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维生素c 在聚乙烯醇和丝素溶液及其静电纺丝中的作用中文摘要 中文摘要 静电纺丝制成的无纺布，具有多孔结构及较高的比表面积，在过滤、纳米复 合材料、伤口敷料以及组织工程支架等方面具有许多潜在的用途。其中，基于聚 乙烯醇( p v a ) 及丝素蛋i 兰t ( s f ) 的纳米纤维无纺布，具有非常好的生物相容性，是近 几年人们研究的热点。 本文研究的目的是寻找一种生物相容性的添加剂，削弱p v a 及s f 水溶液中 大分子间的缠结作用，提高p v a 水溶液的电纺速度及s f 水溶液的稳定性。主要 有以下几个方面的工作： 选取维生素c c ) 、熊果苷( a r ) 及水杨酸钠( s s ) 三种生物相容性较好的多羟基 化合物，研究了它们对p v a 水溶液流变性能及电纺性能的影响。研究结果表明： 三种多羟基化合物均可以使p v a 水溶液的表观粘度降低，且相同共混比下， p v a v c 共混水溶液的粘度最小，说明v c 对p v a 分子内及分子间缠结的削弱最 为明显。 通过静电纺丝成功制备了p v a v c 、p v a s s 及p v m a r 共混纳米纤维无纺布。 扫描电镜分析结果表明，三种共混溶液所得纳米纤维直径分布均比较均匀，且纤 维表面光滑，电纺过程未引起多羟基化合物与p v a 分子的分离。但是，只有v c 明显提高了p v a 水溶液的静电纺丝速度。 制备了不同配比的p v a v c 共混水溶液，系统研究了v c 含量对p v a 水溶液 及电纺速度的影响，并用傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、热性 能测试分析仪( t g d t a ) 及万能材料拉伸机对所得纤维进行了分析和表征。结果表 明，v c 含量越高，溶液放置的时间越长，p v a v c 共混水溶液的粘度下降越明显； 当p v a 与v c 的共混比为1 0 0 1 0 - - 1 0 0 2 0 时，p v a 溶液的电纺速度最高，且所得 纤维直径较细，直径分布均匀；f t - i r 、x r d 及t g d t a 分析结果证明p v a 分子 与v c 分子之间发生了一定的化学反应，而且加入v c 后，电纺纤维膜的断裂伸长 率明显提高。 s f 水溶液浓度越高，溶液稳定性越差。根据v c 削弱p v a 分子内及分子间缠 结的原理，研究了v c 对s f 水溶液稳定性的影响。溶液凝胶时间测定结果表明， 一定量v c 的加入，削弱了s f 水溶液中s f 分子内及分子间的缠结作用，使溶液 维生素c 在聚乙烯醇和丝索溶液及其静电纺丝中的作用 中文摘要 稳定性明显提高。f t - i r 及t g d t a 分析结果证明，水溶液中v c 与p v a 分子间 发生了一定的键合。通过静电纺丝制备了p v m s f v c 共混纤维，静电纺丝结果表 明，v c 不能改善p v m s f 共混水溶液的电纺性能。 关键词：静电纺丝，聚乙烯醇，丝素，电纺速度，溶液稳定性 n 作者：冯惠 指导教师：戴礼兴 t h ee f f e c to f v i t a r n i nct op v a s fs o l u t i o na n dt h e i rd e c t r o s p i n n i n g a b s t r a c t t h ee f f e c to fv i t a m i nct op v 剐s fs o l u t i o na n dt h e i r e l e c t r o s p i n n i n g a b s t r a c t n o n w o v e nm e m b r a n e sm a d eb ye l e c t r o s p i n n i n gh a v eh i g hp o r o s i t y , h i g hs p e c i f c s u r f a c ea n dl o wd i a m e t e r 1 1 1 e yh a v eab r o a dr a n g eo fp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n y a r e a ss u c ha sf i l t e r s ，w o u n dd r e s s i n g sm a dt i s s u ee n g i n e e r i n gs c a f f o l d s n a n o f i b e r s b a s e do np o l y v i n y la l c o h o lo v a ) a n ds i l kf i b r o i n ( s f ) h a v ea r r a y e dag r e a td e a lo f a t t e n t i o nd u et oi t sg o o db i o c o m p a t i b i l i t y t h ep u