从电子废料退除、回收铂铑钯技术方法和配方的经验总结

1 从 电子废料 退除、 回收铂铑钯 技术 方法 和配方的经验总结 一 、电路板的回收处理 废旧的电路板上有各种芯片、电容、极管等零部件，可以回收利用。同时板上还有镀金、锡焊料、铜骨架等各种金属。废旧电路板的回收利用主要集中在北林一带进行。其回收的主要流程如下： 工序 A：回收各类芯片、电容、极管。（主要在北林，以及南阳和华美的一些地点） 第一步：加热：将电路板放在放在煤炉上加热至软化； 第二步：提取：提取各种芯片，以及电容、极管等电子元件； 第三步：分类：对各种芯片和电子元件进行分类； 流向及 用途：转手深圳、东莞的电器厂，直接用于生产新产品； 工序 B：提取焊料。（主要在北林，以及南阳和华美的一些地点） 第四步：加热：将已经去除各种芯片和电子元件的电路板放在隔有铁板或者平底锅的火炉上继续加热。上面的锡等焊料会熔化滴在平底锅或者铁板上，将其收集熔化后出售。 工序 C：提取黄金：（主要在郊外，目前这种类型的生产极为隐蔽） 第五步：酸浴：电路板上的各种东西已经被取下，如电路板上有镀金部分，则将其投入强酸溶液中； 第六步：还原：将强酸中的黄金还原成低纯度的黄金； 第七步：加热提炼：将 低纯度的黄金进行进一步提纯，制成纯度 2 较高一些的黄金； 流向及用途：出售用作工业黄金。 工序：提取铜。（收集后运往清远冶炼 第八步：收集：收集各种已经去除了所有附属物的含铜电路板； 第九步：转运及冶炼：转运到清远进行高炉冶炼，冶炼成低品质的铜合金； 流向及用途：出售给株洲等地的冶炼厂进行分离、冶炼和提纯。 废旧电线的回收处理 拆解的电器可以分理出很多的废旧电线。废旧电线可以分为粗电线（电缆）和细电线两种。对于粗电线通常使用专门的金属刀切割，可以提取里面的铜和其他金属，电线外面的绝 缘体作为塑料回收。细电线则只能通过焚烧提取里面的铜和其他金属（一般会连同含铜电路板一起运到清远冶炼）。塑料绝缘皮卖给专门回收塑料的家庭作坊和中小型加工厂。提取的金属的流向有三个，一是株洲等地冶炼厂，二是销往江浙福建等地，三是本地的金属加工厂。 二 、铁件镀化学镍如何退镀 （ 1）化学退镀 法： 化学退镀 法不使工件受腐蚀，适用几何形状复杂的工件，且可做到 退镀 均匀。 配方 1：浓 HNO3， 20 60。本液成本低，速度快（ 30 40 m/h），毒性小。适用尺寸精密要求不高的工件 退镀 ，防止带入水、 退镀 完毕迅速入盐酸中清洗后再用流动水清洗。 3 配方 2： HNO3（ 1 1）， 20 40， 退 速快（ 10 m/5 6min），适用不锈钢。 配方 3：浓 HNO31000ml/L， NaCl20g/L，尿素 10g/L（抑制 NOX气体的生成），六次甲基四胺 5g/L，室温， 退 速 20 m/h。 配方 4：间硝基苯磺酸钠 60 70g/L，硫酸 100 120g/L，硫氰酸钾 0.51g/L， 80 90。 C，适用铜及铜合金工件的 退镀 ， 退镀 表面为深棕色时，取出后充分清洗，再除棕色膜（ NaCN30g/L， NaOH30g/L，室温）。 配方 5： HNO3 HF=4 1（体积比），冬天适当加温， 退 速快， 铁 基体不腐蚀。