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水溶性导电聚苯胺-碳纳米管复合材料的制备与性能研究
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水溶性导电聚苯胺-碳纳米管复合材料的制备与性能研究,水溶性,导电,苯胺,纳米,复合材料,制备,性能,机能,研究,钻研
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题目：水溶性导电聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备与性能研究01 设计(论文)进展状况碳纳米管自其发现以来,一直是研究的热点,并被认为是最具应用前景的纳米材料之一，而聚苯胺是一类特种功能材料，具有塑料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能。把这两者如何结合在一起，一直备受化学家和化学工程师的关注。本毕设希望通过原位聚合的方法，把酰基化和氨基化后的碳纳米管和聚苯胺反应，然后在用水溶性参杂剂进行参杂，得到水溶性聚苯胺包裹的碳纳米管，从而完成水溶性聚苯胺-碳纳米管复合材料的制备，使复合材料的薄膜电导率较水溶性聚苯胺的电导率提高一个数量级。本人从进入实验室之后，在第一周的时候，熟悉实验室仪器使用方法、回顾并练习基本有机合成实验技术，学习原位聚合基本原理和表征方法。随即根据指导教师要求，进行与本课题相关的文献检索和翻译。第二周的时间，在不断优化实验条件的基础上，用常温蒸馏的方法处理二氯亚砜(SOCL 2)，得到纯净的二氯亚砜，密封保存，待用。之后，把硫酸钙 (CaSO4)加入到 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，振荡之后沉降 24 小时，在采用减压蒸馏的方法得到无水的 N,N-二甲基甲酰胺。第三周至第五周，将市售的 CNTs-COOH 用处理后的二氯亚砜酰氯化，之后，酰氯化后的 CNTs-COOH 和对苯二胺(C 6H8N2)在处理后的 N,N-二甲基甲酰胺中进行氨基化过程。已经完成的反应实验路线如下：第六周至第八周，进行氨基化后的 CNTs-COOH 和聚苯胺的原位聚合反应。2 存在问题及解决措施1)实验过程中，要完全在无水的环境下进行，所以仪器以及溶剂必须要进行去水处理。2)要尽快完成氨基化后的 CNTs-COOH 的分析和表征。3)要尽快完成 CNTs-COOH 与聚苯胺的原位聚合。4)要尽快完成聚苯胺/碳纳米管复合物薄膜及其性能的测定。CNTs-COOH+SOCL2 80 CNTs-COCLCNTs-COCL+ CNTs-CONH NH2H2N NH2 + HCL13 后期工作安排第九周，完成氨基化后的 CNTs-COOH 的分析和表征以及 CNTs-COOH 与聚苯胺的原位聚合。第十周至第十一周，完成聚苯胺/碳纳米管复合物薄膜及其性能的测定。第十二至第十三周，产物表征，数据处理以及论文写作。指导教师签字：年 月 日 开题报告题目：水溶性导电聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备与性能研究0开 题 报 告 填 写 要 求1.开题报告作为毕业设计( 论文) 答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计(论文)工作前期内完成。2.开题报告内容必须按教务处统一设计的电子文档标准格式(可从教务处网页上下载)填写并打印(禁止打印在其它纸上后剪贴 )，完成后应及时交给指导教师审阅。3.开题报告字数应在 1500 字以上，参考文献应不少于 15 篇(不包括辞典、手册，其中外文文献至少 3 篇) ，文中引用参考文献处应标出文献序号， “参考文献”应按附件中 参考文献 “注释格式”的要求书写。4.年、月、日的日期一律用阿拉伯数字书写，例：“2008 年 11 月 26 日”。5.开题报告增加封面，封面格式：题目：宋体，加粗，二号；系别等内容格式：宋体，四号，居中。11 毕业设计(论文) 综述1.1 题目背景碳纳米管自其发现以来,一直是研究的热点,并被认为是最具应用前景的纳米材料之一。碳纳米管是由单层或多层石墨卷曲而成的一维管状纳米材料,具有许多出众的物理化学性质。在材料科学、生物医药、储氢材料、催化剂载体等领域有着巨大的应用前景,受到了广泛的关注 1。然而,碳纳米管相互间存在较强的范德华作用力使其不能在溶剂中稳定分散,与其他材料的相容性也不好,这是制约碳纳米管研究和应用的一个主要障碍。聚苯胺是一种高分子合成材料,俗称导电塑料。它是一类特种功能材料，具有塑料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，在国防工业上可用作隐身材料、防腐材料，民用上可用作金属防腐蚀材料、抗静电材料、电子化学品等 2。本课题研究针对碳纳米管溶解性差的特点，通过制备聚苯胺-碳纳米管复合物然后水性掺杂的办法，获得水溶性、电化学性能优良的复合物薄膜。水溶性聚苯胺包裹在碳纳米管表面,聚苯胺包裹层的厚度大约在 1525nm;复合材料的薄膜电导率较水溶性聚苯胺的电导率提高了一个数量级 3。1.2 国内相关的研究情况当前，国际市场高纯度碳纳米管价格已在 50 美元/克以下，纯度稍低的多壁碳纳米管价格已接近 10 美元/克。在碳纳米管相对优势的价格下，各国投资者极为看好碳纳米管未来的产业应用前景，并在材料制备和应用方面纷纷投入大量研发资金及科技力量。