面保留着大约5wt.的羟基，是硅胶的吸附活性中心。在200以上羟基会脱去，所以硅胶的活化温度应低于200。 极性化合物如水、醇、醚、酮、酚、胺、吡啶等能与硅胶表面的羟基生成氢键，吸附力很强。对极性高的分子如芳香烃、不饱和烃等的吸附能力次之。对饱和烃、环烷烃等只有色散力的作用，吸附力最弱。硅胶常作为干燥剂用于气体或液体的干燥脱水，也可用于分离烷烃与烯烃、烷烃与芳烃，同时硅胶也是常用的色谱柱填充材料。,分子间作用力可分为诱导力，取向力和色散力,硅藻土是由硅藻类植物死亡后的硅酸盐遗骸形成的，基本质是含水的无定形SiO2，并含有少量Fe2O3、MgO、Al2O3及有机杂质，外观一般呈浅黄色或浅灰色，优质的呈白色，质软，多孔而轻。硅藻土的多孔结构使它成为一种良好吸附剂，在食品、化工生产中常用来作助滤剂及脱色剂。,（4）沸石分子筛,沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，其化学通式为：Mx/m(AlO2)x(SiO2)yzH2O。M代表阳离子，m表示其价态数，z表示水合数，x和y是整数。沸石分子筛活化后，水分子被除去，余下的原子形成笼形结构，孔径为310。分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多同直径的孔（也称“窗口”）相连。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。,（a）A 型 （b）X 型 两种常用沸石分子筛的结构,A 型:8个十四面体位于立方体的8个顶点，以四元环通过T-O-T键相互联结，围成一个二十六面体笼，NaA型沸石有效孔径0.4纳米，故又称4A分子筛， KA型沸石又称3A分子筛，Ca型沸石又称5A分子筛 X 型:结构单元与A型沸石相同， 8个十四面体笼，但排列方式不同，按金刚石晶体式样排列，以六元环通过T-O-T键相互联结,沸石分子筛的吸附作用有两个特点： （1）表面上的路易斯中心极性很强； （2）沸石中的笼或通道的尺寸很小，使得其中的引力场很强。 因此，其对吸附质分子的吸附能力远超过其他类型的吸附剂。即使吸附质的分压（或浓度）很低，吸附量仍很可观。沸石分子筛的吸附分离效果不仅与吸附质分子的尺寸和形状有关，而且还与其极性有关，因此，沸石分子筛也可用于尺寸相近的物质的分离。,ZSM-5（基本结构单元由五元环组成，主孔道窗口为十元环）,ZSM-12 （主孔道窗口为十二元环）,（5）吸附树脂,吸附树脂指的是一类高分子聚合物。常用的有聚苯乙烯树脂和聚丙烯酸酯树脂等。 吸附树脂品种很多，单体的变化和单体上官能团的变化可赋予树脂以各种特殊的性能。 吸附树脂可分为非极性、中极性、极性及强极性四类。 吸附树脂可用于除去废水中的有机物，糖液脱色，天然产物和生物化学制品的分离与精制等。,真密度计,结构形态 孔大小 孔形状 孔大小分布 孔容 比表面积,孔径，形状,孔径 微孔 ( 50 nm) 实验技术 毛细管冷凝 压汞法 显微镜 形状 柱状, 薄片状, 墨水瓶状, 楔子形, .,吸附剂都有着微孔结构和很大的比表面积。按纯粹化学和应用化学国际协会的定义： 微孔500(50nm)。 工业吸附剂可以是球形、圆柱形、片状或粉末状，粒度范围从50m至1.2cm，比表面积从300至1200m2/g。颗粒的孔隙度3085%(vol)，平均孔径10200。,孔径及其测定技术,1,10 100 1000 10000,Pore diameter (nm),Micro,Meso,Macro,2 50,N,2,毛细管冷凝法,压汞法,吸附平衡,一定条件下，流体（气体或液体）与吸附剂接触，流体中的吸附质被吸附剂吸附，经足够长时间后，吸附质在两相中的含量不再改变，即吸附质在流体和吸附剂上的分配达到一种动态平衡，称为吸附平衡。,相同条件下，流体中吸附质的浓度高于平衡浓度时，吸附质将被吸附；反之，流体中吸附质浓度低于平衡浓度时，吸附剂上已吸附的吸附质将解吸进入流体相，直到达到新的吸附平衡。可见，吸附平衡关系决定着吸附过程的方向和极限，是吸附过程的基本依据。,吸附平衡的常用表示方法有两种： （1）吸附质在流体中的浓度（液体） 或分压（气体）； （2）吸附剂上吸附的吸附质的量， 克（或摩尔）吸附质克（或表面积）吸附剂。,Langmuir吸附理论,固体表面均匀 单分子层吸附 吸附分子间无相互作用力,每秒内碰撞在单位固体表面的分子数,碰撞的分子中被固体表面吸附的分数,固体表面被吸附分子遮盖的分数,玻耳兹曼理论,压力为P时的吸附量,=1时的吸附量,目前尚没有成熟的理论来估计流体固体之间的吸附平衡关系。因此，需要对特定的物系实验测定一定温度下的吸附平衡数据，并绘制成吸附剂上吸附质的吸附量与流体中吸附质浓度或分压的关系曲线，这种曲线称为吸附等温线。另外，在等压情况下，表示吸附量和温度的关系曲线称为吸附等压线；在等吸附容量情况下，表示温度和压力的关系曲线称为吸附等容线。,纯组分气体吸附平衡,Brunauer的五种类型的纯气体物理吸附等温线,Langmuir 吸附等温线 (I型),假设 表面处处均一 (所有吸附位点在能量上完全相同) 单分子层吸附 (没有多层吸附) 被吸附到吸附剂上的分子之间没有相互作用,相应于Langmuir单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。,II型 和 IV型 等温线,多层吸附 (从点 B开始) 对无孔材料比较适用,发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。在低P/P处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和吸附量，相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。 这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于 20nm时常遇到。