新型发光材料

新型发光材料内容摘要稀土发光材料因其在国家能源战略和人们日常生活甚至军事领域都占有重要的地位，因此越来越受到众多学者的关注。文中将对稀土发光材料的发光原理、材料制备、应用及发展的说明，并指出我国在半导体照明、液晶显示背光源、等离子显示等高端稀土发光材料领域核心知识产权缺乏，市场占有率低，在灯用三基色荧光粉等领域存在制备技术落后、发光效率低、稳定性差等问题。最后，展望了我国发光材料下一步的研发和产业重点和发展趋势。关键词发光材料稀土发光材料三基色荧光粉ABSTRACTLUMINESCENTMATERIALSBECAUSEOFITSIMPORTANTROLEINTHEFIELDOFENERGY,SOMOREANDMORERESEARCHERSPAYMUCHATTENTIONTOEXPLORENEWLUMINESCENTMATERIALSTHISPAPERWILLINTODUCESOMENEWLUMINESCENTMATERIALSSUCHASRAREEARTHLUMINESCENCEMATERIALS,ORGANICELECTROLUMINESCENTMATERIALS,NIGHTATCOMPOSITEFLUORESCENCEMATERIALSTHEIMPORTANCEOFINTRODUCTIONISTHEPRINCIPLEOFLUMINESCENCEOFRAREEARTHLUMINESCENTMATERIALSANDHOWTOPREPARAITEVENAPPLICATIONANDDEVELOPMENTBESIDES,THISPAPERWILLPOINTOUTTHATOURCOUNTRYLACKCOREINTELLECTUALPROPERTYRIGHTSINTHESEMICONDUCTORLIGHTING,BACKLIGHTLIQUIDCRYSTALDISPLAYLCD,PLASMADISPLAYANDOTHERHIGHENDRAREEARTHLUMINESCENTMATERIALSWHATISWORSE,WEHAVELOWMARKETSHAREANDMANYPROBLEMSINAREASOFTHELAMPWITHTRICOLORPHOSPHORSSUCHASBACKWORDPREPARATIONTECHNOLOGY,LOWLUMINOUSEFFICIENCYANDPOORSTABILITYFINALLY,LUMINESCENCEMATERIALSANDTHEFOCUSOFDEVELOPMENTANDDEVELOPMENTTRENDSWILLBEPROSPECTEDINTHEFURTHERRESEARCHKEYWORDSLUMINESCENTMATERIALSRAREEARTHLUMINESCENTMATERIALSTRICOLORPHOSPHORS新型发光材料众所周知，材料能源和信息是21世纪的三大支柱。发光材料作为人类生活中最为重要的材料之一，有着极其重要和特殊的地位。随着科学技术的进一步发展，发光材料广泛运用化工、医药食品电力公用工程宇航海洋船舶等各个领域。各种新型高科技在运用于人类日常生活中，势必都需要用到部分不同成分和性质的发光材料。从20世纪70年代起，科学家们发现将稀土元素掺入发光材料，可以大大提高材料的光效值流明数和显色性等性能，从此开启了发光材料发展的又一个主要阶段。稀土发光材料具有吸收能力强、转换率高、可发射从紫外到红外的光谱、在可见光区有很强的发射能力且物理性能稳定等优点【1】。稀土发光材料广泛应用于计算机显示器、彩色电视机显像管、三基色节能灯及医疗设备。稀土发光材料自从被人们发现以来，其广泛的应用前景就得到了人们的重视，一代又一代的不同的发光材料不断地改变着人们的生活。一、稀土发光材料光致发光材料用于荧光灯，始于二次世界大战之前，荧光灯的主要部件是玻璃管，荧光灯粉涂在玻璃管的内侧，将紫外辐射转变为白光。在最近的几十年中，荧光灯中引入了稀土激活的荧光粉，使光的流明效率和显色性能显著提高。