其中，日本已有 300 多家相关企业致力于碳纳米管产业技术研发，期望抢占此技术领域制高点，进而加速碳纳米管的商业应用进程；同时，在生物医学、能源及资源等领域的应用，已成为世界各国追求纳米材料工业化发展进程的重要热点 4。我国碳纳米管与发达国家存在较大差距。碳纳米管的批量化制备技术有待突破，制备的核心设备受到严重制约。不过，我国碳纳米管的发展在整体水平上已实现了较大的突破，为未来我国碳纳米管在信息显示与存储、微机械与执行器、能源、材料、纳米电子学等诸多领域的应用，奠定了坚实的研究基础，同时也为碳纳米管的产业化规模发展提供了良好的技术储备 5。2 本课题研究的主要内容及采用的研究方案和方法2.1 研究内容本课题采用原位聚合方法合成聚苯胺/碳纳米管复合物。在苯胺的盐酸溶液中，用过硫酸铵作引发剂，在碳纳米管上原位聚合生成聚苯胺，制备出导电聚苯胺/碳纳米管复合材料薄膜。2.2 研究目标以羧基碳纳米管为原材料，首先把羧基碳纳米管酰氯化，然后对苯二胺和酰氯化的碳2纳米管反应，然后在苯胺原位聚合时加入氨基化后的碳纳米管 6-8，由此得到水溶性聚苯胺-碳纳米管复合材料。 2.3 拟解决的关键问题1) 各材料的用量以及副产物排除。2) 掺杂剂的选用 9。3) 各反应应该保持的环境因素。4) 制成薄膜后的性能测定 10。2.4 研究方案1) 合成官能化的碳纳米管。 2) 制备聚苯胺-碳纳米管复合材料。 3) 水性掺杂。 4) 研究复合物的溶解性、导电性。3 本课题研究的重点及难点，前期已开展的工作重点以及难点：聚苯胺和碳纳米管的掺杂 11。前期开展的工作：阅读关于聚苯胺原位聚合和掺杂碳纳米管的文献，了解其原理，制备，技术路线，性能表征及其测定及其相应的应用范围。4 进度计划第 1 周 阅读与课题相关的资料，及其相关内容的基本知识；第 23 周 阅读外文文献；第 45 周 酰基化、氨基化碳纳米管的制备；第 68 周 聚苯胺原位聚合掺杂碳纳米管的制备；第 912周 完成中期报告；第1314周 整理实验结果并写出完整的毕业论文；第 15 周 毕业答辩。3指导教师意见(对课题的深度、广度及工作量的意见)指导老师：年 月 日所在系审查意见：系主管领导：年 月 日4参考文献1 刘治.碳纳米管的研究进展J. 材料导报,2007,(01): 114.2 韦东远.我国碳纳米管发展及应用碳纳米管的应用进展 J.化工新型材料,2010(02):2456. 3 卢文华,李定国,熊杰,饶伟 .化学氧化法合成聚苯胺的导电性与产率研究J. 材料开发与应用.2012,(06):124148.4 曹伟,宋雪梅,王波,严辉.碳纳米管的研究进展J. 化工新型材料 ,2008,(05):244251.5 曾宪伟,赵东林.碳纳米管/聚苯胺复合材料的原位合成及其形成机理J .炭素技术,2004,(08),1516.6 夏友谊.原位化学氧化聚合制备聚苯胺/丝素复合导电膜D.安徽:安徽工业大学.2000.2125. 7 吴保安,陈德茂.盐酸掺杂态聚苯胺的合成表征及电化学性能研究D.重庆:重庆材料研究院.2010.3135.8 YangLansheng,ShanZhongqiang,LiuYedong.Performance of polyaniline positive in a lithium batteryJ.Journal of Power Sources.1991,(02):141145.9 王义师.石墨烯/聚苯胺复合材料的制备、电化学性能及机理研究D.南京:南京理工大学.2013.6880.10 刘学习,曾幸荣,杨伟等.可溶于水的导电性聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺的合成J .合成橡胶工业,2001,(01):304304.11 张可青,张新荔.化学氧化聚合法合成高电导率聚苯胺研究进展J. 化工新型材料，2010,(08):6470. 题目：水溶性导电聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备与性能研究 水溶性导电聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备与性能研究 摘 要 导电聚苯胺/碳纳米管复合材料具有广阔的应用前景。本课题采用原位聚合方法合成聚苯胺/碳纳米管复合物。在苯胺的盐酸溶液中，用过硫酸铵作引发剂，在碳纳米管上原位聚合生成聚苯胺，制备导电聚苯胺/ 碳纳米管复合材料。通过改变碳纳米管和苯胺的质量比，合成不同碳纳米管含量的聚苯胺/碳纳米管复合物。然后再用水性掺杂剂进行掺杂得到聚苯胺/碳纳米管水溶液，干燥后得到复合物薄膜。之后运用红外、紫外、透射电镜对其结构进行表征，并进行 TG、电导率的测试。结果表明制备出的聚苯胺/碳纳米管复合物具有良好的导电性。电导率的测定结果表明，在碳纳米管与苯胺的质量比为 0.8%时聚苯胺、碳纳米管复合材料的导电性能相对纯聚苯胺有很大的提高。