四唑-叠氮混合桥联的配合物分子磁体合成及表征
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四唑-叠氮混合桥联的配合物分子磁体合成及表征,混合,配合,分子,份子,磁体,合成,表征
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题目：四唑-叠氮混合桥联的配合物分子磁体合成及表征 1 设计进展状况叠氮桥联与四唑混合配位形成单链磁体。其中顺磁性金属配合物的研究主要集中在桥联多核金属配合物上，它们的特点是桥联配体属于抗磁性，而未配对的电子主要集中在金属磁中心上。多核金属配合物的自旋偶合通过抗磁性的桥联配体，使金属之间形成一种弱的相互偶合作用。在其构建单元时，可以形成单核、双核及多核配合物。由这些高自旋的配位物进行适当的分子组装可以形成一维、二维及三维分子磁体，也能够形成链状或层状结构。本人从 2013 年 11 月开始进入实验工作，在第一周内学习了实验室 仪器合成方法，回顾并练习配位化合物的合成制备，学习了配位化合物的基本原理和表征方法。根据老师的指导要求，利用课余时间进行于本课题相关的文献检索和翻译。第二周至第八周，在不断优化实验的基础上，对 2，3，4 位氰基吡啶与 NaN3 与锰、钴、镍三种金属以不同比例进行配位化合，探索结晶方法。通过氰基吡啶和碘化甲烷反映将其甲基化，然后和 NaN3、金属盐混合反应，生成叠氮化合物。2 存在问题及解决方案尽快确定配合物成功结晶方案尽快完成配合物的红外光谱测定和磁性测定，探讨磁性和分子结构关系。尽快完成分子的结晶及其表征。3 后期工作安排第九周，完成分子配合物的合成结晶。第十周，完成配合物的表征。第十一至十三周，在已经完成的基础上，对分子结构和磁性进行探讨，包括表征、论文写作等。指导教师签字： 年 月 日开题报告题目：四唑-叠氮混合桥联的配合物分子磁体合成及表征 1、毕业设计综述1.1 题目背景及研究意义分子磁性材料是一类通过化学方法将自由基或顺磁离子(包括过渡金属离子和稀土金属离子)及抗磁配体以自发组装和控制组装的方式组合而形成的磁性化合物。由于较传统磁体有着密度小、透明度高、溶解性好、易于加工、可控性好等优点，并有望在航天材料、微波材料、信息记录材料、光磁及电磁材料等领域得到应用，所以近年来对分子磁性的研究已经成为化学、物理学以及材料科学等多个领域研究的热点之一 1。在分子磁学领域,设计合成新型的具有磁化强度弛豫作用的磁性纳米体系是一个非常有挑战性的课题,该课题的研究无论是在基础科学方面还是在实际应用方面都具有重要的意义。在基础科学研究方面,这类磁体中会出现宏观磁体的经典性质和量子效应共存的情况,例如磁化强度的量子隧穿效应(quantum tunneling of the magnetization , QTM)2-4。在实际应用方面,它们有可能成为信息存储密度的极限分子基的信息存储和量子计算 5。1963 年,Glauber使用统计学的方法研究了单轴各向异性的Ising体系,预言一维Ising体系在低温下会出现缓慢的磁化强度弛豫现象(magnetizationrelaxation),弛豫时间满足Arrhnius关系式 6。但是由于化学领域的学者对这个理论缺乏了解,同时也因为这种体系需要满足的条件非常苛刻,过去的几十年间这个预言始终停留在理论阶段,直到最近才由意大利的Gatteschi 等 7合成出一维链状化合物Co(hfac) 2(NITPhOMe)(1)并从实验上对Glauber的理论进行了验证。随后,人们又陆续合成出了一系列的类似体系 8-16,而且人们还类比于单分子磁体(single2molecular magnets ,SMM),将其命名为单链磁体( single2chain magnets , SCM)。单分子磁体,在它们的晶体结构中,磁性实体彼此之间被大量的有机配体所隔离,因此这些材料的磁学性质来自于单个簇合物本身。在这些体系中由于高的自旋基态和单轴各向异性的协同作用,使得自旋向上和自旋向下两种状态之间产生一个能量壁垒,从而低温下磁化强度(或磁矩) 的翻转变得很慢。当一个磁场将这个体系磁化然后移去时,磁化强度以一个材料本身固有的弛豫时间衰减。弛豫时间遵从Arrhnius公式,活化能等于能垒高度(|D|S2),其中 D 为负的单轴各向异性常数, S为分子的基态自旋。人们发现该体系的弛豫时间会随着温度的降低而指数地增大。低温下这种弛豫过程甚至需要上百年,因此这种材料可以认为是磁体,尽管没有经典磁体中的长程有序。 17叠氮离子作为一种能够有效传递磁交换的桥联配体最显著的特点是其桥联配位模式和磁性传递的多样性。利用丰富的桥联配位模式.叠氮离子和过渡金属离子可以构筑从零维一维二维到三维的聚合结构,宏观上表现出丰富的磁学行为。因此，不但引起实验化学家的极大兴趣，也为理论研究提供了非常好的模型素材。18本课题应用叠氮桥联与四唑混合配位形成单链磁体。其中顺磁性金属配合物的研究主要集中在桥联多核金属配合物上，它们的特点是桥联配体属于抗磁性，而未配对的电子主要集中在金属磁中心上。多核金属配合物的自旋偶合通过抗磁性的桥联配体，使金属之间形成一种弱的相互偶合作用。在其构建单元时，可以形成单核、双核及多核配合物。由这些高自旋的配位物进行适当的分子组装可以形成一维、二维及三维分子磁体，也能够形成链状或层状结构。