r p o s eo ft h i ss t u d yi sl o o k i n gf o rb i o c o m p a t i b l ea d d i t i v e sw h i c hc o u l d w e a k e nt h et a n g l e sb e t w e e np v ao rs fm o l e c u l e si n a q u e o u ss o l u t i o ni no r d e rt o i m p r o v et h ee l e c t r o s p i n n i n gs p e e d o fp v a a q u e o u ss o l u t i o n ，e n h a n c et h es t a b i l i t yo fs f a q u e o u ss o l u t i o n t h ef o l l o w i n gm a i np a r t sa r ei n c l u d e di nt h i sp a p e r ： v i t a m i nc ( v c ) ，a r b u t i n ( a r ) a n ds o d i u ms a l i c y l a t e ( s s ) w h i c hh a v ev e r yg o o d c o m p a t i b i l i t yw e r ea d d e di n t op v as o l u t i o n t h ee f f e c to ft h e mo nr h e o l o g i c a l p r o p e r t i e sa n de l e c t r o s p i n n i n gp e r f o r m a n c eo fp v aa q u e o u ss o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l lo ft h et h r e ep o l y o l sc o u l dr e d u c et h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo f p v a a q u e o u ss o l u t i o n u n d e rt h es a m eb l e n d i n gr a t i o t h ev i s c o s i t yo fp v a lv cb l e n d a q u e o u ss o l u t i o nw a sm i n i m u m ，t h i si n d i c a t e dv ch a dt h em o s te f f e c t i v eu n t a n g l e i m p a c to np v aa q u e o u ss o l u t i o n p v a | v c 。p v a | s sa n dp v a | a rb l e n dn a n o f i b e r s w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ye l e c t r o s p i n n i n g s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n a l y s i ss h o w e dt h a ta l lo ft h et h r e ek i n d so fb l e n dn a n o f i b e r sh a du n i f o r ma n ds m o o t h s u r f a c e e l e c t o s p i n n i n gp r o c e s sh a dn o tc a u s eas e p a r a t i o nb e t w e e np o l y o l sa n dp v a m o l e c u l e s h o w e v e r o n l y t h e e x i s t e n c eo fv c s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h e e l e c t r o s p i n n i n gs p e e dp v a s o l u t i o n t h ei m p a c to fb l e n dr a t i ob e t w e e np v aa n dv co np v aa q u e o u ss o l u t i o n p e r f o r m a n c ea n de e c t r o s p i r m i n gs p e e dw e r ei n v e s t i g a t e d f o u r i e rt r a n s f o r m e di n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m