但 HF一定要用分析纯（用工业级 HF配槽，易发生爆炸）。配方 6：硝酸铵 100g/L，氨三乙酸 40g/L，六次甲基四胺 20g/L， pH=6，室温，成本低。 配方 7：间硝基苯磺酸钠 110 130g/L，氰化钠 100 120g/L，氢氧化钠 8 10g/L，柠檬酸三钠 20 30g/L， 80 90，适用精密钢铁 件化学镀镍 层的 退 除。 配方 8：间硝基苯磺酸钠 100g/L， NaOH100g/L，乙二胺 120ml/L，十二烷基硫酸钠 0.1g/L， 60 80。调整时补加间硝基磺酸钠，可使 退速恢复到最高 退 速的 80%。 （ 2）电解 退镀 法 配方为： NaNO3100g/L，氨三乙酸 15g/L，柠檬酸20g/L，硫脲 2g/L，葡萄糖酸钠 1g/L，十二烷基硫酸钠 0.1g/L， pH=4，室温， DA=2 10A/dm2，阴极 10#钢， SK SA=2 3 1。 三、 塑料电镀和不锈钢铜镍镀层化学退镀剂 品牌 蓝丽佳美 4 型号 Rip Master NRP-10 详 细说明 NRP-10 是专门脱除塑胶和不锈钢上的电镀镍，无电镀镍及铜镀层。 特点： 快速退镀 例如脱除铜层 每小时可退镀 3040 m/hr 非常经济的退镀方法 铜 50g/L 镍 60g/L 浸泡方式退镀，不需要特殊的装置，非常有效。 无毒。 电镀废水处理简单，便于操作。外观：透明的酸性溶液建浴成分：硫酸（ 95% ）： 100mL/L 双 氧 水（ 35%） 100mL/L Rip Master NRP-10： 100mL/L 建浴程序： 1） 在镀槽中加入镀槽体积 60%的蒸馏水； 2） 在搅拌的条件下慢慢的加入硫酸； 3） 在搅拌完全之后，测量溶液的温度在 50以下； 4） 在搅拌的情况加入过氧化氢； 5） 在搅拌的情况下加入 Rip Master NRP-10； 6） 补加自来水到镀槽的指定位置，充分搅拌。装置：浴槽的材料建议选择橡胶衬里，或硬 PVC 槽。操作条件 ； 浴液温度： 2050（标准为 30） 注意：当温度超过 50，镀槽内溶液会发生分解，因此不可超过 50 工作容量：每升每次处理低于 1平方分米的面积。注意事项： 1） 镀铬层并不可用 NRP-10 脱铜镍剂来退镀，因此先以其他方法脱除铬层，然后才以 NRP-10脱铜镍剂脱除镍及铜层。 5 2） 当退镀半光镍的速度过慢时，可以将硫酸的浓度从 100mL/L提高到 150mL/L。 3） 不要把铬离子带入到 Rip Master NRP-10溶液中。 4） 搅动浴液能提高退镀的速度。 5） 较高的温度能提高退镀速度，但是温度超过 50会使 NRP-10分解，因此建议温度为 30。 溶液维持 : 硫酸（ 95%）： 80120mL/L 双氧水（ 35% ） 50 100mL/L Rip Master NRP-10： 100mL/L 每退镀 100毫克的金属（铜 +镍）会消耗 1 毫升的双氧水（ 35%）浴液补充方法：硫酸，双氧水：须按分析结果来补充。 NRP-10：按补充双氧水（ 35%）的 1/41/2容量做补充。金属（铜 +镍）浓度达到 50g/L时，建议重新建浴。 