关键词：碳纳米管；聚苯胺；导电复合物；原位聚合IStudy on Synthesis and Capacitance Performance of Carbon Nanotubes /Polyaniline Composite Abstract The CNTs/PANI composite has wide application prospect. The topic is in situ polymerization of Polyaniline /carbon nanotube composite. The composite materials of CNTs/PANI were prepared by the in-situ polymerization. The content of carbon nanotubes by changing the mass ratio of carbon nanotubes and polyaniline synthesis of different carbon nanotubes/conductive polyaniline composite. Using water-based dopant doped polyaniline/carbon nanotube aqueous solution, get compound film after drying. Using the infrared, ultraviolet,and transmission electron microscopy (sem) to its structure characterization, and TG,electrical conductivity test. The result show that the prepared carbon nanotubes/conductive polyaniline composite has good electrical conductivity. The results show that, the conductivity of polyaniline is greatly improved, with the 0.8% content of CNTs in the CNTs/PANI composites and is best.Key words: carbon nanotubes; Polyaniline; Conductive compositesII目 录1 绪论 .11.1 引言 .11.2 碳纳米管 .11.2.1 碳纳米管的研究背景 .11.2.2 碳纳米管的结构与特性 .11.2.3 碳纳米管的制备 .21.2.4 碳纳米管的应用前景 .31.3 聚苯胺 .41.3.1 聚苯胺的研究基础 .41.3.2 聚苯胺的结构与性能 .41.3.3 聚苯胺的制备方法 .51.3.4 聚苯胺的应用 .61.4 聚苯胺复合材料的应用 .81.5 本论文研究意义及主要内容 .91.5.1 本论文的研究意义 .91.5.2 本论文研究的主要内容 .92 实验部分 .102.1 实验原理 .102.2 实验主要药品和仪器 .102.3 实验操作步骤 .112.3.1 溶剂的制备 .112.3.2 氨基化碳纳米管的制备 .112.3.3 聚苯胺/碳纳米管复合物的制备 .112.3.4 水溶性掺杂剂的制备 .122.3.5 聚苯胺/碳纳米管复合物薄膜的制备 .122.4 聚苯胺/碳纳米管复合材料的表征与测定 .122.4.1 紫外 可见吸收光谱法(UV-Vis) .122.4.2 傅里叶变红外光谱 .132.4.3 内部微观形貌的检测 .132.4.4 热重(TG)分析 .132.4.5 导电率的测定 .133 结果与讨论 .14III3.1 聚苯胺/碳纳米管薄膜实物 .143.2 电导率测定 .143.3 紫外光谱分析 .153.4 红外光谱分析 .163.4.1 水性高分子掺杂剂的红外分析 .163.4.2 水溶性导电聚苯胺-碳纳米管复合材料的红外分析 .163.5 X 射线衍射(XRD)分析 .173.6 透射电子显微镜(TEM) 分析 .183.7 实验结论 .20参考文献 .2101 绪论1.1 引言近年来由于导电聚合物在许多电子器件中(如微电子、显示技术、电催化和传感器等) 有广泛应用，从而引起了人们的极大兴趣。早期主要是解决材料的导电性及机械性能，随着研究的深入，最近发现这些聚合物显示出一些新的性质，如电阻的正温度系数(PTC)、光敏性和压电性等，大大加速了这一领域的研究进展。碳纳米管自其发现以来，一直是研究的热点，并被认为是最具应用前景的纳米材料之一。碳纳米管是由单层或多层石墨卷曲而成的一维管状纳米材料，具有许多出众的物理化学性质。在材料科学、生物医药、储氢材料、催化剂载体等领域有着巨大的应用前景，受到了广泛的关注 1。然而，碳纳米管相互间存在较强的范德华作用力使其不能在溶剂中稳定分散，与其他材料的相容性也不好，这是制约碳纳米管研究和应用的一个主要障碍。制备包覆的同轴共轭聚合物/ 碳纳米管复合体系，被认为是解决这一问题的有效途径。在众多聚合物中聚苯胺以其简单、空气中较好的稳定性、价格便宜、具有电学和光伏性质等许多优异特性，而在这一领域中表现出极大优势 2。因此，对导电聚苯胺及其复合物的研究具有非常重要的意义和广阔的应用前景。1.2 碳纳米管1.2.1 碳纳米管的研究背景自 1991 年日本科学家 Iijima 发现碳纳米管(Carbon Nanotubes,简称 CNTs)，1992 年 Ebbesn 等人提出了实验室规模合成碳纳米管的方法后，起独特的结构和物理化学性质受到人们越来越多的关注 3。碳纳米管因具有其尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点，从而使其具有特殊的机械、物化性能，在工程材料、催化、吸附、分离、储能器件电极材料等诸多领域中具有重要的应用前景。1.2.2 碳纳米管的结构与特性碳纳米管是由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管。