分析化学第3,4课时.ppt

第3,4课时,教学要求,教学重点,课后作业,教学内容,教学难点,第3,4学时 教学内容,22 分析结果的数据处理,24 有效数字及其运算规则,25 标准曲线的回归分析,置信度，置信区间,21 定量分析中的误差,一 可疑数据的取舍,二 平均值与标准值的比较,三 两个平均值的比较,教学要求,掌握： 1.有效数字的修约规则 2.显著性检测的目的和方法 3.可疑数据的取舍方法， 4.置信区间的含义及表示方法,教学重点及难点,教学重点：,检验；有效数字运算规则,教学难点 ：,置信区间的求法；Q检验；G,置信区间的定义,问题：,1.什么是准确度? 什么是精密度？ 它们的高低各用什么来表示？ 2. 对于一组数据的精密度通常用什么来表示? 为什么? 3.如何判断所采用的方法是否存在系统误差? 叙述操作步骤。 4.如何消除系统误差？叙述操作步骤。 5.如何减小偶然误差？,2.1.5 置信度与平均值的置信区间,1.偶然误差的分布规律,当测定次数无限多，并且消除系统误差的情况下，偶然误差的分布符合正态分布，可用正态分布曲线表示：,纵坐标(y)：误差出现的概率,横坐标(u)：偶然误差,2. 偶然误差的分布具有以下性质,(4) 抵偿性: 偶然误差的算术平均值的极限为零。,(1) 对称性：偶然误差的分布曲线呈对称分布; 大小相近的正误差和负误差出现的概率相等。,(2) 单峰性: 小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，很大误差出现的概率极小。误差的分布曲线只有一个峰值，有明显的集中趋势。,(3) 有界性：由偶然误差造成的 误差不可能很大，即大误差出现的概率很小；,若把曲线与横坐标从-至+之间所包围的面积（代表所有偶然误差出现的几率之和）定为100%，则由数学计算可知：,3.置信度,其中，概率指的是在某一定范围内测定值或偶然误差出现的概率，称为置信度，这样的置信度是对无限次测定而言的。, 、 2、 3 等称为置信区间，表示的意义为：真值在指定的概率下，分布的区间范围。,4. t 分布曲线,通常在进行分析测定时，不可能进行无限次的测定，而是有限次数的测定，对于有限次数的测定，偶然误差不服从正态分布，而是服从于类似正态分布的 t 分布，如图,t 分布曲线随自由度 ( = n-1 )而改变，测定次数越多，t 分布越接近于正态分布，当 20时, t 分布与正态分布趋于一致； 当 时, t 分布变为正态分布。,t 分布与正态分布所代表的意义是一样的， t 的定义与 也一致，只是用 s 代替 ，即,平均值的置信区间：,定义：在选定的置信度下，以测定的平均值为中心，真值出现的范围。 公式中 t 为与置信度和测定次数有关的几率系数，可由 t 值表查得。,5. 平均值的置信区间,表2-2 t 值表,例4： 测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为1.12%和1.15%；再测定三次, 测得的数据为1.11%, 1.16%和1.12%。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（95%置信度）。,查表 2-2，得 t95% = 12.7。,n = 2 时,解：,查表 2-2，得 t95% = 2.78。,n = 5 时：,在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值接近。（常规测定35次，减少偶然误差。）,n = 2 时：,n = 5 时：,铬的真实含量在：0.95%1.33%之间,铬的真实含量在：1.10%1.16%之间,2.2 分析结果的数据处理,为什么要对数据进行处理？,个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是该弃去？,测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？,相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？,数据处理包括哪些方面？,可疑数据的取舍过失误差的判断,分析方法的准确度（可靠性）系统误差的判断,常用的方法有Grubbs 法、 Q 值检验法等。,2.2.1 可疑值的取舍,在分析实验中得到一组实验数据后，往往会有个别数值与其它值相差较远，这个偏离较大的数据称为可疑值（或叫做离群值或极值）。,可疑值如何处理？是保留还是该弃去？,对可疑值要按照统计学的规律进行处理，统计学处理可疑值的方法有多种。,（3）计算G值：,1. Grubbs 法,由于Grubbs检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。,（1）排序：x1, x2, x3, x4,（4）由测定次数和要求的置信度，查表2-3得G表,（5）比较 G计算和 G 表 的大小,若G计算 G 表，弃去可疑值，（过失误差造成）。,若 G计算 G 表保留该数据。（偶然误差所致）,2. Q 值检验法,（4） 计算：,若 Q Q表 保留该数据。 （偶然误差所致）,（1） 数据排列 x1 x2 xn,（2） 求极差 xn x1,（3） 求可疑数据与相邻差：xn xn-1 或 x2 x1,（5）根据测定次数和要求的置信度(如90%)， 查表2-4 得Q表 （如 Q90 ）。,（6）将 Q 与 Q表 （如 Q90 ）相比较，,若 Q Q表 舍弃该数据。 （过失误差造成）,例5：,测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下： 1.25, 1.27, 1.31， 1.40， 用Grubbs 法和 Q 值检验法判断 1.40 是否保留。,G计算 G表 故 1.40 应保留（这是偶然误差）。,解：, 用 Grubbs 法：,查表 2-3，置信度选 95%，n = 4，G表 = 1.46, 用 Q 值检验法：可疑值 xn,故 1.40 应保留。,查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76,Q计算 Q0.90,讨论：,(4) Q值法在统计上有可能保留离群较远的值。,置信区间： 40.07 40.23 之间（置信度为95%）。,置信区间：40.0440.30，变大。,舍去 40.12：,例：三个测定值，40.12, 40.16 和 40.18,(1) 不能为追求精密度而随意丢弃数据；必须进行检验；,(2) Grubbs 法由于引入了标准差和平均值，所以判断更准确。,2.2.2 显著性检验,实际工作中遇到的问题：,1. 对标准试样或纯物质进行测定时，所测结果的平均值与标准值不完全一致；,2.采用两种不同的方法（或两个不同的分析人员采用同一种方法）对同一种试样进行分析时，两组分析结果的平均值有一定的差异。,这种差异是偶然误差引起的，还是系统误差引起的?,这种问题在统计学上称之为显著性检验,通过检验,若两个分析结果之间存在显著性差异,则两个结果之间存在明显的系统误差。否则,差异是由偶然误差引起的,属于正常结果。,显著性检验常用的方法有： t 检验法、F 检验法。,t 检验法(检验方法准确度),1.平均值与标准值的比较,检验一个分析方法是否可靠, 用选定的方法对已知含量的标准试样进行数次测定, 然后用公式：,计算 t 值,根据给定的置信度（通常为95%）和测定次数，查表2-2,若 t计算 t表 ，表明测定值与已知值有显著性差异 (该方法存在系统误差),若 t计算 t表，表明测定值与已知值的差异为正常差异（偶然误差引起的）。,2. 两组平均值的比较,不同分析人员采用相同方法测定同一个试样，得到两组测定结果；,同一分析人员采用不同方法测定同一试样，得到两组测定结果。,判断两组测定结果是否存在显著性差异，步骤如下：,首先，由 F 检验法检验两组数据的精密度有无显著性差异。(F 检验法用于检验方法的精密度),分别计算两组数据的标准偏差 s,由,计算 F 值,具体判断方法同1,由给定的置信度和测定次数，查表2-5,若 F计算 F表,表明两组数据的精密度有显著性差异，其中，标准偏差较大的那组数据的准确度有问题。,若 F计算 F表，表明两组数据的精密度没有显著性差异，再继续用 t 检验判断两组数据是否有显著性差异。 t 值计算公式为：,折合测定次数,S合：合并标准偏差,例6：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判断该方法是否可行（置信度95%） （是否存在系统误差）。,说明该方法存在系统误差。,解： t检验。平均值 = 10.8，标准偏差 S = 0.7,查表 2-2 t 值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78,t计算 t表,例7：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得到以下 两组测定结果： 甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34 问：两种测定方法间有无显著性差异？,再进行 t 检验。,解：,F检验,查表2-5，F 表值为 9.55， F 计算 F 表,说明两组的方差无显著性差异。,甲乙二人采用的两种方法间存在显著性差异,查表 2-2 t 值表 f = n1 + n2 - 2 =3 + 4 - 2 =5，置信度 95% t表 = 2.57,t计算t表,2.4 有效数字及其运算规则,因此，分析化学中的数据都要用有效数字来表示。,在分析工作中，为了得到准确合理的分析结果，除了细心操作、准确测量之外，还要进行正确地记录和合理的计算。,因为分析化学中的数字都是有意义的数字，它不仅表示数量的大小，还要能正确地反映出仪器的精度。,有效数字组成： 确定的数 一位不确定的数,这个数字表示的意义为： 3.456 前三位为确定值，第四位为不确定值，并且有1个单位的误差，这个数字的真实值在3.4553.457之间。,2.4.1 有效数字,1. 定义:能测量到的数字,或有意义的数字。,如：一个有效数字为：3.456,2. 有效数字的位数与仪器的精度有关,如：23.48mL， 表示这个体积应在23.4723.49mL之间。,分析天平的精度为：0.0001g，即用分析天平称量时，可称准至小数点后第4位。