不同地区种植五味子中微量元素含量的电感耦合等离子体质谱法测定.doc

不同地区种植五味子中微量元素含量的电感耦合等离子体质谱法测定作者：李承范，姚艳红，张敬东【摘要】目的用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定汪清、和龙、龙井、珲春、安图、敦化等6个不同县市的种植五味子样品中微量元素的含量。方法采用硝酸-过氧化氢消解体系消化后，用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法进行微量元素的测定。结果在选定的实验条件下，方法的检出限为为0.0020.092ng/ml；相对标准偏差RSD在1.87%4.96%之间，标准加入回收率在94.0%104.5%之间。在其他条件相似的情况下，6个不同产地的样品中各元素含量大小基本符合K>；Mg>；Ca>；Al>；Na>；Fe>；Mn>；Zn>；Cu>；Ba。结论五味子对各元素的吸收、富集具有一定的平衡关系，而且重金属含量都比较低。【关键词】电感耦合等离子体质谱；五味子；微量元素北五味子Schisandrachinensis(Turcz.)Bail1.为木兰科五味子属多年生落叶木质藤本植物的果实，主产于东北的东部山区，其成熟果实称北五味子，是著名的长白山道地药材，具有益气生津、补肾养心、收敛固涩的作用1。北五味子作为常用的中药其主要来源是野生资源，但近年来由于森林面积的减少和过度掠夺式采集其蓄量锐减，产量越来越低，而市场需求量逐年增加，所以供需矛盾非常突出。为了保护五味子野生资源，近年来各地纷纷移栽五味子并且其规模逐年扩大。近年来的大量研究表明，中药疗效不仅与有机成分有关，而且与无机元素的种类和含量也有着密切的关系2。用于测定中草药中微量元素的方法很多，有分光光度法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法、荧光分析法、质谱法及毛细管电泳法等3。这些方法大多只能单个元素测定，每测一种元素均需配一种标准曲线，分别测定，操作繁琐，对灯源的要求较高，且对于一些痕量元素无法测定。而电感耦合等离子体质谱ICP-MS)是将ICP与质谱相连接，通过高速顺序扫描分离测定所有离子。因此已在中草药、动物药材、食品、饲料等分析中得到广泛应用4，5。有关用ICP-MS测定五味子中测定微量元素尚未见报道。本文是采用微波消解法处理样品，利用ICP-MS测定不同地区种植五味子中微量元素的含量。1材料1.1仪器和试剂美国Agilent7500型等离子体质谱仪；雾化器：Agilent100l/minPFAMicroFlowNebulizer；雾化室：石英双通道，Piltier半导体空温于(2.00.1)；炬管：石英一体化，2.5mm中心通道。采样锥材料：Ni；功率：1350W；采样深度：7mm；载气流速：1.08Lmin-1；MK-II型光纤空压密闭微波消解器(上海新可微波技术应用研究所)；电子分析天平(北京赛多利斯天平有限公司)。在线内标：1.0g/mlGe，In，多元素混合内标；国家一级标准灌木枝叶GBW07602(国家标准物质研究中心)。主要试剂：高纯硝酸(GR，上海化学试剂一厂)；过氧化氢(GR，上海桃浦化学试剂厂)；实验室用水为二次去离子水。1.2标准储备液Al，As，Ba，Cd，Cr，Co，Cu，Fe，K，Mn，Ni，Pb，Se，Sr，V，Zn的标准液均为100mg/ml，美国Agilent公司提供。混合标准液：将标准储备液用2%HNO3逐级稀释，混合至浓度分别为0，10.0，20.0g/ml。2方法2.1工作曲线的绘制用含多种微量元素的标准溶液分别绘制其工作曲线。2.2样品的采集和前处理样品的采集地点分别选择吉林延边州内主要五味子种植基地汪清县春阳镇、敦化市大蒲柴镇、和龙市柳洞林场、龙井市东盛勇镇、珲春市英安乡、安图县万宝乡等6个地方现场采集。