按照所含石墨片层数不同，碳纳米管可以分成单壁碳纳米管(Single-1walled nanotubes,SWNTs)和多壁碳纳米管(Multi-walled nanotubes,MWNTs)，排列结构如图 1.1、图 1.2 所示，其中，SWNTs 由一层石墨片组成； MWNTs 由多层石墨片组成，形状与同轴电缆相似。图 1.1 单璧碳纳米管原子结构示意图 图 1.2 多壁碳纳米管结构模拟图碳纳米管因其小尺寸效应和独特的分子结构，具有优异的物理化学性质。一维分子材料和六边形完美连接结构使碳纳米管具有质量轻、强度高的特点；较大长径比及 sp2、sp 3 杂化机率不同使碳纳米管具有优良的弹性；直径、螺旋角以及层间作用力等存在的差异使碳纳米管兼具有导体和半导体的特性；独特的螺旋状分子结构使碳纳米管构筑的吸波材料具有比一般吸收材料高得多的吸收率。此外，碳纳米管还具有独特的光学性能，良好的热传导性，极高的耐酸、碱性和热稳定性 4。1.2.3 碳纳米管的制备(1) 电弧法 石墨电弧法是最早的、最典型的碳纳米管合成方法。其原理为电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，在拉开，以保持电弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物 5。这种方法具有简单快速的特点，碳纳米管能够最大程度地石墨化，管缺陷少。但存在的缺点是：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定型碳或石墨碎片等杂质，杂质很难分离。(2) 催化裂解法 催化裂解法亦称为化学气相沉积法，通过烃类或含有碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成。其基本原理为将有机气体(如乙炔、乙烯等)混以一定比例的氮气作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，在一定的温度下，在催化剂表面裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂后表面长出碳纳米管，同时推着小的催化剂颗粒前移 6。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆，碳纳米管成长结束。该方法的优点是：反应过程易于控制，设备简单，原料成本低，可大规模生产，长率高等；缺点是：反应温度低，碳纳米管层数多，石墨化程度较差，存在较多的结晶缺陷，对碳纳米管的力学性能及物理化学性能会有不良的影响。2(3) 离子或激光蒸发法 1996 年，诺贝尔化学奖获得者之一的 Smally 研究小组首次利用激光蒸发法合成了碳纳米管。此后，激光蒸发法成为了制备单壁碳纳米管的有效方法之一 7。此法在氩气气流中，用双脉冲激光蒸发含有 Fe/Ni或(Co/Ni)的碳靶方法制备出直径分布范围在 0.81-1.51nm 的单壁碳纳米管。该法制备的碳纳米管纯度达 70%-90%，基本不需要纯化，但其设备复杂、能耗大、投资成本高。(4) 其他合成方法 近几年来，科研工作者在改进传统制备技术的同时，探索研究出了一系列新型碳纳米管的制备技术，其中有水热法、火焰法、超临界流体技术、水中电弧法、固相热解法、太阳能法等。较典型的如：1996 年Yananoto 等人在高真空下通过氩离子束对非晶碳进行辐射的方法获得了较纯的碳纳米管。在碳纳米管产业化进程中，日本和美国一直处于领先的位置。目前，中国的碳纳米管生产技术在国际上也具有一定的优势，如深圳纳米港公司拥有了完全自主知识产权的沸腾床催化热解法生产工艺和装置，清华大学和中科院等科研院所已具备一定规模化生产的条件。1.2.4 碳纳米管的应用前景由于 CNTs 独特的结构，使其具有很好的电学性能和力学性能，因此，被广泛应用于研制 CNTs 基电子器件、CNTs 的纳米复合材料、表面强化等领域。(1) 电化学领域 由于 CNTs 具有很好的电学性能，特别是经高温退火处理消除部分缺陷后的 CNTs，导电性能更高，使得目前关于 CNTs 的应用研究主要集中在电学领域。CNTs 本身具有端部曲率半径小的结构特点，因此在代替钼针作场发射电极时，具有较低的激发电压，并具有自修补功能，可大大提高视屏系统的效率和功能。通过控制生产工艺，使 CNTs 中的五边形碳环/ 七边形碳环集中于管身中部，可改变 CNTs 的导电特性，使其具有半导体特性，可用于制作 CNTs 电子开关盒 CNTs 二极管 8。(2) 复合材料领域 碳纳米管的加入将更有利于发挥该类复合材料的高强度、低膨胀、导电导热性好及耐磨等特性 9。碳纳米管增强铜基复合材料具有良好的减磨耐磨性能，该复合材料的磨损过程包含跑合阶段和稳态磨损阶段，在稳态磨损阶段主要发生氧化磨损，同时还发生磨粒磨损；碳纳米管体积分数在 12%-15%之间时，其润滑和抑制基体氧化的效果较好，因而复合材料的减磨耐磨性能最佳 10。(3) 碳纳米管的表面化学镀镍 由于碳纳米管自身不具有催化表面，不能够直接进行表面镀镍，势必要进过一定的表面处理，纯化后的碳纳米管(100K)敏化和活化等，以达到改善碳纳米管表面的活性的目的。经过上述预处理的碳纳米管具有良好的表面活性，可以直接进行化学镀镍 11。在碱性条件下，采用硫3酸镍为镀液主要成分，柠檬酸钾(K 3C6H6O7)为络合剂，次亚磷酸钠 (NaH2PO2)为还原剂在碳纳米管表面进行化学镀镍 12。