黄泥土微团聚体颗粒组对Cu^ 2+ 的吸附与解吸研究[J]黄泥土微团聚体颗粒组对Cu^ 2+ 的吸附与解吸研究[J]

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生态环境2006,155988992HTTP//WWWJEESCICOMECOLOGYANDENVIRONMENTEMAILEDITORJEESCICOM基金项目国际自然科学基金重点项目(40231016);国土资源部、江苏省重大项目(EG0008);南京农业大学SRT项目作者简介董长勋(1966-),女,讲师,博士研究生,主要从事土壤与环境化学研究。EMAILDONGCHANGXUNYAHOOCOMCN通讯作者潘根兴(1958-)男,教授,博士,博士生导师,主要从事土壤环境研究。EMAILPANGENXINGYAHOOCOMCN收稿日期20060609黄泥土微团聚体颗粒组对CU2的吸附与解吸研究董长勋1,2,潘根兴1,陆建虎2,张爽2,胡良明21南京农业大学资源与生态环境研究所,江苏南京210095;2南京农业大学理学院,江苏南京210095摘要采用低能量超声波分散和冷冻机干燥法提取太湖地区黄泥土不同粒径微团聚体颗粒组样品,用平衡液吸附法和CACL2与HCL溶液的连续解吸法研究原土和不同粒径微团聚体颗粒组对重金属CU2的吸附和解吸特征。结果表明,对于CU2的吸附,原土用LANGMUIR方程拟合最佳,而不同粒径微团聚体颗粒组用FREUNDLICH方程拟合最佳。原土和不同粒径微团聚体颗粒组吸附量大小顺序为粘粒级砂粒级原土粉砂级粗粉砂级,这与其游离氧化铁和有机质含量呈显著正相关。原土和不同粒径微团聚体颗粒组对CU2的专性吸附质量分数随吸附量增加而减少,而非专性吸附质量分数则相反。不同粒径微团聚体颗粒组吸附总量小于原土,所以传统风干磨细的研究方法可能高估了土壤对铜固持能力。关键词CU2;微团聚体颗粒组;吸附与解吸;团聚体颗粒组中图分类号X1313文献标识码A文章编号16722175(2006)05098805土壤微团聚体颗粒组是构成土壤的最基本结构单元,是田间微观尺度的环境容量与过程的物质载体12。由于土壤的不同粒径微团聚体颗粒组与有机质和矿物质的结合方式不同,它们对植物养分的吸收和分布、对重金属和有机毒物的束缚能力以及生物有效性等方面存在差异。过去以整体土壤作为研究对象对重金属土壤化学已有过大量研究报道34。但是这种研究是采用磨细一般过025MM筛的湿化学技术,因而没有考虑野外土壤中矿物质与有机质和生物质的结合对吸附的影响,目前国内外已经开始关注重金属在土壤的不同粒径微团聚体颗粒组中的分布与行为研究56,提出了不同粒组微团聚体颗粒组中重金属的吸附机制及移动性的问题。但迄今为止以微团聚体颗粒组为研究对象,对重金属的吸附与解吸特点等方面的报道很少。本文通过未破坏的微团聚体颗粒组分离提取,研究太湖地区具有代表性的水稻土黄泥土不同粒组微团聚体颗粒组的表面化学性质与对铜离子的吸附和解吸行为,探讨微团聚体颗粒组中有机无机物质相互作用对其表面性质的影响,讨论不同粒组微团聚体颗粒组的铜吸附特性与本体土壤过程的联系与差别,推进土壤学中对微观尺度化学过程与环境作用的了解,揭示野外微团聚体颗粒组过程在土壤环境过程上的意义,为认识野外土壤的微观过程和环境功能提供科学依据。1材料与方法11供试土壤供试土壤为太湖地区黄泥土,采于江苏省吴江市金家坝镇,样品取自015CM。土壤采集后置于冷藏箱保存。取一部份土壤风干磨碎,过025MM筛,用于测定原土基本性质。12土壤微团聚体颗粒组分离依据STEMMER等1999方法7并略作修改,沿用国际制土壤颗粒分级划定粒组。称取未处理土样50G,水土质量比5∶1,置于盛有250ML蒸馏水的烧杯中,浸泡过夜。用探针式超声波发生器JYD650低能量170JML1超声分散5MIN。用湿筛法分离出200020MM粒径的土壤颗粒,然后通过STOKES定律计算沉降时间,用沉降虹吸法分离出020002MM粒径的土壤颗粒,继而采用离心法分离出0020002MM、0002MM粒径的土壤颗粒,用一级水将200020MM粒径中的根和有机物碎屑漂弃,制得颗粒组样品用冷冻干燥机(THERMOSAVANT100COLINDRIVE)干燥,称重。将020MM的颗粒组轻轻捻碎过025MM筛,混匀备用。原土及微团聚体颗粒组的基本性质见表1(下页)。13测定方法131土壤基本性质测定方法土壤PH用PH计(水土质量比为25∶1)测定81214,有机质用K2CR2O7氧化法(外加热法)测定8106109,游离氧化铁用DCB法(连二硫酸钠柠檬酸钠重碳酸钠)测定86065,阳离子交换量CEC用NH4OAC交换法测定82224,比表面积用亚甲基蓝法测定84041。