有关资料表明，我国照明用白炽灯的使用量约为30亿只，若将全国一半的白炽灯改为稀土节能荧光灯，每年节电量约640亿千瓦时，大约相当于1618座75万千瓦发电厂一年的发电量，可以大量减少温室气体的排放，经济和环境效益十分可观。我国一直把开发稀土节能灯列入重点攻关项目【2】。稀土发光材料的另一项重要应用是稀土三基色节能灯，稀土三基色节能灯因其高效节能而备受世界各国重视，我国稀土三基色节能灯产量已雄踞世界首位，稀土发光材料在三基色荧光粉、节能荧光灯、发光二极管灯、发光二极管用发光材料、平面无汞荧光灯等节能照明领域拥有无限广阔的发展前景。一稀土发光材料的发光原理【3】稀土化合物的发光是基于稀土离子的4F电子在FF组态之内或FD组态之间的跃迁。具有未充满的4F壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30000条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。由于很多稀土离子具有丰富的能级和它们的4F电子跃迁特性，使稀土成为一个巨大的发光宝库,，为高新技术提供了很多性能优越的发光材料。1、3价稀土离子发光特点。（1）具有FF跃迁的稀土发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高；（2）由于4F轨道处于内层,很少受到外界环境的影响，材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变；（3）荧光寿命长；（4）光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小，浓度猝灭小。2、2价态稀土离子的光谱特性。与RE3相比，RE2的激发态能级间隔被压缩，最低激发态能量降低，谱线红移。EU2产生FF跃迁的基本条件是基质中EU2的5D能级吸收下限必须位于6PJ能级之上,因此EU2必须处在一种弱场、强离子性的基质晶格环境中。例如某些复合氟化物基质可满足这一条件。在EU2掺杂的复合氟化物体系中，可以依据EU2所占据格位的阳离子元素电负性的大小推断FF跃迁发射产生的可能性。RE2的这些光谱特性对新材料设计和材料物性研究具有理论价值。二稀土材料的优异性能1稀土元素4F电子层结构特点使其化合物具有多种荧光特性。2稀土元素4F能级差极小，FF跃迁呈现尖锐的线状光谱,发光的色纯度高；4F电子处于内层轨道，受外层S和P轨道的有效屏蔽，不容易被外部环境干扰。3吸收激发能量的能力强,转换效率高。4激发态寿命长,一般原子或离子的激发态平均寿命为10（10）10（8）S，荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级。5可承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光的作用,物理化学性能稳定。三稀土材料的应用稀土元素大多具有内层未充满的4F电子轨道及4F电子与其他层电子能级变化的性质，使高纯单一稀土元素和化合物可以作为优良的荧光材料、激光材料、电光源材料、彩色玻璃、陶瓷釉料以及磁性材料等。发光材料是利用4F轨道间的能级跃迁；而在玻璃的着色与脱色以及陶瓷釉料中的稀土元素则是利用其4F电子对光的吸收性质。稀土材料最早的应用是从1886年奥地利人采用硝酸钍制作白炽灯罩开始，从而掀开了世界稀土工业的序幕。19021920年间先后发现了稀土在打火石、电弧灯上的炭精棒以及玻璃着色方面的应用，但由于稀土价格昂贵，故用量极少。第二次世界大战后,科学家们认识了稀土元素一些特殊功能并开发了一些重要的新应用。20世纪60年代以后，稀土分离技术，尤其是有机溶剂液液萃取稀土工艺和离子交换分离单一稀土技术的发展,以及稀土元素基础科学和应用科学的深入研究，大幅度降低了稀土的价格，并迅速地扩大了稀土的新应用,研制开发出了许多新的稀土材料，并使稀土从传统的应用领域发展到高新技术领域，极大地推动了稀土在石油、化工、冶金、玻璃、机械、陶瓷、磁性材料、电子工业、彩色电视、能源、原子能工业、医药和农业等部门的广泛应用。