a lp e r f o r m a n c et e s ta n a l y z e r i i i t h ee f f e c to fv i t a m i nct op v m s fs o l u t i o na n dt h e i re l e c t r o s p i n n i n ga b s t r a c t ( t g d t a ) w e r e u s e dt o a n a l y z e t h ec h a r a c t e r i s t i co fn a n o f i b e r sm a d e b y e l e c t r o s p i n n i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev i s c o s i t yo fa q u e o u ss o l u t i o nd e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo fb l e n dr a t i oa n db l e n dt i m e f t - i r , x r da n dt g - d t aa n a l y s i s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ee x i s t e di n t e r a c t i o nb e t w e e nh y d r o x y lg r o u p so fp v am o l e c u l a r c h a i n sa n dt h o s eo fv cm o l e c u l a rc h a i n s f u r t h e r m o r e ，t h ea d d i t i o no fv c i m p r o v e dt h e e l o n g a t i o na tb r e a ko fp v an a n o w o v e n s t h es t a b i l i t yo ft h es fa q u e o u ss o l u t i o nr e d u c e d 、i t ht h ei n c r e a s eo fs o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n c o n s i d e r i n gt h ei m p a c to fv co np v as o l u t i o n ，w et e s t e dt h e ： e f f e c to f v co nt h es t a b i l i t yo fs i l kf i b r o i n ( s f ) a q u e o u ss o l u t i o n g e lt i m er e s u l t ss h o w e dt h a t t h es t a b i l i t yo fs fa q u e o u ss o l u t i o nc o u l db ee n h a n c e db ya d d i n gac e r t a i na m o u n to f v c p v a s f v cb l e n dn a n o f i b e r sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o s p i n n i n g t h er e s u l t s s h o w e dt h a tv cc o u l dn o ti m p r o v et h ee l e c t r o s p i r m i n gp e r f o r m a n c eo fp v a s fb l e n d s o l u t i o n k e yw o r d s ：e l e c t r o s p i n n i n g ，s i l kf i b r o i n ，p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ，e l e c t r o s p i n n i n g s p e e d ，s o l u t i o ns t a b i l i t y i v w r i t t e nb y ：h u if e n g s u p e r v i s e db y ：l i x i n gd a i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人承担本 声明的法律责任 研究生签名：。 盔量： 日 期：坌鳢姐丝量 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理 研究生签名： i 墨蛊 e t 期： 2 避逝旦 导师签名： 期： 维生素c 在聚乙烯醇和丝素溶液及其静电纺丝中的作用 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀t 匕 1 1 引言 人们在发明化学纤维以前，一直在使用天然材料做衣料。