高分子聚合物的结构特点与性能.ppt

第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,目的和要求：,掌握高分子聚合物的结构特点； 掌握聚合物的热力学性能（三种力学状态）； 掌握热塑性、热固性聚合物的流变学性质特点，影响假塑性液体流变性的主要因素；聚合物成型过程中的物理化学变化（聚合物的取向、聚合物的降解） 掌握流变学相关概念 牛顿流体、非牛顿流体、假塑性流体、剪切速率、牛顿粘度、表观粘度、表观剪切速率、 掌握聚合物成型过程中的流动知识：流动与流变方程 掌握聚合物成型过程中的理化变化：聚合物的取向、结晶、降解、铰链。,作业：6、8题 参考书： 高分子物理成都科技大学编1990 高分子物理学梁伯润主编2000,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,1.1 高分子聚合物的结构特点 （研究高分子结构-性能关系） 1.2 聚合物的热力学性能（研究形变温度的关系） 1.3 聚合物的流变学性质（研究变形流动的关系）研究高分子聚合物的结构的意义 1.4 聚合物熔体在成型过程中的流动状态高分子材料定义（研究流动方程） 1.5 聚合物成型过程中的物理化学变化高分子材料的结构,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,研究意义：塑料的主要成分是树脂（天然、合成），树脂是高分子聚合物，分子量大，其热力学，流变学、成型流动有其自身特点。 聚合物的使用与加工性能由聚合物的结构决定。 1.1高分子聚合物的结构特点（研究高分子结构-性能关系 ） 聚合物的结构：主要包括高分子链结构和聚集态结构 1.1.1高分子材料定义 高分子材料：以高分子化合物为主要组分的材料，又叫高聚物材料 高分子：相对分子质量 500的称为低分子化合物； 5000的称为高分子化合物；,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,1.1高分子聚合物的结构特点（研究高分子结构-性能关系 ） 1.1.2高分子材料的结构(高分子链结构和聚集态结构) 高分子链：由一种或几种简单的低分子有机化合物以共价键重复连接而成。 单体：凡是可以聚合生成大分子链的低分子化合物叫做单体。 例：氯乙烯（CH2CHCl）就是聚氯乙烯的单体。 反应式：n（CH2一CHCl） CH2一CHCl n 链节：大分子链中的重复结构单元叫链节， CH2一CHCl 聚合度：大分子链中链节的重复次数称为聚合度。n即为聚合度。 大分子链长：聚合度越高，分子链越长， 链节数越多。聚合度反映了大分子链的长短,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,1.1高分子聚合物的结构特点（研究高分子结构-性能关系 ） 高分子链结构特点与性能： 高分子呈现链式结构： 线型高聚物 支链型高聚物 体型高聚物,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,高聚物的聚集态结构与性能 1)小分子的聚集态结构 ）高聚物的聚集态结构 3）高聚物的聚集态结构特点 4）高分子聚合物的结构对性能的影响,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,高聚物的聚集态结构与性能 聚集态结构：是指平衡态时分子与分子之间的几何排列。 1)小分子的聚集态结构 三种基本类型； 晶态：分子(或原子、离子)间的几何排列具有三维远程有序。 液态：只有近程有序 气态：既无远程有序，又无近程有序 两种过渡状态： 玻璃态：象固体具有一定的形状和体积，又象液体近程有序 ，如玻璃。 液晶态：既能流动，分子间排列又具有相当程度的有序性。,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,高聚物的聚集态结构特点 ）聚合物的结构与种类 聚合物的种类：结晶性聚合物、无定形聚合物 结晶性聚合物组成：晶区非晶区 聚合物的聚集态结构种类 ： 晶态结构、非晶态结构（玻璃态、橡胶态、粘流态 ）、液晶态结构和取向态结构。 聚集态结构模型,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,高聚物的聚集态结构特点 ）高聚物的聚集态结构 链状结构与聚集态结构关系： 线型高聚物：按结晶度可分为晶态和部分晶态两类， 体型高聚物：只能为非晶态（玻璃态） 结晶度：用来表示聚合物中结晶区域所占的比例，聚合物结晶度变化的范围很宽，一般从3080 ； 影响聚合物结晶的因素：内部结构的规整性（主链上带有的侧基体积小，对称性高）；外部的浓度、溶剂、温度等。