四 、哪些电子元件有回收价值 ? 1、含铂元器件：主要有失效的重整的催化剂；废铂坩锅；废铂丝、片、边角料以及各种含铂的废化合物（如：氯铂酸、四氯化铂、氧化铂等）、废液、渣等。 2、含钯元器件：主要有失效的催化剂；废钯银触点； 废含钯化合物（如氯化钯、硝酸钯、四氨钯、氧化 钯等）；钯管、片、边角料等。 3、含金元器件：主要有镀金件；镀金挂具、吊蓝、金抛光灰；金丝、边角料以及金泥渣、废镀金液等。 4、含银元器件：主要有镀银件：银复合材料；各种胶片； 银锌电池；银镉银液；银电极；含银电容器以及各咱含银的渣、泥、液等。 6 5、合金元器件：主要有铂铑合金；热电偶；三元铂网；铂网灰；硝酸氧化炉灰；钯回收网； K金；金铂喷丝头；铂铱合金；钯铱合金；金钯催化剂；合金坩锅；银钯浆料及各种边角料等银锌电池、废银接点、废导电银漆渣、银电极、首饰厂废水废泥，含银电子元件电容器 五、镀铂液中铂的 定量分析 铂的重量法测定，可用甲酸将铂盐还原为金属铂，通过称量计算铂的含量，但此法选择性较差。通常还可将试液中的铂通过氯铂酸铵沉淀，再灼烧转变为单质铂形式，用重量法进行测定。对于微量铂的测定往往采用吸光光度法和原子吸收法等。 (1)甲酸还原重量法 用甲酸将铂离子还原为金属铂，通过称量计算铂的含量。 试剂 无水醋酸钠。 甲酸。 分析方法 准确吸取镀液 l0mL于 200mL烧杯中，加盐酸 5mL，蒸干。加入 5mL水和 5mL盐酸，再蒸至浆状。加入 l00mL水、 5g无水醋酸钠 和 ImL甲酸，加盖，在水浴中加热 6h，用无灰滤纸过滤，以热水洗涤数次，将沉淀及滤纸一同移人已经恒重的坩埚中，烘干，炭化，于 800灼烧至恒重。 Pt含量按下式计算。 (pt ,g/L)= m VS 10-3 7 式中 m-沉淀的质量， g ； VS 吸取镀液的体积， mL。 试样中若有钯存在时，也将被甲酸还原，此时得到的沉淀用水洗至无 CI离子后，用硝酸洗去钯，过滤灼烧得铂的含量。 (2)氯铂酸铵沉淀重量法 试剂 饱和氯化铵 分析方法 准确称取一定量 样品，溶于王水中，必要时过滤，充分洗涤滤纸，将滤液及洗液合并，在水浴上蒸发至原体积，加盐酸赶硝，加 L10mL饱和氯化铵溶液，放置 18 24h。用无灰滤纸过滤，以 20mL饱和氯化铵溶液洗涤，将沉淀移人恒重的坩埚中，烘干，炭化，于 800灼烧至恒重。 Pt含量按下式计算。 p(Pt,g/L) = m VS 10-3 式中 m-沉淀的质量， g， VS 吸取镀液的体积， mL。 沉淀烘干和炭化时会有白色的 NH4 Cl烟雾冒出，此时应在通风橱中进行。 六、镀铑液中铑的定量分析 目前镀铑液中铑的定量分析方法主要有：利用氯化亚锡作显色剂的分光光度法，原子吸收法；利用氨铑配合物的稳定性大于 EDTA-Rh配合物的稳定性，用紫脲酸铵作指 8 示剂，测定铑含量的络合滴定法；以及重量分析法等。分光光度法和原子吸收法测定铑的灵敏度高，允许相对误差大 (5% 50%)，适宜微量组分分析，对于常量组分分析的准确度较差。容量法和重量法测定的准确度高，适合常量组分分析。但容量法的选择性和通用性较差，且分析过程 所需样品多，测定成本高，所需分析时间较长。