132土壤样品对CU2的吸附9称取若干份不同粒组微团聚体颗粒组样品1000G于100ML塑料离心管中,分别加入一系列质量浓度的铜溶液CUCL22H2O含CU0、20、40、董长勋等黄泥土微团聚体颗粒组对CU2的吸附与解吸研究98980、120、160、200MGL120ML,固液比为1∶20,以001MOLL1CACL2溶液作为支持电解质。CUCL2溶液用001MOLL1HCL和NAOH溶液调节PH至500002。(CUCL2溶液水解平衡缓慢,所以须提前一天调节好,第2天PH略有升高,用HCL微调)。置于恒温震荡机(ZD88B)内,设置25℃、200RMIN1震荡2H,恒温静止22H,并间歇震荡。然后以4000RMIN1离心10MIN,倾出上清夜,用原子吸收分光光度计(TAS986)法测定上清液和起始液CU2的质量浓度,用差减法计算CU2吸附量,并与平衡液中CU2质量浓度作吸附等温线。用PH计(ORION868)测量上清液PH。133CU2解吸的测定上述吸附试验倾出上清液后,称量离心管和土壤残渣重量,并事先称好空离心管重量,以计算土壤残渣中CU2的残留量。然后加入20ML001MOLL1CACL2溶液,同吸附方法震荡24H后以4000RMIN1离心10MIN,倾出上清夜,测定上清液中CU2含量,该量减去土壤残渣中CU2的残留量即为CU2的解吸量。测量上清液和上述CACL2溶液的PH。重复解吸四次。然后以01MOLMOLL1HCL溶液用同样的方法解吸两次。并测量HCL溶液和上清液的PH。(计算CACL2和HCL溶液解吸量时均扣除外加CU2质量浓度为0时的空白)2结果与讨论21原土和不同粒组微团聚体颗粒组对CU2的吸附211吸附等温线原土和微团聚体颗粒组在不同CU2质量浓度条件下的吸附曲线见图1。分别用LANGMUIR、FREUNDLICH和TEMKIN方程描述,原土用LANGMUIR方程拟合最佳(R09983),而四个粒组微团聚体颗粒组用FREUNDLICH等温吸附方程拟合均达到达显著水平,用TEMKIN方程拟合均较差(表2)。说明CU2在原土表面上属于单层吸附,而在微团聚体颗粒组表面上可以多层吸附,微团聚体颗粒组对CU2的吸附规律与原土之间存在差异。吸附量均随着平衡液CU2质量浓度增大而增大。从图1可以看出吸附能力粘粒级砂粒级原土粉砂级粗粉砂级。砂粒级和粘粒级微团聚体颗粒组吸附量相对较大且比较接近。四个粒径微团聚体颗粒组按其百分含量(表1)进行加权计算,得到的团聚体颗粒组吸附总量(1779MGKG1)小于原土(1970MGKG1)。所以传统风干磨细的研究方法可能高估了土壤对铜固持能力。表1微团聚体颗粒组颗粒组的百分含量及基本性质TABLE1CONTENTANDBASICPROPERTIESOFMICROAGGREGATES粒组直径/MM占土壤/PHH2O有机质/GKG1游离氧化铁/GKG1CEC/CMOLKG1比表面积/M2G1砂粒级(200020)18805804236320121402506粗粉砂级(020002)42256052673143616693463粉砂级(0020002)29535812760162115363623粘粒级(0002)9316023691290347323743原土55035362113200435220500100015002000250004080120160平衡液中CU2浓度/MGL1吸附量/MGKG1粘粒级砂粒级原土粉砂级粗粉砂级图1原土和微团聚体颗粒组CU2吸附等温曲线FIG1ADSORPTIONISOTHERMALCURVESOFCU2BYBULKSOILANDMICROAGGREGATES表2原土和微团聚体颗粒组对CU2吸附方程拟合参数TABLE2MATCHINGPARAMETERSOFISOTHERMALADSORPTIONOFCU2BYBULKSOILANDMICROAGGREGATESLANGMUIR方程FREUNDLICH方程TEMKIN方程1/X1/XM1/KXM1/CLOGXLOGK1/MLOGCXAKLOGCX吸附量(MGKG1)C平衡液浓度(MGL1)K、M、A为方程参数XMKRK1/MRAKR原土166701765099832472504634096382696793409864砂粒级186601531099101729405523099618522992709621粗粉砂级125001253099201508304283099555705633509842粉砂级166600674109906160250449109982566958409805粘粒级22000096150990322105052680996178812470967990生态环境第15卷第5期(2006年9月)原土和微团聚体颗粒组最大吸附量与CEC无相关性,而与有机质、游离氧化铁含量达显著正相关(如图2,图3)。