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第四节 高分子链的构象统计,末端距:指线型高分子链两端的距离。 高分子的柔性越大,构想数越多,分子链愈卷曲,h愈小。可用末端距的大小来衡量高分子链柔性的大小。,一、均方末端距的几何计算法,(一) 自由结合链 假定: a. 分子由不占有体积的化学键自由结合; b. 单键内旋转时,不考虑键角的限制; c. 单键内旋转时,不考虑位垒障碍; d. 每个键在任何方向取向的几率都相等。 均方末端距: n 键数 l 键长,(二) 自由旋转链(考虑键角的限制) 自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角 (=109028)所允许的方向自由转动,不考 虑空间位阻对转动的影响。 自由旋转链的均方末端距 键角的补角 例:PE若不考虑其位阻效应,则由于=109028,,假定聚乙烯的链可以自由旋转,其均方末端距比“自由连接链”要大一倍。 若将碳链完全伸直成平面锯齿形,这种锯齿形长链在主链方向上的投影为hmax,可以证明: 完全伸直的高分子链的末端距比卷曲的末端距要大得多。,(三)受阻的自由旋转链(考虑位垒的影响) 均方末端距为: 单键内旋转的角度,二、均方末端距的库恩统计法,假设: 1.高分子可以划分为z个统计单元。 2.每个统计单元可看作长度为b的刚性棒。 3.统计单元之间为自由连接,即每一统计单元在空间可不依赖于前一单元而自由取向。 4.高分子链不占有体积。,库恩模型是典型的柔性链模型,末端距的大小随时间而变化,且有分布,均方末端距可用下式表示: w(h):末端距的几率密度函数, 可用“三维空间无规行走”方法计算。,末端距的几率密度函数: w(h)= 4 h2 由于上述径向分布函数的形式为高斯函数,所以,凡末端距的分布符合高斯函数的高分子链称为“高斯链”。,将以上数学计算结果应用于高斯链,由dw/dh=0,可得极值点的h*: 当末端距为h*时,出现的几率最大,称为最可几末端距。 z 链段数 b 链段长 对比自由结合链的均方末端距: n 键数 l 键长,三、高分子链的均方旋转半径,均方旋转半径: ri为质心至第i个质点的矢量 均方旋转半径愈大,即高分子“线团”愈疏松,柔顺性愈小。,四、高分子链柔性的定量表征,定量表征链的柔性的四个参数: 1.空间位阻参数 = 度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增程度的量度, 愈小分子愈柔顺. 2.分子无扰的尺寸A A= A值愈小,分子链愈

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