年产1万吨甲醇工艺设计

中南民族大学毕业设计学院化学与材料科学学院专业化学工程与工艺年级09级题目年产1万吨甲醇工艺设计学生姓名周蓉学号09081239指导教师姓名洪景萍职称副教授年月日中南民族大学本科毕业论文（设计）原创性声明本人郑重声明所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名年月日目录一前言511甲醇的生产发展历史512甲醇的性质513甲醇的用途514甲醇的生产方法615甲醇的应用616甲醇生产工艺条件的确定617甲醇市场前景918甲醇生产原料1019原料煤的规格10二甲醇生产的工艺流程设计1021煤气化路线的选择1122净化工艺方案的选择1323合成甲醇工艺选择1424甲醇精馏16三工艺流程1831GSP气化工艺流程1832净化装置工艺流程1933甲醇合成工艺流程2534甲醇精馏工艺流程2635氨吸收制冷流程27四工艺计算2941物料衡算2942能量衡算35五甲醇合成塔的工艺计算及选型41六三废处理4561甲醇生产对环境的污染4662处理方法46参考文献47年产一万吨甲醇工艺设计摘要甲醇是一种极重要的有机化工原料，也是一种燃料，是碳化学的基础产品，在国民经济中占有十分重要的地位。近年来，随着甲醇下属产品的开发，特别是甲醇燃料的推广应用，甲醇的需求大幅度上升。为了满足经济发展对甲醇的需求，开展了此1万T/A的甲醇项目。设计的主要内容是进行工艺论证，物料衡算和热量衡算等。本设计本着符合国情、技术先进和易得、经济、环保的原则，采用煤炭为原料；利用GSP气化工艺造气；NHD净化工艺净化合成气体；低压下利用列管均温合成塔合成甲醇；三塔精馏工艺精制甲醇；此外严格控制三废的排放，充分利用废热，降低能耗，保证人员安全与卫生。关键词甲醇合成；气体精馏；工艺流程ABSTRACTMETHANOLISAKINDOFVERYIMPORTANTORGANICCHEMICALRAWMATERIALS,ISALSOAKINDOFFUEL,ISACHEMICALCARBONBASEDPRODUCTS,INTHENATIONALECONOMYOCCUPIESVERYIMPORTANTPOSITIONINRECENTYEARS,WITHTHEDEVELOPMENTOFMETHANOLSUBORDINATEPRODUCTS,ESPECIALLYTHEPOPULARIZATIONANDAPPLICATIONOFTHEMETHANOLFUEL,METHANOLDEMANDINCREASESINORDERTOMEETTHENEEDSOFECONOMICDEVELOPMENT,METHANOL,CARRIEDOUTTHE10000T/AOFMETHANOLPROJECTTHEDESIGNOFTHEMAINCONTENTISPROCESSDEMONSTRATION,ANDTHEMATERIALBALANCECALCULATIONSANDHEATBALANCECALCULATIONS,ETCTHISDESIGNWITHTHESITUATIONOFCHINA,WITHADVANCEDTECHNOLOGYANDAREEASY,ECONOMY,ENVIRONMENTPROTECTIONPRINCIPLE,THECOALFORRAWMATERIALSUSEOFGSPGASIFICATIONPROCESSTHEGASIFICATIONNHDPURIFICATIONPROCESSSYNTHESISGASPURIFICATIONLOWVOLTAGEOFMEANTEMPERATURETUBESYNTHESISTOWERMETHANOLSYNTHESISTHREETOWERDISTILLATIONPROCESSREFINEDMETHANOLINADDITIONTOSTRICTLYCONTROLTHE“THREEWASTES“EMISSIONS,MAKEFULLUSEOFWASTEHEAT,REDUCETHEENERGYCONSUMPTIONANDENSURESAFETYANDHEALTHPERSONNELKEYWORDSMETHANOLSYNTHESIS；GASDISTILLATION；PROCESSFLOW一、前言11甲醇的生产发展历史甲醇是醇类中最简单的一元醇。1661年英国化学家R波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发现甲醇，故甲醇俗称木精、木醇。在自然界只有某些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇，绝大多数以酯或醚的形式存在。1857年法国的M贝特洛在实验室用一氯甲烷在碱性溶液中水解也制得了甲醇。我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95KT/A低压法装置，采用英国ICI技术。1995年12月，由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200KT/A甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术，打破长期来被ICI、LURGI等国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年，该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。12甲醇的性质甲醇俗称木醇、木精，英文名为METHANOL，分子式CH3OH。