目前仍广泛应用的 棉、麻、毛、丝这些传统的纤维材料，都是天然的生物材料。但是，这些纤维材 料的直径都大于纳米材料论及的范围，它们都不是狭义的纳米纤维。随着科学技 术和社会发展的需要，科学家希望运用更先进的纺丝技术得到直径更细的纤维： 使纤维直径达到微米级甚至纳米级，改善纤维的性能，得到有特殊应用的纤维。 纳米纤维是直径l n m 1 0 0 n m 的纤维，此为狭义的纳米纤维的定义。广义的说， 零维或一维纳米材料与三维纳米材料复合而制得的传统纤维，可以称为纳米复合 纤维或广义的纳米纤维。当直径从微米缩小至亚微米或纳米级时，聚合物纤维的 比表面积迅速增大，导致其表面的活性增强，从而产生了小尺寸效应、量子尺寸 效应、宏观量子隧道效应等，在化学、物理性质方面表现出特异性，可广泛应用 于许多领域【1 1 。纳米级纤维制成的非织造布，厚度比常用纤维薄、质轻、柔软，用 其擦拭精密仪器不易留下划痕，可在模具上直接喷制保护膜、制成无缝合线的衣 服、复合材料的增强体和纳米级电器元件等【2 1 。 静电纺丝即聚合物喷射静电拉伸纺丝法，因能够直接连续制备聚合物纳米纤 维，已成为加工纳米纤维最主要的方法之一。目前，静电纺丝所用的高分子材料 有几十种【3 】，既包括采用传统技术生产的合成纤维，如聚酯、尼龙、p v a 等柔性高 分子，还包括聚氨酯弹性体和液晶态的刚性高分子，如聚对苯二甲酰对二苯二胺 等。静电纺丝制成的无纺毡具有比表面积大、孔尺寸小的特点，是膜材料、细胞 组织支撑体和其它皮肤医药处理的优良替代品。 1 2 静电纺丝技术 1 2 1 静电纺丝原理 静电纺丝是化学纤维传统溶液干法纺丝和熔体纺丝的新发展。静电纺丝主要 分为三阶段：第一阶段，液体细流的产生及其沿直线的初步拉伸：第二阶段，非 轴对称鞭动不稳定的产生使流体进一步拉伸，这一阶段还有可能伴随着一股细流 分支为多股细流；第三阶段，细流干燥固化成亚微米级或纳米级纤维，并且沉积 维生素c 在聚乙烯醇和丝素溶液及其静电纺丝中的作用第一章绪论 在接收装置上，形成无纺超细纤维膜【4 5 】。液体细流直径如何由1 毫米( 毛细管出 口直径) 下降至1 微米以下的机理，目前还不完全清楚，但普遍认为除一、三阶 段的作用使纤维变细之外，第二阶段起了决定性作用。按照传统的观点，在电场 中，当液体细流沿着一定路径向下流动并逐渐变细时，其径向的电荷斥力导致了 初始细流分为多股的次级细流，纤维的最终尺寸主要由产生次级细流的数目决定。 1 2 2 静电纺丝过程中的影响因素 静电纺丝过程如其他许多过程一样，都是由过程操作参量和操作物质的材料 参量所决定的，过程的进行和产品的特性都有这些基本参量所控制。静电纺丝的 过程参量主要包括：施加的电场强度，电纺流体的流动速率，喷丝头与收集板之 间的距离：另一方面，静电纺丝过程中涉及的物质主要是静电射流的流体，它的 关键性质有黏弹性、表面张力、电导率；同时，射流周围的环境对过程也有一定 的影响，如真空、空气或其他气氛，温度、湿度、气体流通速率等。 静电纺丝所得纤维的直径d 与主要过程参数的关系简单来说可概括为：当电 压、喷丝头与收集板之间距离增大，所得电纺纤维的直径下降；另一方面，随着 电纺的体积流速和纺丝液中高分子浓度的增加，直径增大。 在电纺实验中，电纺液通常是高分子溶液( 只是偶尔为熔体) ，因此高分子和 溶剂的种类十分重要，同种高分子还必须考虑平均分子量、分子量分布及链结构 等细节。通过协调、控制各个影响因素可以使聚合物溶液或熔体更有利于静电纺 丝，并且可以改变纤维的尺寸、结构，从而得到我们所需要的形态。 1 2 3 静电纺丝的用途 目前静电纺丝技术的应用仍停留在实验研究阶段，还未达到工业化水平。但 它们所具有的各种潜在用途不断受到来自不同领域的关注，静电纺丝的主要用途 包括下述几个方面。 1 2 3 1 过滤阻隔材料 过滤介质的通道大小和结构与颗粒的尺寸相匹配时，过滤效率较高。纤维材 料用作过滤介质可具有较高的过滤效率，且过滤效率与纤维粗细有关。采用纳米 纤维作过滤介质对捕集小尺寸颗粒非常有利。静电纺丝超细纤维无纺布具有很高 的比表面积，用于气体过滤时，在具有较低的空气阻力同时，对直径小于0 5 1 x r n 的小颗粒具有很高的捕集能力。此外，静电纺丝方法也可使纳米纤维表面带有电 荷【6 】，在不增加压降的情况下进一步提高过滤效率。目前，用于防止各种生物及化 2 维生素c 在聚乙烯醇和丝素溶液及其静电纺丝中的作用 第一章绪论 学武器侵害的的防护用品主要由活性炭吸附剂构成，它在透水性及重量方面都存 在着一些缺点。静电纺丝超细纤维无纺布重量轻，具有较高的孔隙率、较小的孔 径，对气体中悬浮的化学制剂微粒有很好的阻碍作用，且对空气及水汽有很高的 透过率，可望成为理想的新一代防护用品 7 1 。 1 2 3 2 复合材料 纳米纤维在制备纳米复合材料上具有重要意义。纳米纤维具有较高的比表面 积，同种材料的纳米纤维比微米纤维具有更好的力学性能，且纳米纤维增强的材 料可具备微米纤维复合材料所没有的一些优点。