1.2 国内外研究状况近几年，随着分子基材料(moleculebasedmaterials)这种新型软材料的发展，分子基磁性材料(moleculebased magnetic materials)的研究也越来越受到化学、物理、生物和材料科学家的重视。与传统的磁性材料相比，由于分子基磁性材料具有广泛的化学选择性。可以从分子级别上对材料进行设计、加工，而且分子基磁性材料具有体积小、能耗小、相对密度小和结构多样等优点，使它非常有希望成为一类高技术材料，尤其是新一代信息存储材料和光致变色材料。 192、本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施2.1本课题研究的主要内容四唑叠氮混合桥联的配合物分子磁体的合成及表征，运用四唑叠氮混合桥联和金属离子配合合成一维、二维及三维分子磁体。通过核磁共振，红外，X-射线等系列表征确定分子结构，对比各种结构和分子磁性的相互关系，影响的因素和探讨可能的反应机理。2.2研究方案1）配体合成氰基吡啶加入5ml甲醇溶解在反应釜，加入3 ml碘甲烷，70水热反应3天。目标产物应是四唑配体，通过核磁共振和红外光谱测试配体结构。2）配合物的合成用合成的配体与叠氮共同配位，与金属以1：10的比例在H 管内运用常温接触法合成配合物单晶，用X-射线单晶衍射分析分子结构。3.本课题的重点及难点，前期已开展的工作3.1本课题的重点及难点1）叠氮配体和四唑配体由于极性差异造成配合竞争，配合体及配合物的合成单晶的培养。2）由于X衍射法只能运用单晶进行分析，单晶的培养要求苛刻，对温度、溶剂、混合比例都有严格要求。3.2前期已展开的工作1）已完成配体的合成。2）熟悉红外核、核磁共振氢谱和碳谱和X-射线单晶衍射等系列表征方法，可以准确的测定分子机构。4完成本课题的工作方案及进度方案第12周 做前期准备，查阅相关资料，完成开题报告；第3周 开题答辩；第47周 完善设计方案，准备材料，进行实验；第8周 完成中期报告，中期答辩；第910周 配合反应；第1112周 产物的鉴定与测定，磁构关系总结；第1314周 整理实验结果并写出完整的毕业论文；第15周 毕业答辩。指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见）指导教师： 年 月 日 所在系审查意见：系主管领导： 年 月 日参考文献1 袭著有,韩 铁,王文新.分子磁性材料的研究进展J 纳米新科技，2006,3（3）:15-162 Error! Reference source not found.1 袭著有,韩 铁,王文新分子磁性材料的研究进展J纳米新科技，2006,3（3）:15-162 Error! Reference source not found.题目：四唑-叠氮混合桥联的配合物分子磁体合成及表征 四唑-叠氮混合桥联的配合物分子磁体合成及表征摘 要分子磁性材料是一类通过化学方法将自由基或顺磁离子( 包括过渡金属离子和稀土金属离子) 及抗磁配体以自发组装和控制组装的方式组合而形成的磁性化合物。由于较传统磁体有着密度小、透明度高、溶解性好、易于加工、可控性好等优点，并有望在航天材料、微波材料、信息记录材料、光磁及电磁材料等领域得到应用，所以近年来对分子磁性的研究已经成为化学、物理学以及材料科学等多个领域研究的热点之一。本论文应用叠氮桥联与四唑混合配位形成单链磁体。其中顺磁性金属配合物的研究主要集中在桥联多核金属配合物上，它们的特点是桥联配体属于抗磁性，而未配对的电子主要集中在金属磁中心上。多核金属配合物的自旋偶合通过抗磁性的桥联配体，使金属之间形成一种弱的相互偶合作用。在其构建单元时，可以形成单核、双核及多核配合物。由这些高自旋的配位物进行适当的分子组装可以形成一维、二维及三维分子磁体，也能够形成链状或层状结构。关键词：配位聚合物；分子磁性材料；单链磁体；四唑-叠氮混合桥联ITetrazole - Complex Synthesis and Characterization of Molecular Magnets Mixed Bridged AzideAbstractMagnetic material is a magnetic molecule by chemical compounds such as free radical or paramagnetic ions (including rare earth metal ions and transition metal ions) and the diamagnetic ligand spontaneous assembly and control assembly formed by a combination manner. Due to the more traditional magnet has a low density, high transparency, good solubility, easy processing, good controllability, etc., and is expected to be applied in the field of aerospace materials, microwave materials, information recording materials, magneto-optical and magnetic materials, etc. So in recent years, to the study of molecular magnetism has become