清华大学材料显微结构分析01-基础参考法无标计算吸收系数法.ppt

材料显微结构分析方法,清华大学研究生课程,材料显微结构分析方法,一. 主要讲授内容：,1物相定量分析 XRD,2择优取向定量测定 XRD,3微晶晶粒尺寸的测定 XRD,4材料的体成份定量分析 XRF,5材料微区成份定量分析 EPMA,6显微形貌观测与分析 SEM/EDS,WDS,7显微形貌与微区物相分析 TEM,5电子衍射微区物相分析。,二. 主要实验内容：,1理论计算C值的AlN陶瓷的物相定量分析；,2材料的择优取向定量测定；,3四方ZrO2微晶尺寸的测定；,4材料断口形貌的SEM/EDS显微观测与分析；,三. 教材与主要参考资料：,1. 自编材料显微结构分析方法讲义；,2. X光衍射技术基础(原子能出版社/王英华)；,3. 陶瓷材料研究方法(建工出版社)；,4. 材料科学基础(清华出版社/潘金生等)；,5. Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis (Joseph I.Goldstein).,四. 基础知识,1.晶体学基础,七大晶系,十四种布拉维点阵,2. X射线衍射,2dSin =,1.晶体学基础,晶体内部质点是在空间按一定方式有规则地周期排列,质点：原子、离子,钠离子,氯离子,氯化钠晶体,基本结构单元,包括晶体中所有不等同质点，但不包括完全等同的质点。,面心立方点阵,抽象为结点,所谓等同质点不仅指同种元素，还包括其周围的物理化学及几何环境也应相同。,硫化锌晶体,硫离子,锌离子,简单六方点阵,结构单元,包围A、B硫离子的锌离子四面体几何环境不同，差60！,A硫离子,B硫离子,*七晶系,*十四种布拉维点阵,简单,体心,面心,底心,2. 晶体的X射线衍射,2dSin =n,(hkl),d,满足干涉条件时：, =ML+LK=2OL Sin = 2dSin,N,M,L,K,A. 布拉格(Bragg)公式导出,面间距为d的(hkl)晶面,波长为的X-Ray 入射角为,由O、L反射的光程差：,o,= n,即：,n=1、2、3 为衍射级,通常：,2dSin =,B. 衍射仪法的(多晶试样)XRD衍射花样,*衍射峰的峰位2,(hkl)的面间距d,晶体的晶胞外形及其大小,*衍射峰的峰强CPS,晶体(hkl)的面的原子种类及其排列,多晶试样各晶粒的排列状态,*衍射峰的峰形(半高宽度),多晶试样晶粒的尺寸及应力状态,I. X射线衍射物相定量分析, (1),1 . X射线定量分析基础,方法：衍射仪法,条件：样品无限大、无择优取向、,2入射2 反射、无单色器 。,纯物相某一衍射峰的强度 I ：,令物理常数K：,令与结构有关的部分R：,则某一衍射峰的强度I ：,混合物的线吸收系数：,混合物i相的体积百分比：, (3), (4),则多相混合物某相某一衍射峰的强度Ii ：, (2),Ii由实验可得，关键求出 KCi 和,可建立多相混合物某i相的重量百分比i与其某一衍射峰的强度 Ii 的基本关系式：, (5),将(3)和(4)代入(2),(3),(4),(2), (6),2. 参考强度法(绝热法)X射线定量分析, 选择一种统一的标准物质,对于混合物中的任意 j 相应有：, (6),对含有n相，而不含有玻璃相的试样应有：, (7),则有：, (8),*原理：,依据(5)式, (5),标样法,利用(6)式，, (9),把(8), (10),令参考强度k 值： k =KC, (11),(11)式即为参考强度法(绝热法) 的基本公式。,那么有：,式中的Ii和各Ij由实验可得，关键是求ki和各kj值。,对于混合物中的某i相应有：,代入(9)可得：,*选择Corundun刚玉(Al2O3)作为统一的标准物质，,予先确定各种物质的kj (相对值)原理：,假设，予先取各 j 相纯物质与某种标准物质 s 均混,则由(5)式,取,那么任意 j 相：,第i 相：,求 ki 和各 kj,可得：,由,这样，可作以下规定：, 取各纯物质Ij 相的衍射峰的最强线，如：, 标准物质取刚玉(Al2O3)的衍射峰最强线：, 按wt%为50/50将 j 物质和 c 刚玉均混：,得：,ZnO (101),(113)c,对：,项可由实验获得,令kc=1为归一化标准，则可求得,各种物质的参考强度kj 值为：,关于kj 值测量精度问题：,Ij和Ic衍射峰的测量精度：,重叠峰：,与2相关的K1和K2的精确分离。,如CaCO3(202)与Al2O3(113)的重叠。,关于含玻璃相的试样：利用 kj 值的测量方法, 冲消剂法,(11)式不能采用，,仍然成立，,那么： s以冲消剂 f(wt%为f )加入待测试样，,均混则有：,若f 为c ，j 为所求相 i ， 则可以导出：,但是通式：, (12),3. 无标样法X射线定量分析,一. 基本设想,*如果有 j 个试样，,无玻璃相。,对 j 试样中的第 i 相存在有：, (1),含有n种结晶相，,无样法,那么，由方程(1),存在的已知方程数有,n个 Iij 方程(1),1个 ij =1 (不含玻璃相),假设，各相,未知量还有,n个 KjCij = kij,n个 ij,因此，不能进行定量测定。,可以查阅计算，,对j 试样：,即：,即：,n+1个，,2n个，,如果：,有m个试样，,每个试样含有相同的n种结晶相，,但各相的含量不同，,在进行XRD时保证 Kj 与 j 无关，,即实验条件完全相同。,考虑：, (1),那么，对方程(1),存在的已知方程数有,mn个 Iij 方程(1),m个 ij=1 (不含玻璃相),假设，各相,未知量总数有,n个 Kj C ij = k ij,mn个 ij,可以查阅计算，,对解n相的m个试样：,即：,即：,mn+m个，,mn+n个，,不含玻璃相 实验条件完全相同 各相,结论：,含有n未知相的试样，只要有m n个相种类相同而含量不同的试样即可进行定量测定。,条件：,可查阅计算（相组成已知）,二. 计算各相,利用式(1)：,对s和j试样中的任意i相，,在XRD实验条件完全相同的条件下，,可以得到：, (2),的无标样法定量相分析,当i =1时:, (3),即：, (4),由(2)/(3)得：, (5), (2),(5)代入(4)整理:, (6),即有：, (7),(5),(4),整理:,由于n个试样存在(n-1)个独立的方程(9)、 1个s=1方程(10)，所以可进行定量相分析。,令 ：,则有：, (9),另有：, (10),对于：, (7), (8),例. 两个由CaCO3和 ZnO组成的试样I和II，采用CuK辐射，在同样的实验条件下获得下述表1的实验数据。已知各元素对CuK的质量吸收系数m(cm2/g)及原子量A如表2。试求试样 I 和 II 中各组成的重量百分比。,表1: XRD实验数据,表2: 元素对CuK的质量吸收系数m及原子量A,由：,有：,由：,有：,A,一.,求：,