在国内清华大学将碳纳米管用于球墨铸铁表面激光熔覆处理取得了一定的表面强化效果。(4) 碳纳米管对 MWPCVD 过程增强金刚石形核 对于 MWPCVD 过程中基体表面经过碳纳米管处理能够获得较高的金刚石形核密度，碳纳米管存在的 SP3杂化键促进了 MWPCVD 的金刚石形核，同时在沉积过程中提高了基体表面碳浓度从而加快金刚石(膜) 生长过程。这种增强金刚石形核的处理方式还具有不损伤基体表面，可利用石英钟式 MWPCVD 设备条件，以及简洁、易行等优点13。1.3 聚苯胺1.3.1 聚苯胺的研究基础导电高分子材料也称导电聚合物，其分子是由许多小的、重复出现的结构单元组成，即具有明显聚合物特征；若在材料两端加上一定电压，在材料中有电流通过，即具有导电的性质。同时具备上述两条性质的材料，称为导电聚合物。虽然都是导电体，但导电聚合物和常规金属导电体不同。前者属于分子导电物质，后者是金属晶体导电物质。因此，其结构和导电方式不同。高分子导电材料包括结构型高分子导电材料和复合型高分子导电材料两大类。结构型高分子导电材料又称本征型导电高分子，是指聚合物获得导电性能不是通过加入导电性物质，而是由其本身结构带来的。如掺杂后的导电高分子聚合物：聚乙炔(PAc)、聚吡咯 (PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PAn)、聚苯乙烯(PPv)等。这类聚合物大多是具有共轭 键结构的结晶聚合物 14，共轭双键可以通过电子转移的氧化还原反应变成高分子离子。复合型导电高分子材料是将各种导电性物质通过分散、层合、涂敷等工艺填充到聚合物基体中。由于导电聚合物具有良好的电学、光学以及氧化还原特性在近 20 年里一直备受关注，在能源、电磁屏蔽和电致变色等领域有着广阔的前景。自从 1984年 MacDiarmid 在酸性条件由苯胺单体获得具有导电性聚合物，聚苯胺已成为现在研究进展最快的导电聚合物之一。聚苯胺是一种高分子合成材料,俗称导电塑料。它是一类特种功能材料，具有塑料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，在国防工业上可用作隐身材料、防腐材料，民用上可用作金属防腐蚀材料、抗静电材料、电子化学品等 15。41.3.2 聚苯胺的结构与性能聚苯胺(PANI)是一种化学稳定性较好的共轭聚合物。 1984 年，MacDiarmid首先提出了 PANI 的结构式(如图 1.3)，并报道了聚苯胺的质子酸掺杂，即通过化学氧化或电化学所合成的固体聚苯胺，酮酸反应后导电率提高了大约 10 个数量级，达到 5200S/cm，在同碱反应，又回到绝缘状态。NH NH N Ny 1-yn元元元元 元元元元图 1.3 聚苯胺的结构与其他聚合物相比，聚苯胺具有以下特点：结构多样化。实验发现不同的氧化- 还原态的聚苯胺对应于不同的结构，其颜色和电导率也相应发生变化，完全还原的聚苯胺不导电，为白色，主链中重复单元间不共轭，经氧化参杂后，得到 Emeraldine 碱，呈蓝色，不导电； 特殊的掺杂机制。它通过质子酸掺杂而导电的。掺杂过程中聚苯胺链上的电子数目没有发生变化。聚苯胺的这种独特性能，使它具有独特的防腐蚀性能并在技术上显示了极大的应用前景。聚苯胺的特殊结构使其具有很多特殊的性质，如导电性、光电性、电致变形、溶质变形、电催化性、溶解性、吸附性、选择透过性等 16,19。其中导电性是它最本质的特性。1.3.3 聚苯胺的制备方法(1) 电化学聚合法 电化学聚合法是制备聚苯胺的传统方法，通过控制电化学聚合条件在苯胺酸性水溶液中可以制备纳米结构聚苯胺。电化学聚合法使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，在电极表面反应并直接生成聚合物。电化学聚合反应条件温和且易于控制，得到的聚苯胺纯度高，且电化学聚合和电化学掺杂可一步完成。目前用于电化学合成聚苯胺的方法主要有：动电位扫描法、恒电流法、恒电位聚合、脉冲极化法等。影响苯胺电化学聚合的主要因素是电解质溶液的 pH 值、电极材料、苯胺单体浓度和阴离子种类等。但电化学法产率低，只适宜于合成小批量的聚苯胺。电化学法合成的聚苯胺纯度高、成膜速率快、易于控制成膜的厚度，但是该法不适于大批量合成聚苯胺。(2) 化学氧化聚合法 化学氧化聚合法是在酸性水溶液中，用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。影响化学氧化法合成聚苯胺的因素有反应质子酸的种类和浓度、氧化剂的种类和浓度、单体的浓度、反应时间等。其中，质子酸是影响聚苯胺5化学聚合的主要因素，它不仅可以提供氧化聚合所需的酸性环境，而且可以通过掺杂到聚苯胺中提高其电导率。苯胺化学氧化聚合常用的氧化剂有过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢等，过硫酸铵因为不含金属离子，后处理简便，氧化能力强而多位选用。化学聚合法合成聚苯胺设备简单、反应条件易于控制，且可以大批量生产聚苯胺，是如今最为常用的一种方法。(3) 乳液聚合法 乳液聚合法制备聚苯胺以水为热载体，产物不需沉析分离以除去溶剂；若采用大分子有机磺酸充当表面活性剂，不仅可以改善聚苯胺的溶解性，而且可一步完成质子酸的掺杂以提高聚苯胺的导电性 20；通过将聚苯胺制备成可直接使用的乳状液，可在后加工过程中避免在使用一些昂贵或有强腐蚀性的溶剂。(4) 微乳液聚合法 微乳液聚合是一种利用大量乳化剂包覆在聚苯胺颗粒周围，防止其共聚以制备较小尺度聚苯胺的方法。