结构越规整，越容易结晶，反之则越不容易，成为无定型聚合物。,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,高聚物的聚集态结构特点 3）高聚物的聚集态结构 高聚物的晶态结构：结晶很完整的高聚物中也还存在结晶的缺陷部分，比小分子物质的晶态有序程度差得多； 高聚物的非晶态结构：不象低分子液体那样杂乱无章，比小分子物质液态的有序程度高而具有一定的有序性，称为近程有序。但分子链的几何排列是属于液相结构的非晶固体。 高聚物不存在气态：因高聚物的分子且很大，分子间的作用力很大，要使高分子汽化所需要的热量大于分子中键能，高分子在汽化前早已分解，而不可能有气态高分子。,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,高聚物的聚集态结构特点 4）高分子聚合物的结构对性能的影响： 线型高聚物：具有可溶性和可熔性，成型后性质不变，可多次成型 体型高聚物：成型前是可溶和可熔，成型后变成既不溶解又不熔融的固体，不能再次成型。 结晶：造成了高分子的紧密积聚态，增强了分子间的作用力，使聚合物的强度、硬度、刚度及熔点、耐热性和耐化学性等都有所提高；而那些与键运动有关的性能（如弹性、伸长率和冲击强度等）则降低。,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,12 聚合物的热力学性能（研究形变温度的关系） 1.2.1聚合物分子运动单元的多重性 高分子运动主要包括四种类型。 分子链的整体运动： 链段的运动： 链节、支链和侧基的运动： 晶态聚合物的晶区内也存在分子运动,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,1.2.2聚合物的热力学性能 1非晶态高聚物的热力学性能 (1)典型理化性质温度,脆化温度（b） 高聚物呈脆性的最高温度称脆化温度， 玻璃化温度（g） 高聚物呈玻璃态的最高温度为玻璃化温度；是塑件的最高使用温度。 粘流温度（f） 产生粘流态的最低温度称为粘流温度。是塑料的最低成型温度。 化学分解温度（d） 高聚物在高温下开始发生化学分解的温度；是塑料的最高成型温度。,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,(2)三种力学状态 玻璃态：当bg时，高聚物呈玻璃态符合虎克定律；是塑料和纤维使用状态。 高弹态：gf时 从玻璃态转入了能自由运动的高弹态，是橡胶的使用状态 粘流态：fd时 从而使高聚物成为流动的粘液，进行成型加工,1.2.2聚合物的热力学性能 1非晶态高聚物的热力学性能,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,2线型结晶高聚物的力学状态 完全晶态高聚物，有固定的熔点f，而没有高弹态； 部分晶态线型高聚物：高聚物内部既存在着晶态区又存在着非晶态区，所以在gm，之间出现种既韧又硬的皮革态。,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,1.3聚合物的流变学性质（研究变形流动的关系） 研究目的：聚合物的成型必须依赖自身的变形和流动实现，变形和流动与产品质量相关。 流变学：研究物质变形与流动的学科。介于力学、化学和工程科学之间的边缘科学； 流变性：流体在受到外部剪切力作用时发生变形(流动)流体内部相应要产生对变形的抵抗，并以内摩擦的形式表现出来。这是流体的一种固有物理属性。 聚合物在成型过程中的流变学性质：主要指粘度随切应力、剪切速率改变而产生的变化的性质。 聚合物流变学研究内容： 聚合物在成型过程外力作用下产生的力学现象（如应力、应变及应变速率等 ）与自身粘度之间的关系； 影响聚合物流动的各种因素（成型温度、成型压力等。）,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,1.3聚合物的流变学性质（研究变形流动的关系） 1.3.1 牛顿流动规律 聚合物溶体分类：牛顿流体、非牛顿流体。 牛顿流体：受力后极易变形（流动），切应力与剪切变形速率成线性关系的低粘性流体 。液体流动时，其粘度不随剪应力、剪切速率的大小而改变，始终保持常数。 非牛顿流体 凡不同于牛顿流体的都称为非牛顿流体。黏度系数在剪切速率变化时不能保持为常数的流体 流体在管内的流动状态（层流与湍流）。 层流的特征：流体质点的流动方向与流道轴线平行，其流动速度也相同，所有流体质点的流动轨迹均相互平行。Re2300 湍流的特点：质点的流动轨迹成紊乱状态，如图15b所示。R。