one of the hot chemistry, physics and materials science and other fields. This thesis applies azide bridging ligands with tetrazole mixed to form a single -chain magnet. Which study paramagnetic metal complexes focused on bridging polynuclear metal complexes, which are characterized by bridging ligands are diamagnetic, but not paired electrons focused on the metal magnetic center. Polynuclear metal complexes of anti -magnetic spin-spin coupling through bridging ligands, so that the formation of a weak mutual coupling effects between the metals. In its building blocks, you can form a single core, dual core and polynuclear complexes. Appropriate molecular assembly of these high -spin complex matter. Can form a one-dimensional, two-dimensional and three-dimensional molecular magnets, and can form a chain or layered structure.Key Words：Coordination polymers; molecular magnetic materials; single-chain magnetII目 录1 绪论 .11.1 概述 .11.1.1 物质的磁性 .11.1.2 分子磁性材料概述 .21.1.3 单分子磁体概述 .31.2 分子磁性材料设计概述 .51.3 常用晶体培养方法 .61.4 国内外相关研究 .71.5 本论文研究思路 .82 实验 .92.1 引言 .92.2 试剂与仪器 .92.2.1 实验中主要药品 .92.2.2 实验中的主要仪器 .92.3 配体的合成 .102.3.1 2-氰基吡啶甲基化配体的合成 .102.3.2 3-氰基吡啶甲基化配体的合成 .102.3.3 4-氰基吡啶甲基化配体的合成 .102.4 四唑-叠氮混合桥联配合物的合成 .102.4.1 3-（5- 四唑）甲基吡啶-叠氮混合桥 Ni 配合物的合成 .102.4.2 2-（5- 四唑）甲基吡啶-叠氮混合桥 Co 配合物的合成 .102.4.3 4-（5- 四唑）甲基吡啶-叠氮混合桥联配合物的合成 .112.4.4 3-（5- 四唑）甲基吡啶-叠氮混合桥联配合物的合成 .122.4.5 2-（5- 四唑）甲基吡啶-叠氮混合桥联配合物的合成 .133 结果讨论与分析 .143.1 2-氰基吡啶甲基化的图谱分析 .143.1.1 2-氰基吡啶甲基化的核磁图 .143.2 3-氰基吡啶甲基化的图谱分析 .143.2.1 3-氰基吡啶甲基化的核磁图 .143.2.2 3-氰基吡啶甲基化的红外图 .153.3 4-氰基吡啶甲基化的图谱分析 .163.3.1 4-氰基吡啶甲基化的核磁图 .163.3.2 4-氰基吡啶甲基化的红外图 .16III3.4 （5- 四唑）甲基吡啶-叠氮混合桥配合物的图谱分析 .173.4.1 3-（5- 四唑）甲基吡啶-叠氮混合桥 Ni 配合物的红外图 .173.4.2 2-（5- 四唑）甲基吡啶-叠氮混合桥 Co 配合物的红外图 .174 结论 .18参考文献 .1901 绪论1.1 概述配位化学是无机化学的一个重要分支学科，自从 1893 年瑞士化学家 A. Werner 创立配位理论以来，对配合物的研究就成为无机化学研究中最活跃的领域之一。早期的配位化学探索集中在研究以金属阳离子为中心（作为酸）和以含 N、O、S 、P 等给体原子的配体（作为碱）反应而形成的“Werner 配合物” ，而随着当今社会的发展和科学技术的进步，交叉学科、新兴学科不断涌现，配位化学也与其他的相关学科交叉融合并产生新的生长点，互相渗透，互相发展 1。其中，对分子材料的研究成为一大热点，它是配位化学与超分子化学、晶体工程学与材料学结合的产物。配合物分子磁性材料是近年来配位化学领域的热点之一，在信息记录材料、航空航天材料、微波材料以及电磁感应材料等许多领域有着良好的应用前景 2。1.1.1 物质的磁性磁性是物质的一种基本性质，任何物质都具有磁性。最早发现的磁性存在于磁铁矿等强磁性材料中。随着现代科学理论和实验技术的发展，配位化合物的磁性研究逐渐成为磁学领域的重要分支，并在理论研究和材料探索中扮演了重要的角色。人们通过测定配合物的磁化率可以确定分子中的未成对电子数，可获得配合物中心金属的氧化数和电子构型的有关信息，某些情况下还可以得到中心原子的立体结构(对称性)以及配合物的价键性质等有关信息。