非官能不对称环氧化烯烃的催化 由手性锰（Ⅲ）salen配合固定在MCM-48上.doc

非官能不对称环氧化烯烃的催化 : 由手性锰（ ） 摘 要 手性锰（ ） 非官能团不对称环氧烯烃催化。所合成的催化剂表现出优异的对映选择性（高达 99 ）和均相催化性。此外，这些催化剂对不活泼的烯烃也有效如茚和 1 比于均相催化剂 ，非均相催化剂更稳定 ，循环使用 3 次也不会使对映体的选择性有所损失。 关键词 ：锰（ ）萨仑； 化非功能化烯烃；不对称环氧化 1 绪论 手性 锰（ ）配合已证明对未官能化不对称环氧化 1烃在均一瞬时反应4具有活性和选择性。近年来 9由于非均相催化体系容易使催化剂和产品进行分离并且简单的催化剂可以回收利用等优点，多相手性锰（ ）在无机基质中配合获得了极大关注。 9 使用多步接枝法对手性锰（ ） r（ ）手性配合是通过的铬 10的表面固定在改性的 1上。 人 11提出了固定手性锰（ ）的新方法 ,将苯氧基的 氧原子接枝到 41 与锰络合，此种方法与自由络合相比，具有较高的 13使用吡啶 固定的手性锰（ ） 合，与同种类型的相比获得较高的对映选择性。 然而，在大多数情况下，固定化锰（ 合物表现出的对映选择性低于均质催化剂。在这项工作中，手性锰（ ）的 于三维立方结构 ,它可以起到有效的支撑作用。与非对称 积较大的烯烃如茚和 1 所合成的催 化剂表现出优异的对映选择性。 2 实验步骤 定锰（ ） 合物的制备如图 1 所示。根据以前所得的结论，在 383K 的高压灭菌器中反应 72 个小时来制备 硅 料。凝胶摩尔组成比例为： 氢氧化钠： 样品 1的方法由 1克 升（ 3 - 氨丙基）三乙氧基硅烷 在回流的无水甲苯反应 8小时。 2,6 - 二甲酰基 叔丁基 丁基苯酚（样品 2）和手性半单元（ S， S） - 图 4A， 16,17中的方法合成，固化的复 合物在 二氯甲烷反复被提取，在基质中以消除锰（ ） 该均质的手性锰（ ） S， S） 似于异质结构，具有共同的反应途径。 方案 1。异构锰（ ） 1）无水 流， 10 小时 ;（ 2）无水 流， 18 小时和（ 3） 4 水醋酸化二锰，氯化锂，干乙醇，回流 2小时。 3 结果讨论 通过 可见对固定化催化剂进行了表征 6A 和 6B，这也证明了有效的配体和配合的异质化。 谱和的 显示 锰（ ） 化学结构 6征亚胺带存在在谱线为 1630 R 50， 320和 420 成功的将手性 催化剂的 谱上可以确认 6A 和 6B 的介孔结构固定后仍保持良好的周期性。通过 测定的大多数 合的接枝量为 摩尔 /克。 所制备的催化剂（ S， S） ,对称环氧化来完成： 二氯甲烷在 273 摩尔的催化剂的存在下进行。转变和对映体过量值是通过使用手性 定气体的色谱纯化。所得结果已在表 1中。 表 1表明，固定化催化剂 6B 具有活性，在二氯甲烷与 得注意的是，当 A 的衬底时，对映选择性（入口 6， 99）比均相催化剂 7A（入口 5， 50）有显著改善。从 78以上的文献 9,12,18 中得知，甲基苯乙烯的环氧化的 最高值为与无机载体有关。类似地，固定化催化剂 6目 7和 8）。 对映体增加过量，主要归因于空间效果其中支撑件的表面效果和该方法的固定化 19 21。然而，在从多相催化剂转换得到的烯烃是比齐同行的，这主要是由于在多相反应体系中，反应物和氧化剂的缓慢扩散慢。类似的结果由 ，车 10等人11分别报道。 表 1 通过均相和非均相锰（ ） a 一个催化剂 1摩尔 的烯烃。 b c 相色谱法用霍尼威尔 表 2使用 a 在二氯甲烷进行在 273 K 下以 氧化剂，在 3（摩尔）的催化剂存在下反应 2小时。 此外， 6A 和 6B 与均相催化剂 7A 和 7B（条目 9被发现的茚和 1比于非均相催化剂6B， 6目 10， 12， 14， 16）。 研究多相催化剂的循环利用以及以催化剂 6A 和 据被总结于表 2，它仅仅表现在稍微减少了活性，运动至少 3 次，然而，对映选择性没有降低。并发现用在第一次运行之后，有 1轻微锰的浸出，这表明锰（ ）的 4 结论 手性锰（ ）的 于不对称环氧化反应和各种非官能化烯烃。锚定催化剂是相当稳定的，并且可以循环使用三次并不丧失对映选择性。从相关文 献中已知的非均相催化剂看，非均相催化剂的对映选择性与相应的均相催化剂相当或比它更高。 参考文献 1 W. J. 112 (1990) 2801. 2 R. K. Y. N. T. 1990) 7345. 3 K. P. J. 108 (1986) 2309. 4 102 (2002) 3495. 5 P. 33 (2004) 108. 6 C. 46 (2004) 419. 7 102 (2002) 3385. 8 105(2005) 1603. 9 40 (1999) 6827. 10 (1999) 1789. 11 S. Q. C. (2002) 2696. 12 H. S. C. (2005) 1209. 13 I. S. J. 235 (2005) 28. 14 I. K. 16 (2005) 3562. 15 R. KoM. 8 (2001) 227 16 J. 110 (1988) 4565. 17 J. S. 39 (1998)41