2300 流体的流动状态转变（由层流变为湍流）条件为,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,1.3.1 牛顿流动规律,磨擦阻力F1为流体流动对所产生的磨擦阻力。在达到稳态流动后，F-F1 切应力 流动方向单位面积的剪切力，反映了流体内摩擦的粘滞阻力；(Pa)。 速度V在恒定切切应力作用下，流体的剪切应变表现为液层以均匀的速度v沿剪切力作用的方向移动；,牛顿型溶体流动规律分析 流体层流模型研究：流体流动看作许多层彼此相邻的薄液层，沿外力作用的方向进行相对滑移。 剪切力F为外部作用于整个流体的恒定剪切力； 液层面积；A为向两端延伸的液层面积；,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,1.3.1 牛顿流动规律,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,1.3.1 牛顿流动规律,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,1.3.1 牛顿流动规律,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,1.3.4影响假塑性液体流变性的主要因素 聚合物结构对粘度的影响 链结构:主链结构主要是由单键组成的呈现的非牛顿性较强 支链程度越大粘度就越高，则熔体的流动性就越低。 聚合物的相对分子质量及其分布 相对分子质量较大时，宏观上表现为熔体的表观粘度加大。 分子质量分布越宽，聚合物的熔体粘度就越小，熔体流动性就越好 聚合物中添加剂的影响 增塑剂的加人会使熔体粘度降低从而提高熔体的流动性 温度及压力对聚合物熔体粘度的影响 温度升高，降低粘度提高流动性（主要适用于：对切速率不是很敏感或其熔体流动服从牛顿流动规律的流） 压力升高，聚合物熔体的表观粘度增加。,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,1.4聚合物熔体在成型过程中的流动状态 聚合物熔体在成型过程中的要求： 保证顺利充型、排气、不产生喷射、不产生或少产生熔接痕。 保证压力的传递：在保压阶段能把压力传递到型腔内，压实塑料熔体和材料。 正确地补料：保证塑件尺寸和形状精度，不发生过大的收缩、表面无凹痕，内部物缩孔；不产生过度的补料，降低低温补料带来的内应力。 流道的断面形状：圆形、矩形、 梯形、U字形，薄壁制品其型腔的断面形状可看成是窄缝形流道断面。,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,1.4.3成型过程中的流动状态分析（分析提高流动性、降低压力损失的措施） 分析范围（流动的第二区段） 流动过程可以分为三个区段: 第一区段：聚合物熔体在注射机内的旋转螺杆与料简之间进行输送 压缩 熔融塑化 并将塑化好的熔体贮存在料简的端部。 第二区段：喷嘴 模具的主流道、分流道和浇口段。各段流道（包括喷嘴和浇口）长径比较大 ，简单几何形状截面。该段熔体不发生物理 化学变化。（分析重点） 第三区段：型腔段。该段聚合物熔体发生流动 相变与固化 ,其过程非常复杂本书中不作这方面的介绍。,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能, 符合指数规律的聚合物熔体流动时的压力损失分析,2）压力损失和流道（包括型腔）的截面尺寸有关： 流道的宽高比影响：矩形流道的深度比宽度对压力损失的影响敏感得多、大得多 因此，深度应尽量小，以便试模后留有返修的余地。 浇注系统的合理截面： 大截面浇口：截面大，熔体流速小，切剪速率小表观粘度增加，流动性降低，压力损失增大。因此 浇口截面的增大有个极限值 这就是大浇口的上限。 小截面浇口：流速愈快，剪切速率大，表观粘度变小 ，提高浇口处的局部温度 有利于表观粘度的降低。 小截面浇口的极限尺寸：但当浇口截面过小，剪切速率再增加 表观粘度也不再降低 ，此时的浇口截面就是小浇口的极限尺寸。,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能, 符合指数规律的聚合物熔体流动时的压力损失分析,3）表观粘度对压力损失影响，压力损失和熔体的表观粘度成正比。 升高熔体温度可降低粘度，达到降低压力损失目的。熔体温度聚合物的降解温度。 提高聚合物的剪切速率可降低粘度；提高的切速率可借助于小浇口尺寸或增加注射压力，（剪切速率过高易产生溶体破粹）。 提高剪切速率要防止聚合物的降解以及“熔体破碎 现象的发生”,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,1.4.4速度分布与瑞末效应 (1)速度分布：牛顿型流体或非牛顿型流体，都被假定为稳定流动状态，即切应力在管中心为零，向管壁逐渐增大，在管壁处为最大。 