重量法是铑含量分析的传统方法，锌还原重量 法利用还原剂将试液中的铑在一定条件下还原为金属铑，过滤所得的金属铑粉，经灼烧 (800 )或烘干后，称量至恒重而得铑含量。 传统上是在硫酸溶液中，用锌将铑还原为金属铑，用灼烧重量法测定。该法原理简单，操作简便，但在灼烧金属铑粉时，铑易被氧化为氧化铑而使测定结果偏高约 30% 40%。由于在灼烧时铑被氧化程度不同，测定结果的精密度较差。在锌还原重量法测定铑含量时，改过滤分离铑粉为离心分离铑粉，并将灼烧金属铑沉淀改为烘干沉淀，操作更易控制，测定的准确度和精密度都能符合要求，能够有效地避免锌还原重量法的上述缺陷。 试剂及仪器 硫酸。 99. 99%纯锌片。 盐酸 (1%)。 NH4SCN (5%)。 0. Imol L AgNO3。 9 G4砂芯坩埚成电动离心机及与套管配套的试管。 分析方法 取一定量的试液，置于 250mL烧杯中，加 l0ml水和 1.5g纯锌片，立即盖上表面皿，加热。过量的锌可加少量硫酸使其溶解。 用 G4玻璃砂芯漏斗或砂芯坩埚过滤沉淀，以稀盐酸洗涤沉淀再以蒸馏水洗涤数次后，置于 120烘箱中烘至恒重。 或将溶液浓缩至约 25mL左右，定量转入事先已于 120恒重的大试管中，离心沉降，待沉淀紧密集中于试管底部后，利用毛细滴管的毛细作用将上层清液吸去，用少量盐酸和硝酸分别煮洗沉淀并离心沉降，分出沉淀后用热水（每次 l0mL）洗涤 3 4次，用无水乙醇洗涤 1次。将试管连同沉淀置于 120烘箱中干燥约 th，置于干燥器中冷却后称至恒重。按下式计算镀液中铑的含量。 p(RH,g/L)= MRH V液 10-3 式中 mrh-还原所得金属铑的质量， g； V试液 -所取试液的体积， ml. 七、镀钯液中钯的定量分析 (1)丁二酮肟重量法 在分析时将含钯样品溶于硝酸制样，用丁二酮肟钯沉淀的重量法测定钯含量。 碴固 试剂 1%丁二酮肟乙醇溶液。 测定方法 10 称取一定量含钯样品，称准至 0. 000 2g。溶于 lOmL硝酸中，在不断搅拌下加入 l0mL l%的丁二酮肟乙醇溶液，在 60 70保温静置Ih。用 4号玻璃漏斗过滤，以水洗沉淀至无丁二酮肟反应（在氨性溶液中，用镍离子检测）。将坩埚及沉淀于 100 120，烘 30min，冷却后称重为 m(g)。 Pd的含量按下式计算。 p(Pt,g/L) = 0.3161m VS 10-3 式中 m 沉淀质量， g ； VS 吸取镀液的体积， mL； 0. 316 1-106. 4/336. 62，即 MPd/MPd(C4H7O2N2)2. (2)丁二酮肟沉淀分离 EDTA返滴定法 将丁二酮肟钯沉淀分离后，沉淀溶解，在弱酸性溶液中，加过量的 EDTA与钯配合，调 pH值至约为 5.5，以甲基麝香草酚蓝指示，用硫酸锌回滴过量的 EDTA，从而可计算出钯含量。 试剂 EDTA标准溶液 (0. 05mol/L)。 甲基麝香草酚蓝 (1%)1g 与 l00g 硝酸钾研细。 醋酸一醋酸钠缓冲溶液（ Ph=5.5）。 硫酸锌标准溶液 (0. 05mol L)。 分析方法 将丁二酮肟钯沉淀分离后，沉淀溶解定容至一定体积。