目前，太阳能、风能、再生能源等新型能源产业不断涌现，为以稀土发光材料为支撑的节能照明提供了巨大的发展空间。洁净能源与稀土节能照明相结合将会使白光LED照明作为最有潜力的第四代照明。四稀土材料在光致发光材料领域的应用及研究进展1稀土三基色荧光粉稀土三基色荧光粉具有发光效率高、承受紫外辐射性能好、热猝灭温度高等优点，主要用于照明用三基色灯【4】。目前,彩色显像管、计算机显示器中红粉普遍使用的是铕激活的硫氧化钇Y2O2SBEU荧光体,为了能够有效地吸收254NM辐射,同时使用CE3作为敏化剂，这种荧光粉容易被254NM的射线所激发。发蓝光的荧光粉主要有以下三种BAMGAL10O17BEU2,SR,CA,BA5PO43CLBEU2和SR2AL6O11BEU2,具有高的光输出和良好的显色性。其中卤磷酸盐与铝酸盐蓝粉相比,烤胶后亮度提高30,配成三基色后灯管的发光效率提高10。三基色中发绿光的离子是TB3,绿粉为Y2O2SBTB及GD2O2SBTB,DY高效绿色荧光体。目前,对白光LED稀土荧光粉的研究十分活跃，周立亚等用高温固相反应法制备了稀土离子EU3掺杂的三元稀土硼酸盐BA3GDBO33发光材料,结果表明，当EU3的掺杂浓度为10摩尔分数时，BA3GDBO33BEU3在611NM和616NM处的发光强度最大。可将这种荧光粉用于白光LED上的红色荧光材料。2稀土发光材料的分类（1）长余辉发光材料长余辉发光材料又被称为蓄光材料、蓄能发光材料或夜光材料等，统指能够储存激发光能量并在光源关闭后缓慢释放光的材料。长余辉发光材料是将太阳光、日光灯或其他光线的能量储存起来,在黑暗中再把储存的能量以光的形式释放出来的一种材料【5】。二、长余辉蓄光玻璃一发光原理材料吸收了激发光能并储存起来,当光激发停止后再将储存的能量以光的形式释放出来,这种发光现象称之为“余辉”。余辉持续时间称为余辉时间,余辉时间大于100MS称为长余辉。二长余辉发光玻璃是指具有长余辉发光性能的玻璃材料或玻璃制品。长余辉发光玻璃同时具有长余辉发光材料晶体和玻璃长程无序、短程有序非晶体的特点。经光激发后,在暗处产生余辉发光,发射光谱从440650NM,发光颜色可实现白色、紫色、蓝紫色、蓝色、蓝绿色、绿色、黄绿色、黄色、橙红色、红色。其发光的机理可以借鉴长余辉发光材料的发光机理解释,主要是由材料中的稀土激活离子能级跃迁产生长余辉现象【6】。三分类按照产品的制备工艺和应用领域的不同,长余辉发光玻璃可以分为微晶发光玻璃、低熔点发光玻璃、高温合成发光玻璃和热熔发光玻璃。四发展稀土离子具有丰富的能级和电子跃迁特性，使之成为一个可以利用的发光宝库。由于永久性发光材料具有放射性同位素，给生产和使用带来不便和危害。新近开发出来的SRAL2O4EU，DY3这种新型的长余辉光致发光材料，从环境保护的角度来看，它不具有放射性。另外，在制备过程中不引人和产生有毒的化学物质，与传统的硫化物为基底的发光材料相比，具有显而易见的优点。1996年在日本举行的“稀土材料展望未来”研讨会上，新型稀土蓄光材料的出现成为人们关注的焦点。但是，该长余辉发光材料的应用至今仍未取得重大性的突破。三、长余辉发光材料在陶瓷领域中的应用长余辉发光材料和陶/搪瓷材料的结合始于80年代，当时采用的是传统的硫化物体系长余辉发光材料。20世纪90年代，随着多种新型长余辉材料的发现，使性能更佳的长余辉陶/搪瓷制品的开发成为可能。本文介绍新型铝酸盐体系、硅酸盐体系及新型红色长余辉材料应用于低温陶/搪瓷釉料800900、中温陶瓷釉料9801100，及将低温陶/搪瓷釉料、中温陶瓷釉料应用于陶/搪瓷制品的研究，以及将各种新型长余辉材料应用于花纸、玻璃行业中。这种长余辉陶/搪瓷制品性能稳定、发光强度达到发光粉的80，发光时间可达12H以上而且应用工艺简单，可直接用传统的陶/搪瓷制品工艺进行生产。陶瓷釉是熔融在陶瓷制品表面上一层很薄的均匀的玻璃质层，它可以改善制品使用性能，提高陶瓷制品的装饰质量，但釉与玻璃又不完全相同。关于发光陶瓷釉料，不少专利和文献都有介绍。1995年以前，发光釉基本上都采用了重金属离子或稀土离子激活的硫化锌或碱土金属硫化物系列长余辉发光粉【7】。