k i m 和r e n e k e r 等研究了电纺的聚 苯并咪唑纳米纤维对橡胶和环氧树脂的增强作用【引，结果表明 j 】橡胶的抗撕裂强度 是未增强的两倍，模量提高到原来的1 0 倍，环氧树脂的弯曲模量和韧性也都有所 提高。b e r g s h o e f 和v a n c s o 用电纺的尼龙- 4 ，6 无纺纤维膜做环氧树脂的增强材料【9 】， 增强后的环氧树脂膜外观透明，虽然纤维含量较低，但其硬度和强度都有显著提 高。此外，静电纺丝超细纤维所具有的高比表面积，可用于提高层压复合材料的 层间剪切强度【l o l 。 目前，利用静电纺丝超细纤维还不能制备出高性能的复合材料，这是由于很 多能制成超细纤维的聚合物本身并不适合作增强材料，且复合材料中的纤维只有 按事先确定的方式排列，如同轴排列或排列成束时，复合材料才能表现出很高的 力学性能。然而，静电纺丝方法得到的多为任意排列的纳米纤维无纺织物，用静 电纺丝方法还不能大量连续地得到同轴排列的纳米纤维。纳米纤维复合材料的研 究还有待于进一步深入。 1 2 3 3 生物医用材料 随着新材料的开发，新纺织技术的逐渐成熟，医用纤维的性能将不断完善。 某些天然丝具有非常优异的力学性能，但生成量少，限制了其应用( 如蜘蛛丝) ， 基因工程的发展使大量合成与天然丝蛋白的部分结构及功能相似的蛋白质成为可 制1 1 】。生物可降解聚合物如聚乙烯醇、聚乙交酯、聚丙交酯和聚己内酯等被制成 可降解的纳米纤维，并用于组织工程与生物材料的研究【1 2 ，1 3 】，这些材料有望成为 既与生物体有良好的相容性，又有优异的力学性能的新一代医用纤维材料。 现有的组织工程材料往往缺乏精细的生物化学信号，使形成的组织与天然组 织的结构及功能仍存在着一定差距，因而用于组织工程的纤维材料也应进一步设 计，使其提供更自然的细胞外环境，给组织的生长和再生提供特定的生理信号【1 4 】。 维生索c 在聚乙烯醇和丝素溶液及其静电纺丝中的作用 第一章绪论 聚合物超细纤维织物可为细胞的种植、迁移、生长提供最佳的模板，是一种非常 有前途的组织工程支架材料【1 5 】。近年来人们正在研究将静电纺丝法制备的天然高 分子( 如胶原) 和生物可降解高分子( 如可降解聚酯) 纳米纤维作细胞培养的支 架，促进生物组织和器官的再生【l 们。 合成出与人体组织有极好相容性且具备一定生理活性的纤维材料，使其具有 抗血栓、促进细胞粘附、骨传导性，对于进一步开发纤维在医学上的应用将会起 非常重要的作用。静电纺丝、自组装技术的不断成熟，对于制各性能优良的超细 纤维作为微血管的代用品【1 7 1 ，以促进人工器官的发展更是具有至关重要的意义。 1 2 4 静电纺丝技术存在的问题 电纺纤维最主要的特点是所得纤维的直径很细，由这些纤维形成的无纺布是 一种有纳米微孔的多孔材料，其突出特点是直径很小，比表面很大，应当有多种 潜在用途。但是，当前的电纺技术还有以下的基本问题，因而仅仅停留在实验室 阶段。 第一，静电纺丝得到的只能是无纺布，而不能得到纳米纤维彼此可分离的长 丝或短纤维； 第二，目前静电纺丝机的产量很低，其产量典型值为( 1 m g - l g ) h ，不可能 大规模应用； 第三，由于多数条件下，静电纺丝中的拉伸速率较低，纺丝路程很短，因此 在这一过程中高分子取向发展不完善，结果电纺纳米纤维的强度较低。 由于聚合物射流的紊乱运动不可能保持不变而且也不好控制，当纤维和它们 携带的电荷沉积在导电收集屏上时，静电场将会改变，这会影响纤维的排列，获 得的纤维方向也是随机分布的，它只能应用于过滤材料和伤口敷料等领域。在纳 米增强材料、传感器等很多应用中，需要的是排列有序性的纤维。目前，已经研 究出几种方法可以制备定向排列的静电纺纤维。 肖斌【18 】等利用一对分别连接正、负极性高电压的喷嘴作为喷射系统，喷嘴喷 出的带异种电荷的纤维在空中相互吸引、相撞、发生电中和，成为飞行速度急速 降低的纺丝束，用一定旋转速率的滚筒收集为高度单向排列的连续纳米或微米材 料。利用这种装置他们得到了排列有序的t p e e + p t t 共混纤维，另外，所得纤维 是两股带有异种电荷的纤维复合而成的，所以得到的纤维直径比一般电纺丝方法 得到的要大2 - - 3 倍，如如图1 1 【1 8 】所示。 4 维生素c 在聚0 烯醇和丝萧溶坡及l 静电纺中的作用第章绪论 a 对称麸轭法b 传统法 囤l1电纺丝制备的t p e e + p t t 纳米纤维 f i g u r e l1 t p e e + p t t n a n o f l b e r s p r e p a r e db ye l e c t m s p n n i n g 德国的d m t o n 等人【】尝试了用两个金属圆环作为收集器，这两个金属圆环的顶 部距喷头有1 5 0 m m ，而且用接地的鳄鱼夹固定。两环之间的水平距离为8 0 m m 。所 有的金属器件都与高压电源相隔离，静电纺丝结束后，他们又对收集到的纤维进 行特殊的加工，然后就得到了排列情况比较好的纳米纤维，如图1 2 1 唧所示。