磁性来源于原子核外电子的运动(由于原子核运动产生的磁矩很小，可以忽略不计) ，电子在原子核外发生自旋运动和围绕原子核的轨道运动相应地产生自旋磁矩和轨道磁矩，两者的矢量和为电子的固有磁矩。当有外磁场存在时，电子运动还会产生磁场诱导的附加磁矩。在外场下，固有磁矩和附加磁矩的矢量和就是电子运动产生的所有的磁矩。抗磁性:抗磁性是所有物质的一个根本属性，它来自于成对电子与磁场的相互作用。对于电子完全填满壳层的物质，其抗磁性是非常重要的。即使对于外层具有未成对电子的过渡金属，由于它们具有许多填满的内壳层,其磁化率也有填满壳层的抗磁性成分。在一定条件下，一些含顺磁中心的配合物也能转变成抗磁性。在外磁场诱导下，如果感生磁矩的方向与外磁场相反，受外磁场排斥，磁力线变疏，即物质内部磁力线密度减小，那么这种物质是抗磁性的，摩尔磁化率是负的。抗磁性物质的磁化率与温度无关。抗磁磁化率远小于顺磁1磁化率，2并且可以利用其与温度无关的性质改变温度测定磁化率从而容易将其与顺磁物质分开。实际上，顺磁磁化率在低温下变得极大，这时抗磁磁化率的变化可以忽略。抗磁磁化率的一个重要特点是具有加和性，即分子的抗磁磁化率等于组成该分子的原子与化学键的抗磁磁化率之和。对于配合物而言,抗磁磁化率可以从组成配合物的配体原子和抗衡离子的抗磁磁化率加和得到。顺磁性是具有未成对电子物质的一种共同属性。顺磁性物质可受外磁场影响,逐渐向外磁场强度较高的区域移动,即受外磁场的吸引。在外磁场诱导下，顺磁性物质的感生磁矩的方向与外磁场相同，受外磁场吸引，磁力线变密，即物质内部磁力线密度增大。顺磁性物质的磁化率通常与温度有关。在高温下，磁化率 X 与温度 T 成反比例变化,即符合居里定律(Curie Law)：X=C/T根据居里定律可推出 X-1 =C-1T，由 X-1 对 T 的关系曲线可以得到居里常数。居里定律仅适用于顺磁性离子之间没有磁锅合作用的自由离子，当体系中的顺磁性离子之间存在磁相互作用时，居里定律不成立。对很多配合物来说，原子磁矩之间存在一定的磁稱合作用使磁化率偏离居里定律。这种磁稱合作用有两类：一类是直接的自旋-自旋親合，通过金属离子之间的金属键实现；另一类是间接的自旋-自旋親合,金属离子通过其间的桥相互作用,称为超交换親六。配合物体系中普遍存在超交换親合,配合物的磁化率里然偏离了居里定律，但在较高温区间服从居里-外斯定律(Curie-Weiss Law)：X=C/(T-)其中， 为外斯常数，具有温度的单位。当 符号为负时，表明磁親合作用为反铁磁性；当 符号为正时，表明磁稱合作用为铁磁性。1.1.2 分子磁性材料概述分子磁性材料是一类通过化学方法将自由基或顺磁离子( 包括过渡金属离子和稀土金属离子) 及抗磁配体以自发组装和控制组装的方式组合而形成的磁性化合物。由于较传统磁体有着密度小、透明度高、溶解性好、易于加工、可控性好等优点，并有望在航天材料、微波材料、信息记录材料、光磁及电磁材料等领域得到应用，所以近年来对分子磁性的研究已经成为化学、物理学以及材料科学等多个领域研究的热点之一 3。在分子磁学领域，设计合成新型的具有磁化强度弛豫作用的磁性纳米体系是一个非常有挑战性的课题，该课题的研究无论是在基础科学方面还是在实际应用方面都具有重要的意义。在基础科学研究方面，这类磁体中会出现宏观磁体的经典性质和量子效应共存的情况，例如磁化强度的量子隧穿效应(quantum tunneling of the magnetization ，QTM) 4-5。3在实际应用方面，它们有可能成为信息存储密度的极限分子基的信息存储和量子计算 5。1963 年，Glauber 使用统计学的方法研究了单轴各向异性的 Ising 体系，预言一维 Ising 体系在低温下会出现缓慢的磁化强度弛(magnetizationrelaxation)，弛豫时间满足 Arrhnius 关系式 6。但是由于化学领域的学者对这个理论缺乏了解，同时也因为这种体系需要满足的条件非常苛刻，过去的几十年间这个预言始终停留在理论阶段,直到最近才由意大利的 Gatteschi 等 7合成出一维链状化合物并从实验上对 Glauber 的理论进行了验证。随后，人们又陆续合成出了一系列的类似体系 8-16，而且人们还类比于单分子磁体(single2molecular magnets，SMM)，将其命名为单链磁体(single2chain magnets，SCM) 。单分子磁体，在它们的晶体结构中，磁性实体彼此之间被大量的有机配体所隔离，因此这些材料的磁学性质来自于单个簇合物本身。在这些体系中由于高的自旋基态和单轴各向异性的协同作用，使得自旋向上和自旋向下两种状态之间产生一个能量壁垒，从而低温下磁化强度(或磁矩)的翻转变得很慢。当一个磁场将这个体系磁化然后移去时，磁化强度以一个材料本身固有的弛豫时间衰减。弛豫时间遵从 Arrhnius 公式，活化能等于能垒高度(|D| S2)，其中 D 为负的单轴各向异性常数，S 为分子的基态自旋。人们发现该体系的弛豫时间会随着温度的降低而指数地增大。低温下这种弛豫过程甚至需要上百年，因此这种材料可以认为是磁体，尽管没有经典磁体中的长程有序 17。1.1.3 单分子磁体概述单分子磁体( single molecular magnets，SMM)是分子磁性研究领域近 30 年来最重大的发现之一，一般只指具有较大单轴各向异性和较大自旋基态的簇合物，其在低温下表现出超顺磁行为。以 Mn12 引领的 SMM 不仅表现出超顺磁体所具有的慢的磁弛豫现象，而且观察到磁化强度的宏观量子隧穿效应；同时，由于 SMM 可以通过化学设计合成方法获得，具有可控性好、尺寸完全均一等特点，一经出现就立刻受到物理学、化学及材料科学界的极大关注 1。