,如：0.3784g， 表示真值在0.37830.3785g之间。,滴定管的精度为：0.01mL，则记录滴定管读数时应记录到小数点后的第二位数。,3.有效数字具有双重意义： 1.表示数量的大小， 2.表示仪器的精度。,在分析化学中， “0”是不能随便舍去的。,4.如何正确地记录实验数据?,原则：按仪器的精度来记录实验数据。,如：在分析天平上称量某一物体的质量为：0.5180g，在记录时，是记录0.5180g，还是记录0.518g呢？,正确地记录为0.5180g， 0.518g没有反映出分析天平的精度，所以是不正确的。,问题：,1. 为什么适当增加测定次数可以减小偶然误差？,2.平均值的置信区间定义？采用何种方法可使测定值更接近真值？,3.实验中测得的偏差较大的数据称为什么？如何处理？说明判定原则。,4. t 检验法和F 检验法用来检验什么？,5. 如何正确地记录实验数据?,数值的位数反映测量的精确程度，这类数字称为有效数字。在有效数字中的最后一位数字，通常为估计值，不准确，有1个单位的误差。,5.有关有效数字的讨论,在实验过程中通常会遇到以下两类数字,（1）非测量值,如测定次数；倍数；系数；分数；常数() 有效数字位数可看作无限多位。,（2）测量值或与测量值有关的计算值,例: 结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3,（3）数据中“0”的作用：,在数字中间和数字后面的“0”为有效数字。,如 0.5180； 4位有效数字 5.180 101,在数字前面的“0”不是有效数字，只起定位的作用。,如 0.0518； 3位有效数字 5.18 102,2.4.2 修约规则,数据修约规则可参阅GB8170-87。,1. 为什么要对实验数据进行修约？,使实验数据能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。,2. 修约规则：“四舍六入五留双”,（1）当多余尾数4时舍去尾数，6时进位。,（2）尾数正好是5时分两种情况：,a.若5后数字不为0，一律进位， 如：0.1067534 （进位）,b.若5后无数或为0，则5前是奇数时将5进位，5前是偶数时把5舍弃，简称“奇进偶舍”。,如：0.43715（进位）； 0.43725（舍去）,3.示例与讨论,如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 不对。,15.02,（1）示例：保留四位有效数字，,修约：,14.2442,14.24,26.4863,26.49,15.025(0),15.03,15.075(0),15.08,15.0251,（2）一次修约到位，不能连续多次的修约,如 2.3457修约到两位，应为2.3，,2.4.3 运算规则,0.001,2 6 . 7 0 9 1,几个数相加减时，其和或差的有效数字的位数取决于绝对误差最大的数据的位数（小数点后位数最少的）,1. 加减法运算,例：,0 . 0 1 2 1,2 5 . 6 4,1 . 0 5 7,绝对误差： 0.0001,0.01,2 6 . 7 1,2. 乘除法运算,通常在计算时可采用先运算再修约。 或采用安全数字法运算。即：将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位(多取的数字称为安全数字)，再进行运算。,几个数相乘除时，积或商有效数字的位数取决于相对误差最大的数的位数（有效数字最少的）。,0.0325 0.0001 / 0.0325 100% = 0.3% 5.103 0.001 / 5.103 100% = 0.02% 60.064 0.001 / 60.064 100% = 0.002% 139.8 0.1 / 139.8 100% = 0.07%,例：(0.0325 5.103 60.064)/ 139.8 = 0.071255109,先修约再运算？先运算再修约？ 结果数值有时不一样。,0.0713,例：H+ = 6.3 10 12 moL/L pH = -lg H+ = 11.20 （两位）。其中首数11不是有效数字，其小数点后的数字位数为有效数字位数。,3. 在计算中非测量值的有效数字视为足够有效。,4. pH、pM 、lgK等有效数字的位数，要与真数的有效数字的位数一致，其首数是由真数的指数运算得来的，所以，不能作为有效数字。,X = 2.4 102 lgX = 2.38（两位）,9. 计算结果：含量10% 4位有效数字 1 10% 3位有效数字 0.1 1% 2位有效数字 0.1% 1位有效数字,5. 容量器皿: 滴定管,移液管；24位有效数字,6. 分析天平（万分之一）：4位有效数字,7. 标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:,如：0.1000 mol/L,8. 在误差的计算中，有效数字取12位即可。,2.5 标准曲线的回归分析,进行回归分析时，需要找出所测定样品的浓度 x 与某个特性值 y 这两个变量之间的回归直线及代表此直线的回归方程： y = a + bx 。,在分析化学