土壤组分中对铜吸附起作用的物质可能有铁等氧化物、有机质和粘土矿物(水云母)等。因为有机质中某些官能团(如羧基、酚羟基等)可以通过螯合作用对CU2产生强烈的专性吸附4;氧化铁表面存在着三种基团,即水合基、配位羟基和羟桥基,暴露在表面的水合基–OH2、配位羟基–OH及其质子的解离和缔合产生的表面电荷都可以对CU2产生专性吸附和非专性吸附作用。砂粒级和粘粒级微团聚体颗粒组吸附量相对较大主要是因为其含有较多的有机质、游离氧化铁,并且粘粒级微团聚体颗粒组具有相对较大的比表面积,有机质、游离氧化铁可以较多的暴露在土壤表面而具有更多的吸附位点。22原土和微团聚体颗粒组对CU2的解吸特点221非专性吸附CU2的解吸吸附和解吸是重金属进入土壤后必然发生的反应之一。吸附作用的可逆性对于试图评价土壤中添加微量营养元素的效应,或对重金属积累作用的潜危害的评估已成为关键性的问题。依据吸附机理不同分为专性吸附和非专性吸附。以001MOLL1CACL2溶液解吸的CU2为易解吸态铜,即非专性吸附态铜,与植物吸收密切相关,以01MOLL1HCL溶液解吸的CU2为难解吸态铜,即专性吸附态铜,与环境容量有关9。非专性吸附质量分数即4次CACL2溶液解吸量之和/吸附量与总吸附量呈显著正相关(图4),4个粒组微团聚体颗粒组的非专性吸附质量分数大小顺序是粗粉砂级粉砂级砂粒级粘粒级,与吸附量大小顺序刚好相反。在低CU2质量浓度条件(10MGL160MGL1),原土的非专性吸附质量分数介于砂粒级和粘粒级之间,而在高CU2质量浓度条件(60MGL1200MGL1),原土的非专性吸附质量分数大于4个粒组微团聚体颗粒组,说明原土和微团聚体颗粒组是不同性质粒子的团聚与结合状态。所以当外源CU2质量质量浓度大于60MGL1,即CU2吸附量超过大约800MGKG1时,对于非专性吸附质量分数测定,实验室传统风干磨细的试验结果比田间原状土壤大,这部分易解吸的铜在土壤环境内的迁移和植物营养学上是很重要的,所以传统风干磨细的研究方法对铜污染的潜在性和生物有效性的估计可能偏高。222专性吸附CU2的解吸专性吸附质量分数即两次HCL溶液解吸量之和/吸附量即专性吸附量占总吸附量的质量分数。原土和4个粒组微团聚体颗粒组的专性吸附质量分数与吸附量呈显著负相关(下页图5),也就是说在低铜质量浓度溶液中,专性吸附质量分数较大,达7090。JARVIS也曾提出1011,土壤胶体Y13067LNX27045R207890100015002000250020304050有机质(GKG1)吸附量(MGKG1)图2原土和微团聚体颗粒组最大吸附量与有机质的相关性FIG2CORRELATIONBETWEENTHELARGESTADSORPTIONAMOUNTOFDIFFERENTSIZEFRACTIONSANDORGANICMATTERS01020304050050010001500200025003000吸附量/MGKG1非专性吸附质量分数/砂粒级粗粉砂级粗粉砂级粘粒级原土图4非专性吸附CU2总吸附量的比例FIG4THEOFNONSPECIALADSORPTIONTOTOTALADSORPTIONAMOUNTOFCU2Y90957LNX89146R2091601000150020002500101520253035氧化铁/GKG1吸附量/MGKG1图3原土和微团聚体颗粒组最大吸附量与游离氧化铁的相关性FIG3CORRELATIONBETWEENTHELARGESTADSORPTIONAMOUNTOFDIFFERENTPARTICLESIZEFRACTIONSANDFREEOXIDEIRON董长勋等黄泥土微团聚体颗粒组对CU2的吸附与解吸研究991特别是氧化物和有机质具有一些对铜有较强亲和力的吸附点,在铜质量浓度很低(0110MGL1)的条件下即可进行充分的专性吸附。在这种专性吸附中起作用的是有机质、氧化铁和粘土矿物表面的羟基与CU2配位和络合。随着平衡溶液质量浓度增大,较强的吸附位点被占据后,弱吸附位点的吸附作用就显得重要起来。所以,专性吸附优先进行,外源铜低质量浓度条件下吸附的主要贡献来自于专性吸附,高质量浓度条件下是非专性吸附。