此外， v i 哂耐ac o m m o n w e a l t h 大学的一些研究者i 刈使用高速旋转的滚筒来收集纳米纤 维，成功获得了有序排列的纳米纤维；美国的d e i t z e ljm 口”教授在2 0 0 1 年发表了采 用多重电场来控制纳米纤维沉淀形态的实验结果，利用该装置可得到排列有序性 很好的纤维束。 爨 隧鹫，1i 攀| 蜜 r 墨一 3 原料简介 3 1p v a 图1 2双收集环及所收集纤维 f i g u r e l2 n a n o f i b e r sr e c e i v e db y t w or i n g s 维生素c 在聚乙烯醇和丝素溶液及其静电纺丝中的作用第一章绪论 1 3 1 1p v a 的化学结构与制备方法 聚乙烯醇( p v a ) 是人们最熟悉的水溶性高分子，它是一种分子结构规整，具 有半结晶结构的白色粉末状树脂。由于游离态的乙烯醇极不稳定，p v a 不能直接 由乙烯醇聚合而得，所以要获得具有实用价值的p v a ，通常以醋酸乙烯为单体进 行聚合，进而醇解或水解制成p v a 2 2 1 。聚醋酸乙烯的醇解可以用酸作催化剂，叫 酸法醇解；也可以用碱作催化剂，叫碱法醇解。工业上，由于酸法醇解生产的产 品不稳定，色深等缺点而很少使用。因此，按醇解度p v a 主要分为两大类：部分 醇解和完全醇解，其结构式如图1 3 所示。 hh 2 c c l o h 图1 3 聚乙烯醇结构式 f i g u r e l 3c h e m i c a ls t r u c t u r eo fp v a 1 3 1 2p v a 的性质 由于分子链上含有大量侧基羟基，p v a 具有良好的水溶性，其中以醇解 度为8 7 - - 8 9 的产品水溶性最好。p v a 的水溶液为非牛顿流体，当浓度低于0 5 时，在较低的剪切速率( 4 0 0 s 以) 时可视为牛顿流体。此外它还具有良好的成膜 性、粘结力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性。 1 3 1 3p v a 的静电纺丝研究进展 p v a 具有良好的化学和热稳定性，并能与不同的溶剂形成物理凝胶，适于独立 或作为基础材料与其它材料共混加工成型。 近几年，电纺参数及添加物对p v a 溶液静电纺丝溶液的影响成了人们研究的热 点。c h u n x u ez h a n 9 1 2 3 】等在研究电纺p v a 纳米纤维发现随着电压增加，所得纤维直 径有所增大，收集距离对纤维直径影响不大。n il i ，x i a o h o n gq i n 等 2 4 】研究t l i c l 对p v a 静电纺丝过程的影响，由于l i c l 的存在增加了喷射流液滴表面的电荷密度， 电纺纳米纤维的直径随着l i c i 含量的增加而减小。薛华育、刘芸等【2 5 1 探索了不同 聚合度p v a 与少量n a c l 盐混合物水溶液的静电纺丝，并通过与单纯p v a 水溶液的静 电纺丝进行了对比，结果表明在静电纺丝过程 p v a 的分子量对静电纺丝的纺丝效 6 维生素c 在聚乙烯醇和丝紊溶液及其静电纺丝中的作用第一章绪论 果有一定的影响，且正常纺丝成型时，聚合度大时需要低浓度的纺丝液，聚合度 较小时需要高浓度的纺丝液，p v a 水溶液中加入少量n a c l ，静电纺丝也可得到比 纯p v a 更细的纳米纤维，但是n a c l 含量过量时，纤维间发生粘连有珠粒生成。 将无机纳米填料混入p v a 溶液中，可制成复合的纳米纤维材料。郑岩1 2 6 】等采 用高压静电纺丝技术，以异丙醇与水为混合溶剂，制备了聚乙烯乙烯醇( e v o h ) 二氧化钛( t i 0 2 ) 无纺布，结果表明：经t i 0 2 掺杂改性后，无纺布的纤维直径减小，孔 径降低，无纺布的结晶度降低，熔点变化不大，耐热性下降。张文，黄宗浩等【2 7 】 用静电纺丝法制备电子聚合物聚对苯乙炔( p p v ) 与非共轭聚合物聚乙烯醇( p v a ) 的复合纳米纤维，得到了具有发光性质的复合纳米纤维，并且对复合纳米纤维的 发光性质和形态进行了表征。d a i 等将醋酸铝、硼酸加入p v a 的水溶液中，经静电 纺丝成为氧化铝硼酸盐p v a 复合的纳米纤维，纤维在1 0 0 0 以上煅烧使p v a 分解， 仅留下氧化铝硼酸盐，得到无纺的陶瓷超细纤维【2 引。 p v a 具有较好的生物相容性，可降解性，其在生物医用方面的研究最近几年是 人们研究的热点。yw a n g ，y - l h s i e h e 2 9 j 通过电纺p v a 和脂肪酶的共混水溶液成功 将脂肪酶固定在直径为1 0 0 - - 5 0 0 n m 的纳米纤维上，且这种生物纤维上脂肪酶的含 量可以达到5 0 ，而且其催化活性和天然脂肪酶相同，p v a 及静电纺丝过程中的高 压均未影响脂肪酶的结构。p a r m at a e p a i b o o n 3 0 】等通过静电纺丝制得了p v a 载药 纳米纤维，通过红外光谱、核磁共振分析发现药物在电纺过程中结构并未发生变 化；纳米纤维无纺布中药物的释放速率要比p v a 浇铸膜缓慢，一定程度上满足了医 学中药物缓释的需求。