单分子磁性材料是指由单分子磁体所构成的磁性材料。单分子磁性材料是一种真正意义上纳米尺寸的分子磁体。其分子直径在 12nm 之间。它是第一个由分立的、从磁学意义上讲没有相互作用的纳米尺寸的分子单元，而不是由一个三维扩展晶格 f 如金属、金属氧化物、金属配合物等构成的磁体。构成单分子磁性材料的分子磁体是一种可磁化的磁体。施加外场后，他们的磁矩可以统一定向取向：去掉外场后。如果温度足够低，热扰动很小，那么分子磁矩(自旋)取向的速度会非常缓慢。磁化作用结果能被保持足够长的时间。单分子磁性材料由相对独立的分子单元构成。具有单一固定的尺寸而不是一定范围内的尺寸分布。与常4规磁体的磁性来源于大量自旋载体在晶体中分子之间的相互作用及长程有序的结果不同。单分子磁体的磁性来源于单个分子本身。单分子磁体可以满足形状、尺寸、自旋的不同要求，对它的研究开辟了分子基纳米磁性材料科学的学术新领域并成为解释磁现象的量子力学和经典力学之间的桥梁。磁性粒子的尺寸小于 100nm 时。预期将会出现经典和量子行为共存的现象。显示出不同寻常的特性。正如前面所说的那样。近年来这一领域引起了许多科学家的关注。单分子磁性材料提供了由单个分子构成的第一个真正意义上的单分散的纳米磁体。它是介于分子基磁体和纳米磁性材料的学科交叉点。对其不同寻常磁特性的研究有助于纳米磁性离子物理学和化学的发展。人们研究它的目的主要有两个：由单分子构成的纳米单分子磁体最终可能被用作高密度的信息储存材料；对单分子磁体的研究将有助于对纳米尺寸磁性粒子物理学的理解。几十年来。揭示微观量子力学行为如何在宏观尺度上起作用。从而解释宏观磁学行为。一直是科学家们为之奋斗的目标。单分子磁性材料可以帮助科学家实现试图表征纳米磁性材料的量子磁化隧道效应的愿望。单链磁体(single chain magnets，SCM) 是指在空间一个维度上磁性中心间具有强的磁作用，而在另外两个维度上磁作用非常弱(10 -4的量级)的一维Ising链。由于SMM的TB较低，距实际应用相差较远，所以提高TB成为研究者孜孜不倦研究的一个方向，其中一个可能的途径就是增加化合物的ST。人们发现，对自旋不能完全抵消的链状化合物而言，其理论ST可达到无穷大，很有可能提高其TB，从而为SCM成为微观信息存储材料提供可能，因此诱发了人们对SCM研究的极大兴趣。事实上，早在1963年，Glauber就从理论上预言了Ising铁磁链会表现出磁弛豫现象。但直到2001年，才由Gatteschi 等从实验上证实，报道了第一个单链磁体Co(hfac) 2(NITPhOMe)，它是一个由Co和氮氧自由基形成的一维螺旋亚铁磁链。以此为开端，Miyasaka 和Cl rac等采用合理设计的大位阻配体获得了异金属的Mn-Ni亚铁磁链，然后相继报道了 Fe-Co铁磁链、Co -Cu亚铁磁链、Fe-Cu铁磁链、同自旋Co弱铁磁链、自由基-Dy 亚铁磁链以及草酸桥联的Co-Cr铁磁链等具有SCM 性质的化合物。北京大学的高松研究组在推动该领域发展上也做了一些重要工作，如2003年合成发现了首例同自旋单链磁体，该化合物由叠氮桥连Co离子形成；2007年用甲酸或叠氮桥连Mn 3 O三核单元形成的配位聚合物也表现出SCM的性质最近还报道了两例由超分子作用形成的单链磁体。Miyasaka 课题组还提出一种逐步构建 SCM的合成策略，即通过共价键将SMM 沿某特定方向连接，从而控制结构的维数和磁作用；该策略可以用来设计合成1D3D的网络结构并期待表现出从经典磁性到量子磁性等多变的磁学性质。单链磁体的构筑需要满足3个条件：磁链必须是Ising链，5这就需要选择具有大的单轴各向异性的金属离子，如Mn，Co ，Ni，Dy等；磁链必须有净的磁化，目前报道的有亚铁磁链、铁磁链和弱铁磁链；链与链之间磁作用足够小，要求尽量增加链间距离，这就需要选择合适的位阻较大的配体。到目前为止，SCM的TB最高已经达到了15K。但从理论上而言，提高SCM的TB温度相对于 SMM要容易一些。根据Glauber公式： E /kB =8JFS2T，可以看出增加链内的磁相互作用，有望提高其弛豫能垒，从而提高TB；假设ST =3，JF=30K ，则TB 有望超过100K，所以仍需研究者的不懈努力。1.2 分子磁性材料设计概述分子磁性材料的设计主要考虑两个方面：自旋载体和能有效传递磁稱合的化学“短桥” 。自旋载体通常选用有机自由基和顺磁金属离子。在金属配合物分子材料的研究中，主要选择在3d 轨道上含有单电子的磁性金属离子，如：Mn(II/ni)、Fe(II/ni)、Co(II) 、Ni(II)和Cu(II)以及一些有单电子的稀土金属离子。传递磁稱合的化学桥主耍包括短桥配体和有机辅助配体。短桥配体的主要作用是连接金属并有效地传递磁交换，包括单原子桥：（H 2O、OH、OH 2-） 、卤素(X-)等；双原子桥：氰基、柄基、联氮等；多原子桥N 3-、C 2O42-、OCN 、SCN 、CO 2、NHCN 桥等。而有机辅助配体的作用主要是支撑结构，调节结构和磁性。对于传递磁交换的“化学桥” ，总体来讲， “桥”越短，共辄程度越高，越能有效地传递磁稱合作用。一般来讲，两个自旋之间的“桥”超过四个化学键时，化学桥所传递的磁锅合作用就很弱了，可以忽略不计。三原子桥，例如叠氮离子(N 3)，接酸根 (COO)，氰酸根(OCN )，硫氰酸根(SCN )是构筑分子磁体的理想桥。