是一种无色、透明、易燃、有毒、易挥发的液体，略带酒精味；分子量3204，相对密度07914D420，蒸气相对密度111空气1，熔点978，沸点647，闪点（开杯）16，自燃点473，折射率2013287，表面张力（25）4505MN/M，蒸气压（20）12265KPA，粘度（20）05945MPAS。能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和大多数其他有机溶剂混溶。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限60365（体积比）。化学性质较活泼，能发生氧化、酯化、羰基化等化学反应。13甲醇的用途甲醇是重要有机化工原料和优质燃料，广泛应用于精细化工，塑料，医药，林产品加工等领域。甲醇主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲醇总产量的一半，甲醛则是生产各种合成树脂不可少的原料。用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醇羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有机合成中间体，它们是制造各种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料，目前用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。甲醇也是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离。甲醇还是一种很有前景的清洁能源，甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一；另外燃料级甲醇用于供热和发电，也可达到环保要求。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质，具有营养价值高而成本低的优点，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。14甲醇的生产方法当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺，并且以低压法为主，这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80以上。高压法196294MPA是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度360400，压力196294MPA。高压法由于原料和动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期以来处于停顿状态。低压法5080MPA是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术，低压法基于高活性的铜基催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低240270。在较低压力下可获得较高的甲醇收率，且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料消耗。此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设备制造容易。15甲醇的应用甲醇是最简单的饱和醇，也是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料，它广泛用于有机合成、医药、农药、涂料、染料、汽车和国防等工业中。用于制造甲醛和农药（杀虫剂、杀虫螨）、医药（磺胺类、合霉素类）等的原料、合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的原料之一、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品等，并用作有机物的萃取剂和究竟的变性剂等。基本作用是，用作有机原料、溶剂及防冻剂。主要用于制甲醛、香精、染料、医药、火药、防冻剂等。是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一，经常作为气相色谱和液相色谱分析的溶剂。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。16甲醇生产工艺条件的确定甲醇合成反应为放热、体积缩小的可逆反应，温度、压力及气体组成对反应进行的程度及速度有一定的影响。下面围绕温度、压力、气体的组成及空间速度对甲醇合成反应的影响来讨论工艺条件的选择。161反应温度在甲醇合成反应过程中，温度对于反应混合物的平衡和速率都有很大影响。对于化学反应来说，温度升高会使分子的运动加快，分子间的有效碰撞增多，并使分子克服化合时的阻力的能力增大，从而增加了分子有效结合的机会，使甲醇合成反应的速度加快；但是，由一氧化碳加氢生成甲醇的反应和由二氧化碳加氢生成甲醇的反应均为可逆的放热反应，对于可逆的放热反应来讲，温度升高固然使反应速率常数增大，但平衡常数的数值将会降低。因此，选择合适的操作温度对甲醇合成至关重要。所以必须兼顾上述两个方面，温度过低达不到催化剂的活性温度，则反应不能进行。温度太高不仅增加了副反应，消耗了原料气，而且反应过快，温度难以控制，容易使催化剂衰老失活。一般工业生产中反应温度取决于催化剂的活性温度，不同催化剂其反应温度不同。另外为了延长催化剂寿命，反应初期宜采用较低温度，使用一段时间后再升温至适宜温度。