微乳液聚合体系由苯胺、水、表面活性剂和助表面活性剂组成。微乳液聚合可以制备粒径均匀的纳米级别的聚苯胺颗粒，若以十二烷基苯磺酸为酸性介质通过改进的微乳液聚合法合成的纳米聚苯胺水性微乳液可以直接用作金属防腐涂料 21。同传统乳液聚合相比，微乳液聚合缩短了反应时间且其电导率、产率、溶解性更佳。但是，微乳液法制备聚苯胺使用了大量的乳化剂，成本高，产量低。1.3.4 聚苯胺的应用导电高分子聚合物由于其良好的导电性，可以在一定程度上在不同的应用场合替代金属，并且聚苯胺因其独特的掺杂机制、良好的环境稳定性、成本低、合成方便等优点，在电磁屏蔽材料、防静电材料、化学传感器、二次电池、电致变色元件、气体分离膜、防腐材料等领域有着广泛应用前景 22。(1) 高效吸附剂 在研究聚苯胺及其复合物对有害金属各项吸附性能的基础上，针对其吸附下限浓度低和可循环使用等特点，人们对吸附剂的应用也进行了深入的探索。首先可以用来对废水的达标处理。在聚苯胺颗粒吸附放射性 Ru的研究中，Ru 3+去除率高达 95%，富集倍数达到了 50 倍，同时废水中含有的Ce、Zr 、Nb、Sb 等反射性元素也一定程度上被一并吸附。又如在吸附 Hg2+和CH3Hg2+的研究中，结果发现 Hg 和 CH3Hg2+的吸附率均高于 95%23。其次，可以用来对待测试样富集处理。使用聚苯胺颗粒装填的吸附柱对 120 mL 含有100ngHg2+的水溶液进行动态吸附，再使用 10mL0.08mol/LHCl 和 0.026mol/L 硫脲混合洗提液对吸附柱进行解吸。在此吸附与解吸过程中汞的损失量小于 2%，对汞离子的富集倍数达到了 120 倍 23。(2) 电磁屏蔽材料及防静电涂料 目前,聚苯胺的可加工性能得到突破，以6聚苯胺为基的各种防静电涂料及电磁屏蔽材料也纷纷问世。常规的电磁屏蔽材料(EMI)材料一般为碳黑、碳纤维、金属网或含有大量金属填料的有机涂料。导电高聚聚苯胺具有比重轻、电磁参数可调、稳定性好等优点，并在绝缘体、半导体和导体范围内变化，它们能够反射或吸收一定频率的电磁波，这一特性可用于电磁屏蔽。在实际应用中为避免静电效应发生，大部分绝缘体包括皮革制品和塑料，有必要进行防静电处理，提高它们的导电性能，从而使产生的静电荷能够以平和的方式得以消除或者根本不产生。对于防静电涂料的应用，美国的 UNIX 公司 24用有机磺酸掺杂的聚苯胺和商用高聚物混合，制造出了各种颜色的防静电地板；日本制备出透明聚苯胺抗静电涂层，并用于 4M 软盘上。(3) 化学传感器 聚苯胺在室温下就可以与多种化学物种进行反应，通过掺杂和解掺杂作用实现绝缘体和导体之间的转变。一个最简单的传感器通常由一对电极和沉积在绝缘体基体上的导电聚合物组成。在电路中通以恒电流，可以通过测量两个电极间的电势差来反映导电聚合物膜电阻变化，从而确定检测物质的种类和浓度。聚苯胺纳米线具有开放多孔结构，可提高气体的接触面积，有利于气体渗入。(4) 二次电池 以聚苯胺为代表的导电聚合物，较多地用于锂二次电池的正极材料。其原理主要是利用导电聚合物在电极反应过程中掺杂-脱掺杂的可逆过程来实现氧化- 还原反应，完成电池的充放电过程。朱嫦娥等人用导电炭黑吸附聚合工艺，利用链的增长，在氮气气氛中反应 3h 制备了聚苯胺/炭黑导电复合材料，电导率达到 10S/cm，将此材料做正极，锂片做负极，LiPF 6/EC-DMC-EMC 电解质组成扣式二次电池。室温下，充放电电流均为 0.2mA，工作电压为2.0V-3.8V，首次循环具有较高的放电容量，以聚苯胺计可达 37.2mAh/g。(5) 防腐材料 聚苯胺通过与氧的可逆氧化还原反应切断金属与氧的直接联系使得在金属和聚苯胺膜界面处形成一层致密的金属氧化膜，使得该金属的电极电位处于钝化区，得到保护。(6) 电致变色元件 电致变色是指材料的光学特性在外加电场作用下产生可变化的现象，Keneko 25等在酸性条件下，制得聚苯胺薄膜表现出可逆的电致变色性能，当循环电位在-0.7V0.6V 之间变化时，聚苯胺颜色变化为亮黄色绿色暗蓝色黑色。利用这一特性，应用于智能窗和军事伪装隐身技术方面将有很大进展。(7) 气体分离膜 根据气体分子在聚合物膜内扩散系数和溶解系数不同，气体分离膜能有选择性地分离混合气体。与传统的吸附冷冻、冷凝分离等方法相比，膜分离技术具有高效、环保、节能等优点，并且具有潜在经济效益，已在工业领域取得一定的应用 26。通过改变掺杂剂的种类和浓度，可控制聚苯胺膜7对气体透过率和离子透过率或分子尺寸的选择性。1.4 聚苯胺复合材料的应用近年来，聚苯胺复合材料的研究和应用越来越受到重视。这里主要介绍聚苯胺复合材料在金属防腐、传感器、电磁屏蔽等方面的应用情况。(1) 金属防腐 聚苯胺作为防腐涂料起着重要的作用，水溶性的电化学聚合的聚合物涂层可以取代含有致癌物的涂层。在 1%的 NaCl 溶液中测试了聚苯胺的防腐性能。由于孔隙的存在，涂有聚苯胺的铝合金明显被腐蚀，但是经过后处理，对于金属铝聚苯胺的防腐能力提高到 90%27。PANI 做阴极，不锈钢做阳极，不锈钢的某些区域很快的钝化，并长时间有效的保持钝化状态，完全可以用作高腐蚀硫酸溶液中的不锈钢的保护，效率高达 99.9%28。樟脑磺酸、苯基磷酸两种不同酸掺杂聚苯胺和 PMMA 的共混材料可以作为金属防腐层，对防腐机制进行研究得出：钝化膜的形成是由于 PANI 和不同金属基体间发生氧化还原反应 29。(2) 传感器 对于不同的掺杂剂和掺杂浓度，导电聚合物的氧化还原行为也不同，这一特性使导电聚合物成为非常有潜力的传感材料。