黄泥土微团聚体颗粒组对Cu^ 2+ 的吸附与解吸研究[J]

生态环境 2006, 15(5): 988-992 Ecology and Environment E-mail: 基金项目： 国际自然科学基金重点项目 （ 40231016） ； 国土资源部、江苏省重大项目 （ EG0008） ； 南京农业大学 SRT 项目 作者简介： 董长 勋 （ 1966）， 女，讲师，博士研究生，主要从事土壤与环境化学研究。 E-mail: *通讯作者： 潘根兴 （ 1958）男，教授，博士， 博士生导师， 主要从事土壤环境研究。 E-mail: pangenxing 收稿日期： 2006-06-09 黄泥土微团聚体颗粒组对 Cu2+的吸附与解吸研究 董长勋 1, 2， 潘根兴 1 *， 陆建虎 2， 张爽 2， 胡良 明 2 1. 南京农业大学资源与 生态 环境 研究所 ， 江苏 南京 210095； 2. 南京农业大学理学院 ， 江苏 南京 210095 摘要： 采用低能量超声波分散和冷冻机干燥法提取太湖地区黄泥土不同粒径微团聚体颗粒组样品，用平衡液吸 附法和 CaCl2 与 HCl 溶液的连续解吸法研究原土和不同粒径微团聚体颗粒组对重金属 Cu2+的吸附和解吸特征。结果表明，对于 Cu2+的吸附，原土用 Langmuir 方程拟合最佳，而不同粒径微团聚体 颗粒组用 Freundlich 方程拟合最佳。原土和不同粒径微团聚体颗粒组吸附量大小顺序为粘粒级 砂粒级 原土 粉砂级 粗粉砂级 ,这与其游离氧化铁和有机质含量呈显著正相关。原土和不同粒径微团聚体颗粒组对 Cu2+的专性吸附质量分数随吸附量增加而减少 ,而非专性吸附质量分数则相反。不同粒径微团聚体颗 粒组吸附总量小于原土，所以传统风干磨细的研究方法可能高估了土壤对铜固持能力。 关键词： Cu2+；微团聚体颗粒组；吸附与解吸 ； 团聚体颗粒组 中图分类号： X131.3 文献标识码： A 文章编号： 1672-2175（ 2006） 05-0988-05土壤微团聚体颗粒组是构成土壤的最基本结构单元， 是田间微观尺度的环境容量与过程的物质载体 1-2。 由于土壤的不同粒径微团聚体颗粒组与有机质和矿物质的结合方式不同，它们对植物养分的吸收和分布、对重金属和有机毒物的束缚能力以及生物有效性等方面存在差异。过去以整体土壤作为研究对象对重金属土壤化学已有过大量研究报道 3-4。但是这种研究是采用磨细 (一般过 0.25 mm筛 )的湿化学技术，因而没有考虑野外土壤中矿物质与有机质和生物质的结合对吸附的影响，目前国内外已经 开始关注重金属在土壤的不同粒径微团聚体颗粒组中的分布与行为研究 5-6，提出了不同粒组微团聚体颗粒组中重金属的吸附机制及移动性的问题。但迄今为止以微团聚体颗粒组为研究对象，对重金属的吸附与解吸特点等方面的报道很少。本文 通过未破坏的微团聚体颗粒组分离提取，研究 太湖地区具有代表性的水稻土 (黄泥土 ) 不同粒组微团聚体颗粒组的表面化学性质与对铜离子的吸附和解吸行为，探讨微团聚体颗粒组中有机 -无机物质相互作用对其表面性质的影响，讨论不同粒组微团聚体颗粒组的 铜 吸附特性与本体土壤过程的联系与差别，推进土壤学中对微观尺度 化学过程与环境作用的了解， 揭示野外微团聚体颗粒组过程在土壤环境过程上的意义，为认识野外土壤的微观过程和环境功能提供科学依据。 1 材料与方法 1.1 供试土壤 供试土壤为太湖地区黄泥土，采于江苏省吴江市金家坝镇，样品取自 015 cm。土壤采集后置于冷藏箱保存。取一部份土壤风干磨碎，过 0.25 mm筛，用于测定原土基本性质。 1.2 土壤微团聚体颗粒组分离 依据 Stemmer 等 (1999)方法 7并略作修改，沿用国际制土壤颗粒分级划定粒组。称取未处理土样50 g，水土 质量 比 51，置于盛有 250 ml 蒸馏水的烧杯中，浸泡过夜。用探针式超声波发生器(JYD-650)低能量 (170JmL-1)超声分散 5 min。用湿筛法分离出 2.000.20 mm 粒径的土壤颗粒，然后通过 Stokes 定律计算沉降时间，用沉降虹吸法分离出0.200.02 mm 粒径的土壤颗粒，继而采用离心法分离出 0.020.002 mm、 0.002 mm 粒径的土壤颗粒，用一级水将 2.000.20 mm 粒径中的根和有机物碎屑漂弃，制得颗粒组样品用冷冻干燥机（ Thermo Savant 100 Colin Drive）干燥，称重。将 砂粒级 原土 粉砂级 粗粉砂级。砂粒级和粘粒级微团聚体颗粒组吸附量相对较大且比较接近。四个粒径微团聚体颗粒组按其百分含量（表1）进行加权计算，得到的团聚体颗粒组吸附总量（ 1 779 mgkg-1）小于原土（ 1 970 mgkg-1）。所以传统风干磨细 的研究方法可能高估了土壤对铜固持能力。 表 1 微团聚体颗粒组颗粒组的百分含量及基本性质 Table 1 Content and basic properties of micro-aggregates 粒组直 径 /mm 占土壤 /% pH(H2O) 有机质 /(gkg-1) 游离氧化铁 /(gkg-1) CEC/(cmolkg-1) 比表面积 /(m2g -1) 砂粒级（ 2.000.20） 18.80 5.80 42.36 32.01 21.40 250.6 粗粉砂级（ 0.200.02） 42.25 6.05 26.73 14.36 16.69 346.3 粉砂级（ 0.020.002） 29.53 5.81 27.60 16.21 15.36 362.3 粘粒级（ 粉砂级 砂粒级 粘粒级，与吸附量大小顺序刚好相反。在低 Cu2+质量浓度条件（ 10 mgL-160 mgL-1），原土的非专性吸附质量分数介于砂粒级和粘粒级之间，而在高 Cu2+质量浓度条件（ 60 mgL-1200 mgL-1），原土的非专性吸附质量分数大于 4 个粒组微团聚体颗粒组，说明原土和微团聚体颗粒组是不同性质粒子的团聚与结合状态。