张春燕等【3 l 】分别将小分子药物阿司匹林( a s p i r i n ) 和多肽 模型药牛血清清蛋白( b s a ) ，混入p v a 醇纺丝液中，并直接利用静电纺丝法制备 了载有药物的超细纤维，测定了纤维载体的药物释放动力学曲线，为进一步将p v a 超细纤维膜开发成一种新型的外伤敷料提供理论依据。此外，近年来还有许多关 于p v a 抗菌纳米纤维、p v a 磁性纳米纤维的报道。 1 3 2s f 1 3 2 1s f 的结构和性质 天然丝纤维( 主要指b m o r i ) 由丝胶( 包裹在纤维外的胶状蛋白质) 及丝芯 ( 丝素蛋白即s f ) 组成。近二十年来，人们开始研究蚕丝的生物相容性，发现残 余的丝胶会引起过敏反应，是影响生物相容性的主要因素。 丝胶可由热水萃取除掉。s f 蛋白无毒性、无刺激作用、无过敏性，属于高分 7 维生素c 在聚乙烯醇和丝素溶液及其静电纺丝中的作用第一章绪论 子重链结构蛋白，包含了1 8 种氨基酸，并以丙氨酸，乙氨酸和丝氨酸为主。s f 的结构有结晶部分和非结晶部分，结晶结构的形态有d 折叠和a 螺旋结构f 3 2 】，加 热、拉伸或浸入到非极性溶剂中会引起丝素由无规结构向p 折叠结构转变。p 折 叠结构的丝素不溶于水，而且有优良的力学性能，因此这种结构的转变特性使丝 素成为很好的生物材料。 1 3 2 2s f 的应用研究 天然丝是由蚕、蜘蛛等产生的一种蛋白质聚合物，因来源不同而性能各异。 蚕丝纤维强度超过其它天然纤维，可和许多高性能纤维相比作为医用缝合材料 使用已经历了几十年，在眼、神经、血管外科手术中有很广泛的应用。s f 具有良 好的生物相容性，无毒、可粘附到组织细胞上被组织吸收，其含有的r g d 三肽结 构是细胞粘附位置，并且纤维溶解后可加工成泡沫、薄膜、纤维等各种形状，因 此可满足不同组织工程基质的需要，可用于人造皮肤，是治疗皮肤烧伤的优良材 料，也可以用来制造人造角膜和骨，用于肌腱、韧带和血管的修复等【3 3 1 。以s f 为 基质的伤口敷料可以加速伤口愈合并在不影响形成新皮肤的条件下除去陈皮。对 s f 进行磺化处理，还可以得到具有抗凝血作用的生物材料，这种抗凝血剂主要是 介入人体免疫缺陷病原体而起作用。 再生s f 材料同样具有良好的生物相容性。s f 在高浓度的锂盐或硝酸钙中溶解 后经渗析、冷冻干燥，可溶解在六氟异丙醇或水中，制成纺丝液，再加工成更细 的纤维( 如纳米纤维) 。陈辰，曹传宝【3 4 】等对不同条件下的s f 水溶液静电纺丝进行 研究发现在较低的浓度下静电纺丝的纤维直径变化很大，形貌不规则，较高浓度 的溶液有利于形成没有串珠的纤维，同时液滴减少，纤维比较均一、规则，微观 结构分析证明产物中的s f 主要为无规线团s i l ki 构象。缪秋菊，左保齐等【3 5 j 以具 有一定生物活性、细胞黏附性能好的s f 与降解性能优良的聚乳酸复合，以静电纺 丝方法制得了2 0 s f 与8 0 聚乳酸的s f 聚乳酸共混纤维无纺布，该无纺布既具 有丝素的生物活性，又具有聚乳酸优良的生物降解性能。 许多研究者还探究了电纺s f 纳米纤维无纺布对人体组织的功能。s u g i h a r a l 3 6 研究了s f 无纺布植入体内的反应。在植入皮下后，无纺布引起了一个轻微的异物 反应而没有形成纤维化，在植入的6 个月内没有明显的淋巴细胞的渗入被观察到， 这个结果说明s f 无纺布具有良好的生物相容性。s a b i n ef u c h s 3 7 1 从外周血管中分离 得到血管内皮细胞( o e c s ) ，在s f 无纺布中培养，通过电子显微镜、荧光免疫检验 8 维生素c 在聚乙烯醇和丝素溶液及其静电纺丝中的作用 第一章绪论 和基因分析，观察至l j o e c s 形成了不同的细胞层覆盖在单根s f 纤维，把这种带细胞 的无纺布埋植入血纤维凝胶中发现，o e c s 从s f 支架上迁移到血纤维形成的血块 中并形成了血管样网状结构，说明s f 具有良好的诱导血管化能力。此外，目前一 些比较昂贵或全身性副作用比较大的药物如抗癌药物直接口服则效果低、成本高， 因此将药物负载在s f 无纺布上，并添加磁粉制成磁微粒，然后通过磁控制从血液 输送到靶位，可以显著地提高靶位药物浓度，降低全身副作用，是一种极有应用 价值的药物治疗方式。 1 4 本课题研究的目的和内容 p v a 无毒，许多研究者明确指出它可作为涂料或胶粘剂与食物接触，也可用 于化妆品、抑菌剂及其他外用刻3 8 】。通过静电纺丝可以得到直径纳米级至亚微米 级的超细纤维，具有比表面积大，孔隙率高等特点，其在生物医用材料方面的应 用受到了人们的关注。p v a 电纺纳米纤维具有良好的生物相容性，近年来被广泛 用于外伤敷料、人工器官及药物释放系统的研究p 9 | 4 0 1 。高醇解度p v a 是一种结晶 聚合物，结晶度可达5 0 ，这是因为大分子链上存在的o h 基团产生强烈的氢键 作用，易将空间不规则排列的分子吸引在一起变成规整结构。但是，这种强烈的 氢键作用在p v a 溶液静电纺丝过程中会阻碍纳米纤维的拉伸，使得p v a 溶液静 电纺丝速度的较慢，不利于产业化，因此寻求一种简单有效地方法改进电纺速度 成为研究的重要方面。 