时间选择在9月末到10月初五味子果实采集季节。将采集的野生和种植五味子样品用自来水冲洗干净后，再用高纯水冲洗23次，晾近干后于烘箱内(802)烘干，粉碎后过40目的筛子，将过筛后的粉末收集于样品袋中，置于干燥器中备用。2.3样品的处理和测定准确称收样品0.5g左右(精确到0.0001g)于微波消解罐中，加入浓硝酸5ml，过氧化氢3ml，加盖，浸泡过夜；再加2ml浓硝酸，在微波消解器中消解，4档20min，6档20min，8档15min，消解完全后转移至100ml容量瓶中，用二次水定容至刻度，摇匀。按仪器工作条件，测定各元素的含量，同时做空白样，待测。3结果与讨论3.1方法的检出限、精密度、准确度和回收实验对2%HNO3空白溶液重复测定7次，取3倍标准偏差所对应的浓度为各元素的检出限，按以下公式计算：MDL=3.14SD+空白。为了考察方法的可靠性，选用微波消解法作为样品的处理方法，对标准物质灌木枝叶(CBW7602)进行7次测定，结果与标准值基本一致，各元素测定结果的RSD均在1.87%4.96%范围，精密度满足微量元素的分析。结果见表1(n=7)。表1的结果表明，测定方法准确、可靠。与此同时进行加标回收实验。3.2样品分析对种植五味子中微量元素进行了测定。结果见表2。3.3营养元素含量的比较从表2的实验结果看，在其他条件相似的情况下，种植五味子中含有的元素种类非常丰富，从6个不同产地的样品中K、Mg，Ca，Al，Na，Fe，Mn，Zn，Ba等营养元素的含量差别较大，但每个样品中各元素含量大小基本符合K>；Mg>；Ca>；Al>；Na>；Fe>；Mn>；Zn>；Cu>；Ba。这说明虽然6个样品的产地、土壤及环境不同，但五味子对各元素的吸收、富集具有一定的平衡关系。在6个不同产地的种植五味子样品中，钾、镁、钙、铝、钠5种元素含量均较高，但各地区之间有所差别，其中敦化、龙井地区样品中这5种元素的含量最高。以镁元素为例，各地区的含量大小为：龙井珲春>；敦化>；和龙汪清>；安图。表1加标回收率及相对标准偏差测定结果3.4重金属含量的比较重金属一般是指密度在5以上的金属，主要限制元素为Cr，Cd，Cu，Pb，As，Hg等6种金属元素。从表2的结果可以看出，6个不同地区种植五味子样品的各重金属元素的含量大小有所差别，但含量都比较低。在6种重金属中含量较高的元素是铜，安图的Cu，Cr，Cd，Pb含量都高于其他地方。表2不同地区种植五味子中微量元素的含量4结论本文采用电热板及HNO3-H2O2酸体系消解方法，用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析技术同时测定6个不同地区的种植五味子中微量元素的含量，用国家级标准物质(GBW07603)灌木枝叶进行方法验证。结果表明，在选定的实验条件下，方法的检出限为0.0020.092ng/ml；相对标准偏差RSD在1.87%4.96%之间；标准加入回收率在94.0%104.5%之间。该法具有测量准确度高，数据可靠的优点，且操作简便、快速，可用于大批量样品中多种微量元素的含量的同时测定。在其他条件相似的情况下，6个不同产地的样品中各元素含量大小基本符合K>；Mg>；Ca>；Al>；Na>；Fe>；Mn>；Zn>；Cu>；Ba。这说明五味子对各元素的吸收、富集具有一定的平衡关系，而且重金属含量都比较低。【参考文献】1应国清，俞志明，单剑峰，等.北五味子有效组分的研究进展J.河南中医，2005，26(6)：84.2王夔.生命科学中的微量元素M.北京：中国计量出版社，1992：1.3沈珉，张顺祥，刘贵华，等.ICP-AES法同时测定尿液中17种元素含量方法研究J.光谱学与光谱分析，2002，22(2)：311.4Wangxiaoru,ZhangZhixia,SunDahai,etal.Tracemetalsintraditionalchines