多种导电聚合物如聚吡咯、聚噻吩等都已被研究开发制成传感器，用来检测 NO2、CO、NH 3、H 2等气体和可挥发的有机化合物以及湿气。不同酸(高氯酸、硫酸、正磷酸、醋酸或丙烯酸)掺杂的 PANI/Mn3O4 复合材料可用来检测在 20%90%的相对湿度。根据酸掺杂的 PANI/Mn3O4 复合材料的电阻均随相对湿度的增加而增加，且接近于线性变化、灵敏度依赖于酸的种类，聚苯胺复合材料可以作为湿度传感器 30。(3) 电磁屏蔽 电磁屏蔽的基本原理是：采用低电阻值的导体材料，并利用电磁波在屏蔽导体表面的反射和在导体内部的吸收以及传输过程的损耗而产生阻碍其传播的作用。PANI 可在绝缘体、半导体、导体之间变化，在不同条件下呈现各自的性能，因而在电磁屏蔽中具有实用价值。导电聚苯胺在电磁屏蔽材料中的应用主要包括：导电聚苯胺电磁屏蔽涂料，导电聚苯胺纤维屏蔽材料，导电聚苯胺橡/塑复合屏蔽材料。随着研究的深入和复合技术的飞速发展，聚苯胺复合材料已经取得了可喜的成绩 31。有效改善聚苯胺的结构和性能是研究者不断追求的目标，在改善后期加工处理技术问题的同时，聚苯胺的溶解性、导电性、稳定性都有待进一步提高。另外，虽然聚苯胺复合材料的研究日益广泛，但需要通过深层次的理论研究。开发新型复合材料(尤其是与纳米技术结合的性能优异的材料)，优化合成工艺，提高产率和稳定性，降低生产成本，从而提高器件寿命和质量，为大8规模生产和实际应用服务。1.5 本论文研究意义及主要内容 1.5.1 本论文的研究意义 在导电聚合物中，聚苯胺因其导电性能优良，环境稳定性好，合成工艺简单，原料成本低廉等优点，被认为是最有可能实际应用的导电聚合物。然而用传统方法合成的聚苯胺由于其分子量小，分子链中存在缺陷而使其导电性能和力学性能大大降低，从而限制了其实际应用。而高分子量聚苯胺的导电性能和力学性能比一般聚苯胺有较大的提高。碳纳米管是由单层或多层石墨卷曲而成的一维管状纳米材料，具有许多出众的物理化学性质。在材料科学、生物医药、储氢材料、催化剂载体等领域有着巨大的应用前景，受到了广泛的关注。然而，碳纳米管相互间存在较强的范德华作用力使其不能在溶剂中稳定分散，与其他材料的相容性也不好，这是制约碳纳米管研究和应用的一个主要障碍。本课题研究针对碳纳米管溶解性差的特点，通过制备聚苯胺-碳纳米管复合物然后水性掺杂的办法，获得水溶性、电化学性能优良的复合物薄膜。再通过扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(IR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis) 、电导率及电容量对合成的复合物进行表征，并讨论了复合物的微结构及其性能。1.5.2 本论文研究的主要内容(1) 合成官能化的碳纳米管； (2) 用原位聚合法，通过改变碳纳米管与苯胺的质量比，制备出不同碳纳米管含量的碳纳米管/聚苯胺复合物；(3) 研究复合物的溶解性、导电性。92 实验部分2.1 实验原理以羧基碳纳米管为原材料，首先把羧基碳纳米管酰氯化，然后对苯二胺和酰氯化的碳纳米管反应，然后在苯胺原位聚合时加入氨基化后的碳纳米管，使碳纳米管均匀地分散在聚苯胺内部,起到了一种骨架的作用,在苯胺的聚合过程中,碳纳米管可起到类似晶核的作用; 且在 - 相互作用下,苯胺是以碳纳米管为依托并在其周围缓慢聚合,而不是一种简单的吸附或者只是在纳米碳管周围松散地无定形沉积。通过溶液聚合法，以过硫酸铵作为引发剂合成聚苯胺，聚苯胺的聚合过程是一个氧化偶联的过程，其机理为一个链式聚合的机理引发过程是一个苯胺分子失去两个电子和一个质子形成一个氮翁离子(nitrenium)的过程。生成的nitrenium 随即进攻一个苯胺分子的对位氢。链增长过程与引发过程相似，也是首先端头的伯胺被氧化，随后生成的 nitrenium 进攻苯胺分子的对位氢进行亲电取代。因为每增长一个链节，聚合物端头的伯胺都要被氧化活化一次，所以该过程称为“再活化链式聚合” 。聚苯胺/碳纳米管复合物的合成，苯胺在溶液中被引发聚合后，聚苯胺在碳纳米管表面进行原位聚合，通过苯胺基与碳纳米管结合在一起，在溶液中成膜，制备出水溶性导电聚苯胺/碳纳米管复合材料。2.2 实验主要药品和仪器本实验所采用的实验药品和实验仪器分别见表 2.1 与表 2.2。表 2.1 实验药品药品名称 规格 生产厂家羧基碳纳米管 含量 98%以上 中科院苯胺 分析纯 天津市巴斯夫化工有限公司盐酸 36%-38% 北京化工厂过硫酸铵 分析纯 天津市化学试剂厂无水乙醇 分析纯 天津市红岩化学试剂厂二氯亚砜 99.6% 济南汇丰达化工有限公司N,N-二甲基甲酰胺 分析纯 天津市津北精细化工厂10表 2.2 实验仪器仪器名称 仪器型号 生产厂家数显恒温磁力搅拌器 85-2 杭州仪表电机有限公司电子分析天平 FA2004 上海舜宇恒平科学仪器公司循环水多用真空泵 SHB-III 巩义市予华仪器有限公司真空烘干箱 ZK 北京科伟永兴仪器有限公司电热鼓风干燥箱 101-0 北京科伟永兴仪器有限公司傅立叶变换红外光谱仪 NEXUS 美国 Nicolet 公司电导率测试仪 RTS-8 广州四探针科技公司TGA 专业同步热分析仪 TGA/DSC 1 METTLER TOLEDO 2.3 实验操作步骤2.3.1 溶剂的制备(1) 对市售的二氯亚砜(SOCl 2)用常压蒸馏的方法处理二氯亚砜，得到纯净的二氯亚砜，密封保存，待用。(2) 把硫酸钙 (CaSO4)加入到 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，振荡之后沉降 24小时，在采用减压蒸馏的方法得到无水的 N,N-二甲基甲酰胺。