它们的共同缺点是发光强度低、余辉时间短、化学性质不稳定，为了延长余辉时间，有时在长余辉发光材料中加入放射性元素，极易对环境和人体造成危害。此外，上述釉料大多烧成温度在800左右，有时还需要还原气氛加以保护。基于以上原因，这类发光陶瓷至今没有形成产品。1992年以后，随着新型稀土离子激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料的发现和性能提高，在1998年前后出现了将这种新型的碱土铝酸盐长余辉发光材料应用于陶瓷行业的趋势【7】。本文研究了不同体系的长余辉发光材料在陶瓷行业的应用情况，使不同体系的长余辉发光材料与基础釉合理搭配，实现了发光颜色从红到紫、应用范围广阔的陶瓷/搪瓷发光釉系列。一发光陶瓷釉所采用的长余辉发光材料是硅酸盐体系长余辉发光材料、铝酸盐体系长余辉发光材料和硫化物硫氧化物体系长余辉发光材料【8】。采用上述长余辉发光材料中的一种或几种，自发光颜色可以是鲜红色、橙红色、玫瑰红色、黄色、绿色、蓝色、紫色、白色及其调配成的中间色。二各种陶瓷/搪瓷发光釉料的应用领域【9】1低温玻璃发光釉低温玻璃发光釉的使用温度在600左右，与普通玻璃的退火烤花温度相近，利用普通玻璃的退火烤花工艺可以将低温玻璃发光釉与普通玻璃结合，制成发光玻璃。2低温有铅陶瓷发光釉低温有铅陶瓷发光釉的烧成温度一般在780820之间，用该釉烧成的制品具有折射率大、光泽较好的优点，且釉料的膨胀系数小，与坯体的配合良好。以低温有铅陶瓷发光釉制作的唐三彩瓷版画，在继承了唐三彩原来色彩丰富多样、流光溢彩、大方美观的基础上，又赋予其夜间发光的性能。3低温无铅陶瓷/搪瓷发光釉该发光釉料的烧成温度为780850，最大的优点在于消除了生产时对操作者的危害和加工成制品后产生的铅溶出，在原料中引入了一定量的矿物原料，使釉料的成份与坯体的成份尽量保持接近，同时釉料的膨胀系数也大大降低。4低温无铅陶瓷发光釉料可广泛地应用在日用瓷、工艺瓷的釉上彩部分，不仅不影响白天的视觉效果，而且多种多样的夜光颜色更赋予了普通陶瓷制品在夜间流光溢彩的效果；它还可以应用在日用瓷的釉上花纸中，使夜光陶瓷的生产变得更为简捷；用于搪瓷可制成发光搪瓷制品。5中温发光陶瓷釉料中温发光陶瓷釉料的使用温度为9801050，中温发光陶瓷釉的使方法也多种多样，即可喷淋，又可丝网印刷，还可以手绘，既可做底釉，又可与堆釉颗粒做三度烧产品。中温发光陶瓷釉主要应用在建筑陶瓷上，用它可制成室内使用的夜间指示、防火、安全标志陶瓷产品，该产品具有阻燃、耐老化性好等一系列优点。应用中温发光陶瓷釉还可制成三度烧的腰线砖、花片砖,用以装点居室、美化家庭。6高温陶瓷发光釉高温陶瓷发光釉烧成温度为1200左右，与日用瓷及高档建筑瓷的烧成温度相近，拓展了其应用范围，制品的发光强度高、余辉时间长。四、研究所得成果一铝酸盐体系、硅酸盐体系、硫化物硫氧化物体系长余辉发光材料均可以很好地应用于陶瓷/搪瓷材料中,余辉性能优越。二长余辉发光材料在釉层中以悬浮形式呈颗粒状分布,釉层可分为表面层和中间层,表面层长余辉材料分布明显少于中间层。三发光陶瓷釉与坯体结合良好,硅酸盐体系长余辉发光材料与基础釉的相熔性及耐高温性能明显好于铝酸盐体系长余辉发光材料。稀土发光材料越来越广泛地在照明、显像、显示、辐射场的探测和医学放射学图像等领域得到应用，工业生产和消费市场规模不断扩大，使稀土化合物不仅仅成为高新技术材料的主要研究对象，并且呈现出向石油、煤炭、化工及其他新兴技术领域拓展的趋势。此外，因目前稀土原材料价格昂贵，在保证荧光粉光效等核心技术指标的前提下，通过荧光粉制备工艺的改进来降低，等昂贵稀土元素用量，或通过制备小粒度荧光粉以及改进荧光粉涂覆制灯工艺来减少荧光粉使用量，也是灯用三基色荧光粉的重要努力方向。在研究人员的钻研下，我国发光材料取得了令人瞩目的进步与发展，但是我国发光材料突出表现为产品质量差、附加值低、核心知识产权缺乏、白光等高端照明及显示用荧光粉的市场几乎全部被国外企业垄断，这在很大程度上掣肘着我国新型节能照明及平板