吸取一定量含钯试液于 250mL锥形瓶中，准确加入 0.05moIL EDTA 溶液 l0mL 11 (V2)，加硝酸 5mL，用醋酸醋酸钠溶液调 pH值为 5.5，加少量甲基麝香草酚蓝 (1%)，用硫酸锌标准溶液回滴至由黄色转蓝色为终点 (V1)。 p(Pd,g/L)= 106. 4(c2 V2 -c1V1) VS 式中 C2-EDTA标准溶液的物质的量浓度， mol L； V2-加入的 EDTA标准溶液的体积， mL； C1-硫酸锌标准溶液的物质的量浓度， mol l)； V1-滴定消耗的硫酸锌标准溶液的体积， mL； VS 所称取试样的质量， g； 106. 4-钯的毫摩尔质量， g/mmol。 八、电镀废弃物中回收铂的深加工 电镀废弃物中回收所得铂一般为粗铂，呈粉状或熔融并成块状，或者是氯铂酸铵沉淀等含铂化合 物，一般还需要进一步加工后才能在工业上得到应用。下面简要介绍一下从电镀废弃物中回收所得粗铂的深加工工艺。这些工艺一般并不复杂，经过加工后的许多含铂深加工产品实际上就是镀铂所需原料，可以直接用于镀铂过程。 (1)氯铂酸的制备 氯铂酸是最重要的铂配合物之一，也是制备其他含铂化合物的重要起始原料。其制备原理是用王水溶解纯铂块或铂粉（海绵铂），经过浓缩赶硝而得到氯铂酸溶液或进一步结晶得到相应的晶体。 3Pt+4HNO3 +18 HC1 3H2PtCl6 +4NO +8H2O 准确称取一定量的回收铂块 或铂粉，加入稀盐酸煮冼 20min，倾 12 干酸液后用去离子水反复清洗干净。将清洗后的铂放入烧杯或其他耐王水反应器，加入略少于理论量的王水。反应开始时速度较慢，可适当加热以启动反应。反应正常进行时停止加热，整个反应过程以溶液均匀冒泡为原则。当反应停止后，在加热煮沸（微沸）下滴加浓盐酸，赶硝到反应体系不再冒出棕色氮氧化物为止。过滤，将未反应的铂块或铂粉用去离子水清洗干净，洗液并入滤液中。将滤液转入旋转蒸发器进行浓缩。当浓缩至所需浓度（指定含铂量）时，冷却，装入塑料瓶入库。 (2)氯铂酸钾和氯铂酸铵的制取 氯铂 酸容易潮解，得到相应晶体的困难较大。由于氯铂酸在工业上主要是利用氯铂酸根的性质，因此常将氯铂酸制成适当的盐类。氯铂酸钾和氯铂酸铵是最常用的氯铂酸盐。 H2 PtCI6 +2KC1 K2 PtCI6 +2 HCI H2rPtCl6 +2NH4 Cl (NH4)2PtCl6 +2HCL 准确称取一定量的氯化钾或氯化铵，溶于去离子水配成适当浓度的溶液，过滤，滤液备用。取略少于化学计量的氯铂酸溶液，加适量去离子水稀释后置于高位槽中，在搅拌下滴加到氯化钾或氯化铵溶液中。此时，溶液中出现黄色的 氯铂酸钾或氯铂酸铵固体颗粒。滴加完毕后续续搅拌 2h，以使反应完全。静置沉降。过滤，所得固体用去离子水反复清洗直至洗液的 pH值接近 7 为止。在 80下真空干燥，所得产品经化验合格后包装入库。 (3)P盐的制备 13 P盐 二亚硝基二氨合铂 ( )， (NH3)2Pt(NO2)2 2H2 O，是无氰电镀中镀铂最常用的试剂之一，所得镀层硬度高、电阻小，可以钎焊。常用于电子元器件的表面镀铂。将氯铂酸钾用亚硝酸钠还原，即可得到 (NH3)2Pt(NO2)2 2H20，产品经结晶可得到相应的 P盐晶体。 将所得的氯铂酸钾 沉淀加入少量去离子水调成糊状，置于砂浴上加热。