2.3.2 氨基化碳纳米管的制备(1) 将市售羧基碳纳米管(CNTs-COOH)60mg 加入到处理后的二氯亚砜30mL 中，在 76-80的温度下回流 24h，之后用减压蒸馏的方法除去残留的二氯亚砜。(2) 称取 2g 对苯二胺(C 6H8N2)，量取 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)60mL 加入到(1)中，超声溶解 20min，在 120的条件下回流 72h。实验注意：实验过程中，要完全在无水的环境下进行，所以仪器以及溶剂必须要进行去水处理。(3) 反应结束后，使用玻璃砂芯抽滤装置对溶液进行抽滤，抽滤时依次使用无水乙醇和蒸馏水冲洗溶液，直至抽滤过后的溶液变为无色为宜，之后烘干待用。2.3.3 聚苯胺/碳纳米管复合物的制备 (1) 配制 2mol/L 盐酸溶液：将 25mL36%的浓盐酸加入到 100mL 蒸馏水中，用玻璃棒搅拌均匀至混合均匀。(2) 称取上述产物 20mg，加入到 30mL 浓度 2mol/L 盐酸溶液中，然后改变11苯胺的量进行反应。本实验过程分为 6 组，每次产物的用量固定为 20mg，通过改变苯胺的量从而改变碳纳米管与苯胺的质量比。(3) 量取适量的苯胺单体，加入到上述溶液中，放入冰浴条件下搅拌。(4) 引发剂选用过硫酸铵，过硫酸铵的用量与苯胺的用量的物质的量比例为 1:4。称取适量的过硫酸铵放入烧杯，加入 10mL 浓度为 2mol/L 盐酸溶液中，超声溶解。(5) 将 (4)中溶液使用滴液漏斗滴定到(3)中溶液中，滴定速度保持每秒 1-2滴为宜，聚合反应时间为 6 小时。(6) 聚合反应结束后，使用玻璃砂芯抽滤装置对反应的溶液进行抽滤，抽滤时依次使用无水乙醇和蒸馏水冲洗溶液，抽滤完成后得到的产物在 1%的氨水中浸泡 24h 后再抽滤烘干。(7) 改变苯胺的用量重复上述操作步骤，做出碳纳米管与苯胺的质量比分别为 0.3%、0.5%、0.8%、 1%、1.2%、2%的 6 组聚苯胺/ 碳纳米管复合物，加上制得的纯聚苯胺，共 7 组产物。2.3.4 水溶性掺杂剂的制备将三氯氧磷（POCl 3）提纯处理，再取 9.1mL（0.1mol/L）处理过的 POCl3放入三口烧瓶中，再取 70g 聚乙二醇-350 单甲醚（MPEG-350） ，75油浴条件下搅拌反应 48h，然后再加入 10mL 蒸馏水，继续搅拌 30min 后，升高反应温度到 80减压蒸馏除去反应过程中生成的 HCl，最终得到水溶性掺杂剂 PA-350。2.3.5 聚苯胺/碳纳米管复合物薄膜的制备(1) 称取上述 0.3%的复合物 0.1g，使用玛瑙研钵进行研磨，之后加入水溶性掺杂剂，保持复合物与掺杂剂的质量比为 1:4。(2) 之后放入 45恒温磁力搅拌器中搅拌，加入 2mL 蒸馏水即可制得绿色的水溶液。(3) 将上述溶液倒入制好的小托盘中，静置使其干燥。2.4 聚苯胺/碳纳米管复合材料的表征与测定2.4.1 紫外可见吸收光谱法(UV-Vis)紫外-可见吸收光谱通常是指研究 200-800nm 光谱区域内物质对光谱吸收的另一种方式。通过紫外-可见吸收光谱的变化可探测到溶液中物质分子能级的变化。122.4.2 傅里叶变红外光谱 傅里叶变红外光谱在聚合物研究中占有十分重要的地位，它是一种有效提供物质分子结构等方面信息的工具，能对聚合物的化学性质、立体结构、构象、序态、取向等提供定性和定量的信息。在鉴定聚合物的主链结构、取代基位置、双键位置、侧链结构以及老化的研究中得到广泛的应用。2.4.3 内部微观形貌的检测聚苯胺与聚苯胺/碳纳米管复合材料的微观分散形态用荷兰飞利浦公司的FEI 扫描电子显微镜观察。2.4.4 热重(TG)分析热重法是测定聚合物热稳定性的一种重要方法。热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系，测试所用仪器为热重仪，测量物理参数是质量，测量温度范围 20-1500。其测量原理有两种，即变位法和零位法。2.4.5 导电率的测定电导率是表征材料导电性能优劣的一个物理量，因此电导率的测量对于导电聚合物导电性能的研究也是很重要的方法。本实验中将 6 组薄膜样品在相同的压力下制成直径为 14mm，厚度不超过 1mm 的模压圆片，然后用 STZ-2 四探针测试仪于室温下测量各组压片的电阻率并进行记录。最后由 S=1/ 求得其电导率 S。133 结果与讨论3.1 聚苯胺/碳纳米管薄膜实物图 3.1 聚苯胺/ 碳纳米管复合物薄膜图 3.1 呈现的是经过水性掺杂,干燥后得到的聚苯胺/碳纳米管复合物薄膜，从图中可以看出，该薄膜具有很好的韧性，薄膜表面均匀平整，外观光滑。3.2 电导率测定分别对掺杂了相同比例水性高分子掺杂剂的聚苯胺/碳纳米管进行电导率测定，得到下图。表 3.1 碳纳米管与苯胺质量比各组分的电导率碳纳米管与苯胺质量比(w%)0.3% 0.5% 0.8% 1% 1.2% 2%电导率(S/cm) 2.110-3 3.710-3 4.810-3 2.410-3 1.910-3 0.510-3从图中可以看出，电导率随着碳纳米管的含量先增加后减小，当增大到 0.8%时，产物电导率达到最大，碳纳米管与聚苯胺之间发生一定的相互作用。当碳纳米管的含量继续增加时，电导率明显下降，说明多余的碳纳米管与聚苯胺之间发生的相互作用减小。14考虑到经济、耗时等问题，所以，下面的
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