它的固体孔径尺寸无上限。在低P/P区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。,低P/P区曲线凸向上，与型等温线类似。在较高P/P区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦。在相对压力 1 接近时，在大孔上吸附，曲线上升。 由于发生毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后(adsorption hysteresis)，呈现滞后环。这种吸附滞后现象与孔的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。,在低压下类似于 II 型 在高压下发生孔内冷凝,III型 和 V型 等温线,吸附质之间具有强相互作用, 比如当水分子吸附到疏水性活性炭上时,在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点 B 在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种类型。例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。在低压区的吸附量少，且不出现 B 点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱。相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。有一些物系（例如氮在各种聚合物上的吸附）出现逐渐弯曲的等温线，没有可识别的 B点在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。,在低压下类似于 III 型 在高压下发生孔内冷凝,出现吸附饱和现象,水蒸汽在活性炭上的吸附。,（1）亨利定律,在足够低的浓度范围，吸附平衡关系可用亨利定律表述：,或,亨利常数,（2）Langmuir吸附等温方程,Langmuir基于单分子层吸附理论对气体推导出简单和广泛应用的近似表达式：,由实验数据确定,单分子层 最大吸附量,Langmuir常数，与温度有关,尽管与Langmuir方程完全吻合的物系相当少，但有大量的物系近似符合。该模型在低浓度范围就简化为亨利定律。Langmuir模型被公认为定性或半定量研究变压吸附系统的基础。,（3）Freundlich和Langmuir-Freundlich吸附等温方程,Freundlich方程是用于描述平衡数据的最早的经验关系式之一，其表达式为：,Freundlich方程不但适用于气体吸附，也适用于液体吸附。就气体吸附而言，压力范围不能太宽，在低压下不能简化成亨利定律，压力足够高时又无确定的使用极限，通常适于描述窄范围的吸附数据。大范围的数据也可分段关联。,特征常数，与温度有关,Langmuir-Freundlich吸附等温方程：,纯经验方程,理论上是可逆的,实际上由吸附达到的某一平衡点与脱附达到的该点不是同一平衡状态,吸附滞留现象,气体混合物吸附平衡,(1) Langmuir方程扩展式,忽略各吸附组分之间的相互作用，其他组分的吸附仅仅减小了吸附表面上的空位:,纯组分吸附时的对应值,(2) Langmuir-Freundlich方程的扩展式,Langmuir方程扩展式和Langmuir-Freundlich方程的扩展式缺乏热力学一致性，故理论依据不充分，只具有半经验性质，但应用起来比较简便。,液相吸附平衡,液相吸附机理比气相复杂，除温度和溶质浓度外，吸附剂对溶剂和溶质的吸附、溶质的溶解度和离子化，各种溶质之间的相互作用以共吸附现象等都会对吸附产生不同程度的影响。,(1) 液相吸附等温线的分类,吸附等温线形状的变化与吸附层分子和溶液中分子的相互作用有关。 如果溶质形成单层吸附，它对溶液中溶质分子的引力较弱，则曲线有一段较长的平坡线段。如果吸附层对溶液中溶质分子有强烈的吸引力，则曲线陡升。,(2) 吸附等温方程,Langmuir方程和Freundlich方程对于低浓度溶液的吸附也适用。当用于液体时，压力P用浓度c代替:,吸附动力学与传质,(1)吸附机理,吸附质在吸附剂多孔表面上被吸附的过程分为下列四步： 1)吸附质从流体主体通过分子与对流扩散穿过薄膜或边界层传递到吸附剂的外表面，称之为外扩散过程。 2)吸附质通过孔扩散从吸附剂的外表面传递到微孔结构的内表面，称为内扩散过程。 3)吸附质沿孔表面的表面扩散。 4)吸附质被吸附在孔表面上。,吸附机理,固体颗粒表面对吸附质的吸附过程按以下三步进行： 吸附质通过扩散传递到固体颗粒的外表面，简称外扩散； 吸附质从固体颗粒的外表面通过颗粒上的微孔进入颗粒内部表面，简称内扩散； 在固体颗粒内表面上的吸附质被吸附剂吸附。 在物理吸附过程中，在固体颗粒表面上的吸附质吸附过程很快，吸附的速率由前面两步决定。 在大多数情况下，内扩散的速率较外扩散慢，吸附过程为内扩散控制；但有的情况下，外扩散速率比内扩散速率慢得多，吸附速度由外扩散速率决定，称为外扩散控制。,吸附,解吸,多孔吸附剂中流体的浓度分布和温度分布,传热阻力,传质阻力,(2)外扩散传质过程,吸附质从流体主体对流扩散到吸附剂颗粒外表面的传质速率方程为：,相应的传热方程为：,(3)内扩散传质过程,吸附质在微孔中的扩散有两种形式-沿孔截面的扩散和沿孔表面的表面扩散。前者根据孔径和吸附分子平均自由程之间大小的关系又有三种情况：分子扩散、纽特逊扩散和介于这两种情况之间的扩散。当微孔表面吸附有吸附质时，沿孔口向里的表面上存在着吸附质的浓度梯度，吸附质可以沿孔表面向颗粒内部扩散，称为表面扩散。,在吸附剂颗粒的微孔中进行传质的数学模型很类似于在多孔催化剂颗粒中的催化反应。,物料衡算,吸附剂颗粒内溶质的浓度分布,微孔中流体流动的分子扩散,表面扩散,吸附分离过程,