牛顿型流体：分布呈抛物线型； 非牛顿型流体：抛物线型稍尖n1）或稍平（n1）。 图1.12所示为各种流体在圆管内的速度分布，横坐标是流体层半径r与管子半径R的比值; 而纵坐标是半径r的流层流速v与流体平均速度vm的比值。,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,1.4.4速度分布与瑞末效应,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,1.5聚合物成型过程中的物理化学变化（研究物理化学变化对成型制件的性能和质量的影响） 可能产生结晶和取向等物理变化； 可能产生化学交联和降解等化学变化； 研究聚合物的物理化学变化，以便更好地控制、调整工艺参数，获得高质量、高性能的满意产品。,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,1.5聚合物成型过程中的物理化学变化,概念 聚合物：结晶型和无定形两种 ，结晶型聚合物其结晶程度可用结晶区在聚合物中所占的质量分数结晶度来度量 结晶：指聚合物从熔融状态到冷凝时，分子由无秩序状态变成具有三维长程有序的晶体结构的过程或现象。 结晶条件： 分子结构简单、高分子链的结构对称性愈高，就愈容易结晶； 链的空间立构规整性。 制品成型中的冷却速率：冷却速率快，所得到的制品结晶度低;,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,1.5聚合物成型过程中的物理化学变化,结晶过程： 结晶过程发生的温度：玻璃化温度（g）至熔点温度（m） 晶坯形成：从较高温度冷却至熔点时，某一局部的分子链段已成为有序排列的微粒称为晶坯。晶坯时结时散 处于一种动态平衡状态。,晶坯成晶核：温度接近熔点温度（m）或以下时晶坯也会长大 当达到临界稳定尺寸时 即变成了晶核。 晶核成晶体，熔点温度（m）降低到玻璃化温度（g）,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,1.5聚合物成型过程中的物理化学变化（研究物理化学变,影响结晶的因素 过冷度：晶核生长温度与熔点温度之间的温差，亦称过冷度 过冷度等于零时： 该温度即为熔点，晶核生成速率为零。 随的增大 晶核生成速率很快上升 可达到一个最大值，最有利于形成晶核。 大于最大值，晶核生成速率降低 直至接近于玻璃化温度之时，晶坯的生长 晶核的生成及晶体的生长都会随之停止。凡尚未开始结晶的分子均以无序状态或非结晶态保持在聚合物中 从而构成了聚合物中的非晶区。,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能,1.5聚合物成型过程中的物理化学变化（研究物理化学变,影响结晶的因素 过冷度 外来的物质（异相形核）提高晶核的生成速率。 结晶控制 结晶性聚合物 ，能否出现晶形结构 需由成型时的冷却速率来决定 。 工业上常采用热处理的方法（烘若干时间）使非晶相转变为晶相， 不太稳定的晶形结构转型为稳定的晶出结构以及微小的晶粒转变为较大的晶粒等。,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能 1.5.2成型过程中聚合物的聚合物的取向现象,取向概念 取向：在某些外场作用下，大分子链、链段或微晶可以沿着外场方向择优有序排列，这种现象称为取向。 取向类型：宏观上分为拉伸取向和流动取向两种类型。 拉伸取向：分子链、链段等结构单元在拉伸应力作用下沿受力方向形成的，取向方位与应力作用方向一致； 流动取向：是在切应力作用下，大分子链、链段和纤维填料在剪切流动过程中沿着熔体流动方向形成的。,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能 1.5.2成型过程中聚合物的聚合物的取向现象,取向概念 取向与结晶的异同：都与大分子的有序性有关，但有序程度不同； 取向是一维或二维有序； 结晶则是三维有序。 结晶态高聚物的取向：除了非晶区中可能发生链段取向与分子取向外，还可能发生晶粒的取向，在外力作用下，晶粒将沿外力方向作择优取向。,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能 1.5.2成型过程中聚合物的聚合物的取向现象,取向对聚合物性能的影响 各向异性： 力学性能与收缩率 取向方向的力学性能较高、收缩率也较大(也有相反的情况)，。 内应力 取向过大的塑件内应力较大，容易产生裂纹，形状和尺寸稳定性差。 