从图5中可以看出,四个微团聚体颗粒组在相同吸附量时专性吸附质量分数大小顺序是粘粒级砂粒级原土粉砂级粗粉砂级,恰好与土样中有机质和游离氧化铁的质量分数一致。在低CU2质量浓度条件下40MGL1以下原土的专性吸附质量分数最大,是由于微团聚体颗粒组有较小的黏土矿物通过植物的细根和丛状菌根的菌丝进一步胶结形成的12,因此部分强亲和力的位点被屏蔽或减弱。相反,原土在实验室传统的处理方法使有机质和氧化铁等暴露在土壤表面而具有更多的吸附位点。所以,在低CU2质量浓度条件下专性吸附就得以充分满足,随着CU2质量浓度增加专性吸附质量分数逐渐下降,介于粉砂级和粗粉砂级之间。3结论(1)CU2的吸附特性,原土用LANGMUIR等温吸附方程拟合最佳,而微团聚体颗粒组用FREUNDLICH等温吸附方程拟合最佳,说明CU2在原土表面上属于单层吸附,而在微团聚体颗粒组表面上可以多层吸附。(2)CU2的吸附量粘粒级砂粒级原土粉砂级粗粉砂级,与有机质、游离氧化铁质量分数的大小顺序一致,吸附能力与有机质、游离氧化铁含量有直接关系。(3)原土CU2的吸附量大于微团聚体颗粒组吸附总量,所以传统风干磨细的研究方法可能高估了土壤对铜固持能力。参考文献1潘根兴地球表层系统土壤学M北京地质出版社,2000,22245PANGENXINGSOILSCIENCEOFEARTHSURFACESYSTEMMBEIJINGCHINAGEOLOGYPRESS,2000222452SCHULTEN,HR,LEINWEBERPNEWINSIGHTSINTOORGANICMINERALPARTICLESCOMPOSITION,PROPERTIESANDMODELSOFMOLECULARSTRUCTUREJBIOLOGYFERTILIZERSOILS,2000,303994323李瑛,李洪军,张桂银,等几种电解质对土壤吸附CU的影响J生态环境,2003,121811LIYING,LIHONGJUN,ZHANGGUIYIN,ETALINFLUENCEOFELECTROLYTEONADSORPTIONOFCOPPERINSOILSJECOLOGYANDENVIRONMENT,2003,1218114武玫铃土壤对铜离子的专性吸附及其特征的研究J土壤学报,1989,213140WUMEILINGSTUDYONTHESPECIFICADSORPIONOFCOPPERIONBYSOILSANDITSCHARACTERISTICSJACTAPEDOLOGICASINICA,1989,2131405DUCAROUIRJ,LAMYIEVIDENCEOFTRACEMETALASSOCIATIONWITHSOILORGANICMATTERUSINGPARTICLESIZEFRACTIONATIONAFTERPHYSICALDISPERSIONTREATMENTJANALYST,1995,1207417456WILCKW,KRETASCHMARSBUNDTMETALCONCENTRATIONINAGGREGATEINTERIORSEXTERIORSWHOLEAGGREGATESANDBULKOFCOSTARICANSOILSJSOILSCIENCESOCIETYOFAMERICAJOURNAL,1999,63124412497STEMMER,GERZABCKI,KANDELERORGANICMATTERANDENZYMEACTIVITYINPARTICLESIZEFRACTIONSOFSOILSOBTAINEDAFTERLOWENERGYSOILBIOCHEMISTYJSOILBIOLOGYBIOCHEMISTRY,1998,3019178鲁如坤土壤农业化学分析方法M北京中国农业科技出版社,1999LURUKUNANALYTICALMETHODSOFSOILANDAGRICULTURALCHEMISTRYMBEIJINGAGRICULTURALSCIENCEANDTECHNOLOGYPRESSOFCHINA,19999成杰民,潘根兴,郑金伟,等模拟酸雨对太湖地区水稻土铜吸附解吸的影响J土壤学报,2001,383333339CHENGJIEMIN,PANGENXING,ZHENGJINWEI,ETALEFFECTOFSIMULATEACIDONADSORPTIONANDDESORPTIONOFCOPPERBYPADDYSOILSINTAIHULAKEREGIONJACTAPEDOLOGICASINICA,2001,38333333910JARVISSCCOPPERSORPTIONBYSOILSATLOWCONCENTRATIONANDRELATIONTOUPTAKEBYPLANTJSOILSCIENCE,1981,3225726911SYU,ZLHE,CYHUANG,ETALEFFECTOFANIONSONTHECAPACITYANDAFFINITYOFCOPPERADSORPTIONINTWOVARIABLECHARGESOILSJBIOGEOCHEMISTRY,2005,7511812OADESRD,MORRISSR,MOYESRBALUMINASUPPORTEDTUNGSTENCATALYSTSFORTHEHYDROGENATIONOFCARBONMONOXIDEJCATALYSISTODAY,1991,10337938520406080100050010001500200025003000吸附量/MGL1专性解吸质量分率/砂粒级粗粉砂级粉砂级粘粒级原土图5联专性吸附CU2占总吸附量的比例FIG5THEOFSPECIALADSORPTIONTOTOTALADSORPTIONAMOUNTOFCU2992生态环境第15卷第5期(2006年9月)ADSORPTIONANDDESORPTIONOFCU2BYBULKSAMPLESANDSIZEFRACTIONSOFMICROAGGREGATESOFAPADDYSOILHUANGNITUFROMTAILAKEREGION,CHINADONGCHANGXUN1,2,PANGENXING1,LUJIANHU2,ZHANGSHUANG2,HULIANGMING21INSTITUTEOFRESOURCES,ECOSYSTEMANDENVIRONMENTOFAGRICULTURE,NANJINGAGRICULTURALUNIVERSITY,NANJING210095,CHINA;2COLLEGEOFSCIENCES,NANJINGAGRICULTURALUNIVERSITY,NANJING210095,CHINAABSTRACTSIZEFRACTIONSOFMICROAGGREGATESWERESEPARATEDFROMATYPICALPADDYSOILFROMTHETAILAKEREGION,CHINABYALOWENERGYULTRASONICDISPERSIONANDSUBSEQUENTFREEZEDRYINGPROCEDURETHESORPTIONANDDESORPTIONOFCU2BYBOTHTHEBULKSAMPLESANDTHESIZEFRACTIONSWERESTUDIEDBYEQUILIBRIUMADSORPTIONANDDESORPTIONBYCACL2ANDHCLSOLUTIONRESPECTIVELYTHESORPTIONANDDESORPTIONOFCU2BYTHEBULKSOILSAMPLESFITTEDWELLTOTHELANGMUIRISOTHERMMODELANDBYTHESIZEFRACTIONSTOTHEFREUNDLICHMODELTHECU2ADSORPTIONCAPACITYWASINTHEORDERCLAYFRACTIONSANDFRACTIONBULKSOILSILTFRACTIONCOARSESILTFRACTIONANDCORRELATEDWELLTOTHECONTENTSOFFREEIRONOXYHYDRATESANDORGANICMATTERWITHINTHEMSINSIZEFRACTIONSCONTRIBUTIONOFSPECIFICADSORPTIONWASINPROPORTIONTOTHETOTALADSORPTIONCAPACITY,VICEVERSEFORTHENONSPECIFICADSORPTIONHOWEVER,THERECOVEREDSUMOFADSORPTIONCAPACITYBYTHEDIFFERENTSIZEFRACTIONSWASMUCHLOWERTHANTHEBULKTOTALITWASPROPOSEDTHATTHERETENTIONOFCUBYTHEFILEDSOILSMIGHTHAVEBEENOVERESTIMATEDUSINGTHEGROUNDBULKSAMPLESOFDISTURBEDSOILKEYWORDSCOPPER;MICROAGGREGATES;ADSORPTIONANDDESORPTION;SIZEFRACTIONS
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