化学桥对于配合物的磁性质有着重要的影响。在磁性研究中，化学桥的组成往往不是单一的，混合桥联体系的化学桥之间往往存在轨道补偿或轨道反补偿。四唑及其 5 位取代的衍生物的酸性和梭酸近似，可以作为接酸的替代物，在生物学上有广泛的应用。近年来，其在配位化学上的应用得到广泛的研究 18。四挫氮杂环中有四个氮原子，提供了丰富的配位位点并有多种配位方式。四唑配体可以作为多齿配体或作为桥联配体构筑配位聚合物 19，如图 1.1。6图 1.1 四座配体桥联结构由于四唑基团丰富的配位点和配位模式，如图1.2，联接金属离子后得到的配合物具有有趣物理化学性质，如光学性质、磁学性质、吸附性质及电学性质。四唑配合物的研究也是最近配位化学研究领域的热点。图 1.2 叠氮桥联配位模式叠氮离子作为一种能够有效传递磁交换的桥联配体最显著的特点是其桥联配位模式和磁性传递的多样性。利用丰富的桥联配位模式.叠氮离子和过渡金属离子可以构筑从零维一维二维到三维的聚合结构，宏观上表现出丰富的磁学行为。因此，不但引起实验化学家的极大兴趣，也为理论研究提供了非常好的模型素材 20，如图 1.3。图 1.3 二面角和扭曲角71.3 常用晶体培养方法金属配合物单晶的培养一般的方法有： 方法一：挥发 用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯中，小烧杯的内表面越光滑单晶性越好，否则晶体形状不好缺陷多就会给后面的收单晶衍射数据带来麻烦，甚至会造成无法解晶体结构，那将是非常可惜的；烧杯用滤纸或塑料薄膜封口防止灰尘落入，同时减慢挥发速度，长出较好晶形的单晶，一般挥发性稍差的溶剂用滤纸，如，水等。静置至发现满意的晶体出现。方法二：扩散 用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯或广口瓶中，塑料薄膜封口（用针戳3-5个小孔） ，放于盛有该金属配合物的挥发性不良溶剂（一般用乙醚）的大瓶子中。静置至发现满意的晶体出现。方法三：分层 将金属的水溶液放于试管下层，配体的有机溶剂溶液放于试管上层，中间是水和有机溶剂的混合溶剂，封口。操作要小心，最好是用滴管伸进试管靠近液面缓慢滴加。静置至发现满意的晶体出现方法四：水热反应或溶剂热反应一般是将金属盐、配体与溶剂混合放入有聚四氟衬里的不锈钢反应釜里，将反应釜封好后烘箱中加热，设置烘箱温度慢慢上升至80-200摄氏度，随着温度的升高反应物就会逐渐溶解，在自生压力下反应。保持恒温一段时间，然后慢慢降温使晶体析出，这种方法反应时间短，而且解决了反应物在室温下不能溶解的问题，并且剧烈的极端反应条件下。可以得到常温反应不能得到的结构，从而可以大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性。1.4 国内外相关研究自从美国科学家以及前苏联科学家于 1987 年率先报道了几种具有铁磁性的分子化合物以来分子基磁体的研究已经成为当今化学、物理学和材料科学领域最受关注的研究方向之一“许多磁学研究的专著相继出版，多次举办了专题性国际会议”目前国内在分子磁性研究方面也逐渐形成了几个研究中心，南开大学化学系、南京大学配位化学国家重点实验室和北京大学稀土材料化学及应用国家重点实验室都开展了有特色的研究工作 21。分子基磁体中，顺磁中心之间的耦合作用通常是通过“化学桥”来实现，桥联配体不仅需要具有良好的桥联配位能力，还应具有良好的传递电子的能力，8缩短顺磁中心离子之间的距离，使分子轨道更好的重叠。目前常用的桥联配体主要有草酸根，及其衍生物，氰根，肟桥，二氰胺桥及叠氮桥等共扼小分子桥，由于它们在配位模式、配位选择性、磁性传递上各有不同的特点，已经在分子基磁性材料领域中各自形成一个庞大的家族。其中叠氮桥配合物不仅表现出最多样化的桥联方式和聚合结构，在磁性传递上也最富有变化。经过 20 多年的发展，许多具有重要研究意义的结果被先后报道，包括单分子磁体、单链磁体以及具有复合功能的多孔磁体和手性磁体等。叠氮-四唑混桥配合物文献报道较少，且多为 Zn(II)、Cd(II)、Hg(II)等抗磁性金属离子的化合物。有两例 Co(II)和 Mn(II)的叠氮-四挫基混桥配合物，但是文献未对其磁性进行研究。2008 年，北京大学高松课题组报道了两例叠氮-四唑混桥物 Co3(3-ptz)4(N3)2(H20)24H2O（1）和 Mn3(3-ptz)2(N3)4(H20)0.5H20（2）并对它们的磁性做了研究配合物。 （1）是二维结构，(N 1，N 2-四唑) 2(EO-N3)三重混桥和单 EE-叠氮桥联接 Co(II)离子形成一维交替链结构，链之间通过 Co(3-ptz)2(H2O)4联接形成二维结构。磁性拟合得到 0 常数为-3.1 K，进一步的磁性分析表明 Co(II)离子间存在铁磁性稱合。配合物 2 是由(N 1，N 2-四唑 EO-N3)三重混桥和(N 1， N2-四挫)(EO-N 3)双重混桥联接 Mn(II)离子形成三核单元，单元间通过配体 3-ptz-和单 EE-叠氮桥联形成三维结构。磁性拟合得到 0 常数为-54.1 K，进一步的磁性分析表明 Mn(II)离子间存在比较强的反铁磁性稱合。1.5 本论文研究思路在设计合成分子磁性材料的思路。基于以上考虑，选择了四唑叠氮混合桥联体系，选择了 Mn、Co 和 Ni 配体为辅助配体，运用水热法合成晶体，希望通过四唑叠氮共同成桥获得较强的磁耦合单元，另一方面，选择了多种金属离子进行掺杂得到混合自旋载体，希望它们各项异性的不同能帮助构筑新颖的分子磁性材料。