所以当外源 Cu2+质量质量浓度大于 60 mgL-1，即 Cu2+吸 附量超过大约 800 mgkg-1 时，对于非专性吸附质量分数测定，实验室传统风干磨细的试验结果比田间原状 土壤 大，这部分易解吸的铜在土壤环境内的迁移和植物营养学上是很重要的，所以传统风干磨细的研究方法对铜污染的潜在性和生物有效性的估计可能偏高。 2.2.2 专性吸 附 Cu2+的解吸 专性吸附质量分数 (即两次 HCl 溶液解吸量之和 /吸附量 %)即专性吸附量占总吸附量的质量分数。原土和 4 个粒组微团聚体颗粒组的专性吸附 质量分数与吸附量呈显著负相关（ 下页 图 5），也就是说在低铜质量浓度溶液中，专性吸附质量分数较大，达 70%90%。 Jarvis 也曾提出 10-11，土壤胶体 y = 1 3 0 6 . 7 L n ( x ) - 2 7 0 4 . 5R2 = 0 . 7 8 9 01 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 020 30 40 50 有 机 质 （ g k g-1） 吸附量（mgkg-1） 图 2 原土和微团聚体颗粒组最大吸附量与有机质的相关性 Fig. 2 Correlation between the largest adsorption amount of Different size fractions and organic matters 010203040500 500 1000 1500 2000 2500 3000吸附量 / ( m g k g-1)非专性吸附质量分数/%砂粒级粗粉砂级粗粉砂级粘粒级原土 图 4 非 专性吸附 Cu2+总吸附量的 比例 Fig. 4 The of non-special adsorption to total adsorption amount of Cu2+ y = 9 0 9 . 5 7 L n ( x ) - 8 9 1 . 4 6R2 = 0 . 9 1 6 0100015002000250010 15 20 25 30 35氧化铁 /( g k g-1) 吸附量/(mgkg-1) 图 3 原土和微团聚体颗粒组最大吸附量与游离氧化铁的相关性 Fig. 3 Correlation between the largest adsorption amount of different particle size fractions and free oxide iron 董长勋等： 黄泥土微团聚体颗粒组对 Cu2+的吸附与解吸研究 991 特别是氧化物和有机质具有一些对铜有较强亲和力的吸附点，在铜质量浓度很低（ 0.11.0 mgL-1）的条件下即可进行充分的专性吸附。在这种专性吸附中起作用的是有机质、氧化铁和粘土矿物表面的羟基与 Cu2+配位和络合。随着平衡溶液质量浓度增大，较强的吸附位点被占据后，弱吸附位点的吸附作用就显得重要起来。所以，专性吸附优先进行，外源铜低质量浓度条件下吸附的主 要贡献来自于专性吸附，高质量浓度条件下是非专性吸附。 从图 5 中可以看出，四个微团聚体颗粒组在相同吸附量时专性吸附质量分数大小顺序是粘粒级 砂粒级 原土 粉砂级 粗粉砂级，恰好与土样中有机质和游离氧化铁的质量分数一致。在低 Cu2+质量浓度条件下 (40 mgL-1 以下 ) 原土的专性吸附质量分数最大，是由于微团聚体颗粒组有较小的黏土矿物通过植物的细根和丛状菌根的菌丝进一步胶结形成的 12，因此部分强亲和力的位点被屏蔽或减弱。相反，原土在实验室传统的处理方法使有机质和氧化铁等暴露在土壤表面而具有更多的吸附位点。所以，在低 Cu2+质量浓度条件下专性吸附就得以充分满足，随着 Cu2+质量浓度增加专性吸附质量分数逐渐下降，介于粉砂级和粗粉砂级之间。 3 结论 （ 1） Cu2+的吸附特性，原土用 Langmuir 等温吸附方程拟合最佳，而微团聚体颗粒组用 Freundlich等温吸附 方程拟合最佳，说明 Cu2+在原土表面上属于单层吸附，而在微团聚体颗粒组表面上可以多层吸附。 （ 2） Cu2+的吸附量粘粒级 砂粒级 原土 粉砂级 粗粉砂级，与有机质、游离氧化铁质量分数的大小顺序一致，吸附能力与有机质、游离氧化铁含量有直接关系。 （ 3）原土 Cu2+的吸附量大于微团聚体颗粒组吸附总量，所以传统风干磨细的研究方法可能高估了土壤对铜固持能力。 参考文献： 1 潘根兴 . 地球表层系统土壤学 M. 北京 : 地质出版社 , 2000, 22-245. 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College of Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China Abstract: Size fractions of micro-aggregates were separated from a typical paddy soil from the Tai Lake region, China by a low-energy ultrasonic dispersion and subsequent freeze-drying procedure. The sorption and desorption of Cu2+ by both the bulk sam-ples and the size fractions were studied by equilibrium adsorption and desorption by CaCl2 and HCl solution respectively. The sorp-