m i t s u h i os h i b a y a m a 4 q 等人在研究中发现，p v a 溶液与硼在碱性条件下反应， 生成物是单元醇结构化合物，这种交联是以单二醇阴离子为中心的比较弱的离子 键交联，从而减少了p v a 分子自身氢键的形成，减少缠结。从上述添加物对p v a 溶液的影响中得到启发，本论文尝试着用生物相容性较好的多羟基化合物对p v a 溶液进行改性。 维生素c 又叫l 抗坏血酸，是一种水溶性维生素，作为食品添加剂，维生素 c 成为一种抗氧化剂和防腐剂的酸度调节剂。熊果苷( 对羟基苯p d 吡喃葡萄糖 苷，p - h y d r o x y p h c n y l p - d g l u c o p y r a n o s i d e ，a r b u t i n ) 是从植物中分离得到的一种成 分，具有镇咳、利尿、抗菌、消毒等生物活性。水杨酸钠( 邻羟基苯甲酸钠) 解 热、镇痛、抗风湿，用于活动性风湿病及风湿性关节炎等另可广泛用于化妆品、 兽药、农药、饲料、畜牧、石油勘探、采油助剂和化妆品等多种行业产品的制造、 添加和辅助。这三种物质均具有良好的生物相容性。其分子结构式如图1 4 所示。 9 维生素c 在聚乙烯醇和丝素溶液及其静电纺丝中的作用第一章绪论 c o o n a o h h 0 一 o ( b )( c ) 图1 4 三种不同多羟基化合物的结构式 f i g u r e l 4c h e m i c a ls t r u c t u r eo f t h r e ed i f f e r e n tp o l y o l s ( a ) s o d i u ms a l i c y l a t e ( s s ) c o ) v i t m i nc ( v c ) ( c ) a r b u t i n ( a 黔 本论文的研究工作主要有以下几个方面： ( 1 ) 比较三种不同多羟基化合物对p v a 水溶液流变性能及电纺性能的影响， 从而找出了一种对p v a 溶液中大分子内部及分子间氢键作用削弱最有效的添加物。 ( 2 ) 研究了不同含量的v c 对p v a 溶液及其电纺性能的影响，并且通过扫 描电镜、红外光谱仪、x 射线衍射仪等仪器研究了纤维的形貌和微结构，测定了 纳米纤维毡的力学性能。探讨了影响p v a 溶液及其电纺性能的因素，阐明了溶液 性质与电纺性能之间的规律，获得了新型高速静电纺丝的工艺。 ( 3 ) 分析了v c 对s f 水溶液稳定性的影响，并且探讨了v c 对p v a s f 水 溶液相容性的影响，通过静电纺丝制备了s f v c 及p v a s f n c 共混纳米纤维。 通过本文的研究，建立了一种提高静电纺丝速度的新技术和新理论，为后人 的理论和实践研究奠定了基础。本文的研究内容尚未见诸报导。 1 0 维生素c 在聚乙烯醇和丝素溶液及其静电纺丝中的作用第一章绪论 参考文献 【1 】安林红，王跃纳米纤维技术的开发及应用 j 】当代石油石化，2 0 0 2 ，1 0 ( 1 ) ：4 1 4 5 【2 】孟庆杰，张兴祥静电法超细纤维的性能与应用研究 j 高分子材料科学与工程， 2 0 0 4 ，2 0 ( 6 ) ：1 5 - 1 9 【3 f o n gh ，c h u ni ，r e n e k e rdh b e a d e dn a n o f i b e r sf o r m e dd u r i n ge l e c t r o s p i n n i n g j 】 p o l y m e r1 9 9 9 ，4 0 ( 1 6 ) ：4 5 8 5 - 4 5 9 2 4 s h i nym ，h o h m a nmm ，b r e n n e rmp e ta 1 e x p e r i m e n t a lc h a r a c t e r i z a t i o no f e l e c t r o s p i n n i n g ：t h ee l e c t r i c a l l yf o r c e dj e ta n di n s t a b i l i t i e s 【j 】p o l y m e r , 2 0 0 1 ， 4 2 ( 2 5 ) ：9 9 5 5 - 9 9 6 7 【5 f o n gh ，l i uww a n gcs ，e ta 1 g e n e r a t i o no fe l e c t r o s p u nf i b e r so fn y l o n6a n d n y l o n6 - m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e 【j 】p o l y m e r , 2 0 0 2 ，4 3 ( 3 ) ：7 7 5 7 8 0 6 t s a i aa p , s c h r e u d e r - g i b s o nh ，g i b s o np d i f f e r e n te l e c t r o s t a t i cm e t h o d sf o rm a k i n g e l e c t r e tf i l