本论文主要开展了以下几个方面的工作：a.配体的合成：（1）2- 氰基甲基吡啶的合成（2）3- 氰基甲基吡啶的合成（3）4- 氰基甲基吡啶的合成b.配合物的合成：（1）2- （5- 四唑）甲基吡啶-叠氮混合桥联配合物的合成（2）3- （5- 四唑）甲基吡啶-叠氮混合桥联配合物的合成（3）4- （5- 四唑）甲基吡啶-叠氮混合桥联配合物的合成92实验2.1 引言氰基吡啶原位配体的合成：因为氰基与叠氮钠在金属盐的催化下可发生关环反应形成四唑基团，我们分别以 2、3、4 位氰基取代的吡啶为原料，以碘甲烷为甲基化试剂使吡啶氮原子甲基化，作为配合物原位水热合成的氰基配体。2.2 试剂与仪器2.2.1 实验中主要药品本实验所采用的主要药品详见表 2.1。表 2.1 实验药品实验药品 纯度 生产厂家醋酸锰 分析纯 上海凯赛化工有限公司醋酸钴 分析纯 上海凯赛化工有限公司醋酸镍 分析纯 天津市福晨化学试剂厂叠氮钠 分析纯 上海贝邦化工有限公司2-氰基吡啶 分析纯 北京化工厂3-氰基吡啶 分析纯 天津化工厂4-氰基吡啶 分析纯 天津市津北精细化工有公司碘化甲烷 分析纯 天津市富宇精细化工有限公司甲醇 分析纯 天津市河东区红岩试剂厂乙醚 分析纯 西安化学试剂厂2.2.2 实验中的主要仪器本实验所采用的主要仪器详见表 2.2。表 2.2 实验仪器仪器 型号 生产厂家数显恒温磁力搅拌器 85-2 杭州仪表电机有限公司电子天平 YP 上海光正医疗仪器有限公司102.3 配体的合成2.3.1 2-氰基吡啶甲基化配体的合成在反应釜内加入 5mmol 2-氰基吡啶和 5mL 甲醇搅拌至完全溶解，再加入3mL 碘化甲烷，放入 70烘箱中反应 3 天。合成红色透明液体，从反应釜中取出呈现大量黄色叶片状结晶，叶片大小约为 1-2 厘米，抽滤后为金黄色沙粒结晶。2.3.2 3-氰基吡啶甲基化配体的合成在反应釜内加入 5mmol 3-氰基吡啶和 5mL 甲醇搅拌至完全溶解，再加入3mL 碘化甲烷，放入 70烘箱中反应 3 天。合成红褐色液体，抽滤后呈现褐色晶体。在反应釜内加入 5mmol 3-氰基吡啶、5mL 甲醇和 5mL 乙醚搅拌至完全溶解，再加入 3mL 碘化甲烷，常温中反应 5 天。合成黑红色液体，抽滤后呈现黑褐色晶体。加入乙醚作为溶剂比甲醇有更好的产量，甲基化程度更高。2.3.3 4-氰基吡啶甲基化配体的合成在反应釜内加入 5mmol 4-氰基吡啶和 5mL 甲醇搅拌至完全溶解，再加入3mL 碘化甲烷，放入 70烘箱中反应 3 天。合成黄色液体，抽滤后呈现黄色晶体。在反应釜内加入 5mmol 4-氰基吡啶、5mL 甲醇和 5mL 乙醚搅拌至完全溶解，再加入 3mL 碘化甲烷，常温中反应 5 天。合成黄色液体，抽滤后呈现黄褐色晶体。加入乙醚作为溶剂比甲醇有更好的产量，甲基化程度更高。2.4 四唑-叠氮混合桥联配合物的合成2.4.1 3-（5- 四唑）甲基吡啶-叠氮混合桥 Ni 配合物的合成在反应釜内加入 0.05mmol 3-氰基吡啶甲基化配体、0.4mmol NaN3 和0.05mmol NiAc，加入 5 毫升甲醇溶解，放入 80烘箱中反应 5 天。红褐色液体，抽滤后得到灰色粉末并有黄绿色片状结晶。2.4.2 2-（5- 四唑）甲基吡啶-叠氮混合桥 Co 配合物的合成在反应釜内加入 0.05mmol 2-氰基吡啶甲基化配体、0.15mmol NaN3 和0.05mmol CoAc，加入 5 毫升甲醇溶解，放入 80烘箱中反应 5 天。红褐色液体，抽滤后得到红褐色粉末，并有相当量紫红色的结晶。112.4.3 4-（5-四唑）甲基吡啶-叠氮混合桥联配合物的合成表 2.3 4-（5-四唑）甲基吡啶- 叠氮混合桥联配合物4-氰基吡啶甲基化/mmolNaN3/mmolNiAc/mmolCoAc/mmolMnAc/mmol甲醇/mLH2O/mL温度/时间/天现象0.1 0.8 0.1 5 70 5 溶液成红褐色，抽滤后形成红褐色粉末0.1 0.5 0.1 5 70 5 溶液成红褐色，抽滤后形成红褐色粉末0.1 0.8 0.1 5 70 5 溶液成青色，抽滤后形成青色粉末0.1 0.5 0.1 5 70 5 溶液成青色，抽滤后形成青色粉末0.1 0.3 0.1 5 80 5 浅褐色透明液体，无产物0.05 0.15 0.05 5 80 5 浅褐色透明液体，无产物0.05 0.4 0.05 5 80 5 浅褐色透明液体，无产物0.1 0.3 0.1 5 80 5 溶液成青色，抽滤后形成青色粉末0.05 0.15 0.05 5 80 5 溶液完全挥发，反应釜底有绿色粉末沉淀0.05 0.4 0.05 5 80 5 溶液成青色，抽滤后形成青色粉末0.1 0.3 0.1 5 80 5 溶液成红褐色，抽滤后形成红褐色粉末0.05 0.15 0.05 5 80 5 溶液成红褐色，抽滤后形成红褐色粉末0.05 0.4 0.05 5 80 5 溶液成红褐色，抽滤后形成红褐色粉末0.1 0.3 0.1 5 80 6 无色透明液体，绿色粉末0.05 0.15 0.05 5 80 6 无色透明液体，无产物0.05 0.4 0.05 5 80 6 无色透明液体，较少的绿色粉末0.1 0.3 0.1 5 80 5 无色透明液体，粉红色粉末0.05 0.15 0.05 5 80 5 无色透明液体，无产物0.05 0.4 0.05 5 80 5 无色透明液体，较多粉红色粉末0.1 0.3 0.1 5 