将亚硝酸钠溶于去离子水中，配成约 40%（质量）的溶液，过滤。将滤液加入到氯铂酸钾糊状物中，继续加热到 105并保温 3h，得到黄绿色溶液。冷却，过滤。滤液装入带磨口塞的玻璃瓶中。按 l00g铂加入 5g氨水 (25%)的比例将氨水加入到上述滤液中，将瓶口塞紧，摇匀后放置过夜。抽滤并用少量冷水洗涤晶体。将所得晶体在热水中重结晶一次，得到合格的 P盐。 此外，电镀废弃物中的回收铂还可以加工成二氯化铂 ( PtCl2)、二氧化铂 (PtO2)、铂炭催化剂等多种产品。将电镀废弃物 的回收与回收所得贵金属的深加工有机地结合起来，是提高回收利用经济效益的有效途径。 九、电镀废弃物中回收钯的深加工 (1)二氯化钯的制备 二氯化钯 (PdCI2 2H2O)是最常用的钯盐，是制备其他钯化合物的重要起始原料之一。其制备方法可分为气固相直接合成法和氯亚钯酸(H2PdCl4)分解法。气固相直接合成法是将金属钯粉与氯气在一定条件下直接反应而得到不溶于水的无水二氯化钯。氯亚钯酸 (H2PdCl4)分 解法是将金属钯制成氯亚钯酸后，在加热浓缩过程中分解为水合二氯化钯。水合二氯化钯能溶于水。由于二氯化钯在后续使用中以水溶液为 14 主，因此作为产品生产时通常采用氯亚钯酸分解法来制备二氯化钯。有关具体生产方法如下。 王水溶钯取一定量的回收钯粉，用水洗净表面后放入烧杯中，分批加入一定量的王水。在反应启动阶段可以适当加热，反应启动后则应停止加热，以防反应过分剧烈。 赶硝待金属钯全部溶解后，加热反应混合物，并不时滴加浓盐酸以利于氮氧化物的逸出。煮沸反应混合物并保温 Ih，在此过程中不时添加一定量的去离子水以保持溶 液体积相对不变。此时由王水溶钯所生成的氯钯酸 (H2PdCl6)将完全转变为氯亚钯酸 (H2PdCl4)。 分解过滤反应混合物，所得滤液置于蒸馏烧瓶中加热。当液面出现一层晶膜时，停止加热，让溶液自然冷却结晶。此时从溶液中可析出棕色的 PdCl2 2H2O的晶体。过滤，所得晶体用少量冷水洗涤后置于真空烘箱 (50 )干燥。产品经过化验合格后包装入库。 (2)二氯化四氨合钯 ( )和二氯化二氨合钯 ( )的制备 二氯化四氨合钯 ( )Pd(NH3)4 Cl2和二氯化二氨合钯( )Pd(NH3)2Cl。 是 镀钯的主要原料。其制备原理是将钯制成氯亚钯酸溶液后，滴加浓氨水至碱性，形成二氯化四氨合钯溶液。如需得到二氯化二氨合钯，则再在上述溶液中滴加盐酸，使溶液显酸性，此时形成的配合物为二氯化二氨合钯。 将经过王水溶钯、赶硝和过滤后所得的氯亚钯酸溶液加热到 8090，在不断搅拌下滴加氨水，当溶液的 pH值达到 8 9时，停止滴加氨水。在不断搅拌下继续保温 lho过滤，将所得的浅黄色滤液 15 Pd(NH3)4Cl2浓缩，当液面出现一层晶膜时停止加热，让其自然冷却结晶。所得浅黄色晶体用去离子水重结晶一次，以去除晶体中存在的游离氨水。重结晶所得晶体置于真空烘箱 (50 )干燥。产品 Pd(NH3)4 CI2经过化验合格后包装入库。 若要得到二氯化二氨合钯 ( )Pd(NH3)2Cl2，则可将二氯化四氨合钯 ( )Pd(NH3)4 CI2溶于水，控制溶液在钯的含量