非结晶聚合物各向异性：取向方向(纵向)的抗拉强度和冲击强度显著提高，垂直于取向方向(横向)则强度显著下降，收缩率纵向大于横向。 结晶聚合物各向异性：在取向方向上，力学性能和密度得到提高，弹性和韧性也会改善，而伸长率降低。,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能 1.5.2成型过程中聚合物的聚合物的取向现象,）注射、压注成型的塑件中固体填料的流动取向 填料也会在成型过程中取向。取向结构总是与流动方向保持一致。 填料的取向方向与程度取决于浇口的形状与位置。 各向异性：扇形试件在切线方向的机械强度总是大于径向，而在切线方向的收缩在则往往小于径向。,取向应用：应使其在使用时的受力方向与取向与受力方向一致。,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能 1.5.2成型过程中聚合物的聚合物的取向现象,注射、压注成型中聚合物分子的流动取向 聚合物分子的取向是流动取向。 取向形态：根据塑件的结构形态、尺寸和熔体在模具型腔内流动的情况不同， 取向结构可以是单轴的 如图115a所示，也可以是多轴的（或称平面取向）如图115b、c。所示。,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能 1.5.2成型过程中聚合物的聚合物的取向现象,取向程度分布（沿流体径向）： 未取向区（1区）：型腔表壁，充模的初期阶段，先与型腔表壁接触的熔体迅速冷却 形成一个来不及取向的薄壳，以后的熔体将在薄壳内流动。 高度取向区（2区） ：型腔表壁的薄壳对熔体的摩擦作用大，熔体流动阻力大，切应力大，分子高度取向。 轻度取向区（4区） ：熔体中部，熔体流动阻力最小，分子取向最轻。,中度取向区（3区） ：高度取向区与轻度取向区之间 取向程度分布（沿流体轴向）：浇口附近取向程度最大，末端最小。沿着流动方向熔体的温度不断下降，故与模具型腔表壁接触而不发生取向的薄壳层的厚度也会逐渐增大,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能 1.5.2成型过程中聚合物的聚合物的取向现象,影响聚合物取向的主要因素(以注射成型为例) 温度的影响 温度 （利于取向） ，一聚合物粘度。有利于溶体流动，便于聚合物取向；如果熔体温度过高，取向程度减小。 注射压力和保压压力（利于取向） 增大注射压力和保压压力，提高剪切应力和剪切速率，有利于取向程度的提高。 浇口冻结时间 采用大浇口时，浇口冻结较晚流动过程延时，因此浇口附近取向显著。 模具温度 模具温度较低时（利于取向） ，聚合物大分子运动容易冻结，取向程度提高，高于慢速冲模。 填加增塑剂（利于取向） ：塑料取向速度会加快，因此用增塑剂后的塑料制件往往比未增塑的塑料制件强度大。,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能 1.5.3成型过程中聚合物的降解,降解概念：聚合物在某些特定条件下发生的大分子链断裂、侧基的改变、分子链结构的改变及相对分子质量降低的现象称为降解。 产生降解条件及类型；高聚物受热受力、氧化，或水、光及核辐射等的作用，按照聚合物产生降解的不同条件可把降解分为很多种 主要有热降解、水降解。氧化降解、应力降解等。 热降解：主要是由于高聚物长时间高温受热时引起的降解； 水降解：是指当聚合物分子中含有容易被水解的化学基团时，高聚物就可能在成型加工过程中遇到水分而被分解； 氧化降解：当高聚物与空气中的氧接触后导致的降解现象称为氧化降解； 应力降解：是指聚合物受到外力时导致微观分子结构发生化学变化，同时还会导致聚合物相对分子质量降低的现象。,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能 1.5.3成型过程中聚合物的降解,注射成型中，避免降解措施： 控制成型温度及加热时间：加热温度不得高于热降解温度否则易导致聚合物的热降解。 成型温度和时间控制不好也可能导致氧化降解，这会使高聚物分子结构中某些化学结合力较弱的部位产生过氧化结构，最终导致热降解。 成型物料的干燥：吸湿性较强的聚合物尤为必要，可以避免水降解的发生。 注射成型中也要尽量避免压力降解： 聚合物配方中增加一些助剂：来提高聚合物的抗降解能力。,第一章 高分子聚合物的结构特点与性能 1.5.4成型过程中聚合物的交链,交链概念：聚合物在成型过程中形成三维网状结构的反应称为交链，通过铰链反应能制造体型聚合物。 体型聚合物性能：机械强度耐热、耐溶剂性、化学稳定性、外形尺寸稳定性等方面均有所提高。所以，交联聚合物有较广泛的应用。 成型条件：交联反应主要发生在热固性聚合物的成型过程中，通常采用压缩