80 5 无色透明液体，无产物0.05 0.15 0.05 5 80 5 无色透明液体，无产物0.05 0.4 0.05 5 80 5 无色透明液体，无产物122.4.4 3-（5-四唑）甲基吡啶-叠氮混合桥联配合物的合成表 2.4 3-（5-四唑）甲基吡啶- 叠氮混合桥联配合物3-氰基吡啶甲基化/mmolNaN3/mmolNiAc/mmolCoAc/mmolMnAc/mmol甲醇/mLH2O/mL温度/C时间 /天现象0.1 0.3 0.1 5 80 5 溶液被氧化形成黑色颗粒0.05 0.15 0.05 5 80 5 溶液被氧化形成黑色颗粒0.05 0.4 0.05 5 80 5 黑色液体0.1 0.3 0.1 5 80 5 红褐色液体，抽滤后得到灰色粉末0.05 0.15 0.05 5 80 5 红褐色液体，抽滤后得到灰色粉末0.05 0.4 0.05 5 80 5红褐色液体，抽滤后得到灰色粉末并有颗粒状结晶0.1 0.3 0.1 5 80 6 红褐色液体抽滤后得到褐色粉末0.05 0.15 0.05 5 80 6 红褐色液体抽滤后得到褐色粉末0.05 0.4 0.05 5 80 6 红褐色液体抽滤后得到褐色粉末0.1 0.3 0.1 5 80 5 无色透明液体，有微量的绿色粉末0.05 0.15 0.05 5 80 5 无色透明液体，无产物0.05 0.4 0.05 5 80 5 无色透明液体，无产物0.1 0.3 0.1 5 80 6 桃红色透明液体，无产物0.05 0.15 0.05 5 80 6 桃红色透明液体，无产物0.05 0.4 0.05 5 80 6 桃红色透明液体，无产物0.1 0.3 0.1 5 80 5 无色透明液体，无产物0.05 0.15 0.05 5 80 5 无色透明液体，无产物0.05 0.4 0.05 5 80 5 无色透明液体，无产物132.4.5 2-（5- 四唑）甲基吡啶-叠氮混合桥联配合物的合成表 2.52-（5-四唑）甲基吡啶- 叠氮混合桥联配合物2-氰基吡啶甲基化 /mmolNaN3/mmolNiAc/mmolCoAc/mmolMnAc/mmol甲醇/mLH2O/mL温度/C时间/天现象0.1 0.3 0.1 5 80 5 红黑色液体，黑色粉末0.05 0.15 0.05 5 80 5 红黑色液体，黑色粉末0.05 0.4 0.05 5 80 5 红黑色液体，无产物0.1 0.3 0.1 5 80 5青绿色浑浊液，抽滤后呈现绿色粉末0.05 0.15 0.05 5 80 5青绿色浑浊液，抽滤后呈现绿色粉末0.05 0.4 0.05 5 80 5青绿色浑浊液，抽滤后呈现绿色粉末0.1 0.3 0.1 5 80 5红褐色液体，抽滤后得到红褐色粉末0.05 0.15 0.05 5 80 5红褐色液体，抽滤后得到红褐色粉末，并有相当量紫红色的结晶0.05 0.4 0.05 5 80 5红褐色液体，抽滤后得到红褐色粉末0.1 0.3 0.1 5 80 6 淡绿色溶液，抽滤后得到绿色粉末0.05 0.15 0.05 5 80 6 淡绿色溶液，无产物0.05 0.4 0.05 5 80 6 淡绿色溶液，无产物0.1 0.3 0.1 5 80 5 粉色溶液，抽滤后得到粉色溶液0.05 0.15 0.05 5 80 5 粉色溶液，抽滤后得到粉色溶液0.05 0.4 0.05 5 80 5 粉色溶液，抽滤后得到粉色溶液0.1 0.3 0.1 5 80 5 反应被氧化，无产品0.05 0.15 0.05 5 80 5 反应被氧化，无产品140.05 0.4 0.05 5 80 5 反应被氧化，无产品0.1 0.8 0.1 5 70 5深褐色液体，抽滤后得到红褐色粉末0.1 0.5 0.1 5 70 5深褐色液体，抽滤后得到红褐色粉末0.1 0.8 0.1 5 70 5 无色透明液体，无产物3 结果讨论与分析153 结果讨论与分析3.1 2-氰基吡啶甲基化的图谱分析3.1.1 2-氰基吡啶甲基化的核磁图2-氰基吡啶甲基化的核磁图如图 3.1，在波峰在 4.4 处有-CH 3 的峰，说明 2-氰基吡啶甲基化成功。图 3.1 2-氰基吡啶甲基化的核磁图3.2 3-氰基吡啶甲基化的图谱分析3.2.1 3-氰基吡啶甲基化的核磁图3-氰基吡啶甲基化的核磁图如图 3.2，在波峰在 4.4 左右有-CH 3 的峰，说明3-氰基吡啶甲基化成功。16图 3.2 3-氰基吡啶甲基化的核磁图3.2.2 3-氰基吡啶甲基化的红外图3-氰基吡啶甲基化的核磁图如图 3.3，3044cm -1 处的峰归属于吡啶环，2938cm-1 处的峰归属于甲基基团，说明 3-氰基吡啶甲基化成功。图 3.3 3-氰基吡啶甲基化的核磁图173.3 4-氰基吡啶甲基化的图谱分析3.3.1 4-氰基吡啶甲基化的核磁图4-氰基吡啶甲基化的核磁图如图 3.4，在波峰在 4.4 处有-CH 3 的峰，说明 4-氰基吡啶甲基化成功。图 3.4 4-氰基吡啶甲基化的核磁图3.3.2 4-氰基吡啶甲基化的红外图4-氰基吡啶甲基化的核磁图如图 3.5，在吡啶基团的峰出现在在 3021cm-1 处，生成，甲基基团的峰出现在 3001cm-1，说明 4-氰基吡啶甲基化成功。图 3.5 4-氰基吡啶甲基化的核磁图183.4 （5- 四唑）甲基吡啶-叠氮混合桥配合物的图谱分析3.4.1 3-（5- 四唑
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