162压力甲醇合成反应为分子数减少的反应，因此增加压力有利于反应向甲醇生成方向移动，使反应速度提高，增加装置生产能力，对甲醇合成反应有利。但压力的提高对设备的材质、加工制造的要求也会提高，原料气压缩功耗也要增加以及由于副产物的增加还会引起产品质量的变差。操作压力的选用与催化剂的活性有关。早期的高压法合成甲醇工艺采用的是锌基催化剂，由于活性差，需要在高温高压下操作，其操作压力为2535MPA，操作温度350420。至较高的压力和温度下，一氧化碳和氢生成甲烷、异丁醇等副产物，这些副反应的反应热高于甲醇合成反应，使床层温度提高，副反应加速，如果不及时控制，回造成温度猛升而损坏催化剂。近年来普遍使用的铜基甲醇合成催化剂，其活性温度范围在200300，有较高的活性，对于规模小于30万吨/A的工厂，操作压力一般可降为5MPA左右；对于超大型的甲醇装置，为了减少设备尺寸，合成系统的操作压力可以升至10MPA左右。设采用的是低压法（入塔压强为514MPA）合成甲醇。所以工厂对压力的选择要在技术、经济等方面综合考虑。163空速空速的大小意味着气体与催化剂接触时间的长短，在数值上，空速与接触时间互为倒数。一般来说，催化剂活性愈高，对同样的生产负荷所需的接触时间就愈短，空速愈大。甲醇合成所选用的空速的大小，既涉及合成反应的醇净值、合成塔的生产强度、循环气量的大小和系统压力降的大小，又涉及到反应热的综合利用。当甲醇合成反应采用较低的空速时，气体接触催化剂的时间长，反应接近平衡，反应物的单程转化率高。由于单位时间通过的气量小，总的产量仍然是低的。由于反应物的转化率高，单位甲醇合成所需要的循环量较少，所以气体循环的动力消耗小。当空速增大时，将使出口气体中醇含量降低，即醇净值降低，催化剂床层中既定部位的醇含量与平衡醇浓度增大，反应速度也相应增大。由于醇净值降低的程度比空速增大的倍数要小，从而合成塔的生产强度在增加空速的情况下有所提高，因此可以增大空速以增加产量。但实际生产中也不能太大，否则会带来一系列的问题（1）提高空速，意味着循环气量的增加，整个系统阻力增加，使得压缩机循环功耗增加。（2）甲醇合成是放热反应，依靠反应热来维持床层温度。那么若空速增大，单位体积气体产生的反应热随醇净值的下降而减少。空速过大，催化剂温度就难以维持，合成塔不能维持自热则可能在不启用加热炉的情况下使床层温度跨掉。164气体组成原料气组成对催化剂活性的影响是比较复杂的问题，现就以下几种原料气成分对催化剂活性的影响作一下讨论。（1）惰性气体（CH4、N2、AR）的影响合成系统中惰性气体含量的高低，影响到合成气中有效气体成分的高低。惰性气体的存在引起CO、CO2、H2分压的下降。合成系统中惰性气体含量，取决于进入合成系统中新鲜气中惰性气体的多少和从合成系统排放的气量的多少。排放量过多，增加新鲜气的消耗量，损失原料气的有效成分。排放量过少则影响合成反应进行。调节惰性气体的含量，可以改变触媒床层的温度分布和系统总体压力。当转化率过高而使合成塔出口温度过高时，提高惰气含量可以解决温度过高的问题。此外，在给定系统压力操作下，为了维持一定的产量，必须确定适当的惰气含量，从而选择（驰放气）合适的排放量。（2）CO和H2比例的影响从化学反应方程式来看，合成甲醇时CO与H2的分子比为12，CO2和H2的分子比是13，这时可以得到甲醇最大的平衡浓度。而且在其他条件一定的情况下，可使甲醇合成的瞬间速度最大。但由生产实践证明，当CO含量高时，温度不易控制，且会导致羰基铁聚集在催化剂上，引起催化剂失活，同时由于CO在催化剂的活性中心的吸附速率比H2要快得多，所以要求反应气体中的氢含量要大于理论量，以提高反应速度。氢气过量同时还能抑制高级醇、高级烃和还原物质的生成，减少H2S中毒，提高粗甲醇的浓度和纯度。同时又因氢的导热性好，可有利于防止局部过热和降低整个催化层的温度。但氢气过量会降低生产能力，工业生产中用铜系催化剂进行生产时，一般认为在合成塔入口的V（H2）V（CO）45较为合适。实际生产中我们的氢碳比按照以下关系确定。（H2CO2）/（COCO2）205215（3）CO2的影响CO2对催化剂活性、时空产率的影响比较复杂而且存在极值。完全没有CO2的合成气，催化剂活性处于不稳定区，催化剂运转几十小时后很快失活。所以CO2是活性中心的保护剂，不能缺少。在CO2浓度4以前，CO2对时空产率的影响成正效应，促进CO合成甲醇，自身也会合成甲醇；但如果CO2含量过高，就会因其强吸附性而占据催化剂的活性中心，因此阻碍反应的进行，会使时空产率下降，同时也降低了CO和H2的浓度，从而降低反应速度，影响反应平衡，而且由于存在大量的CO2，使粗甲醇中的水含量增加，在精馏过程中增加能耗。一般认为CO2在35左右为宜。17甲醇市场前景目前中国甲醇市场非常火爆甲醇价格持续高位，甲醇生产装置开工率不断提高，各地甲醇新建项目陆续开工。出现这种局面的原因，一是甲醇传统消费领域，如甲醛、醋酸等产品的产量稳步提升，对甲醇的需求量逐步增加；二是新的消费领域，如醇醚燃料、甲醇制烯烃等由于发展前景广阔，也引发了国内对甲醇装置的投资热。2005年，我国消费甲醇666万T，进口甲醇136万T，出口54万T，净进口130万T。同年，国内甲醇产能720万T，产量536万T，开工率744。2000年，我国甲醇产能只有348万T，表观消费量为3294万T。从2000年至2005年的5年间，我国甲醇产能年均增长率为156，表观消费量年均增长率为151。目前，我国甲醇消费主要集中在甲醛、醋酸、醇醚等领域。近年来，煤化工国产化技术装备相继取得突破，醇醚燃料、甲醇制烯烃等新兴煤化工产业方兴未艾，再加上甲醛、醋酸等传统下游产业的稳步发展，我国甲醇需求量不断提高。由于甲醇羰基法制醋酸生产工艺先进，且技术国产化程度较高，“十一五”期间新建醋酸项目均采用羰基合成法生产工艺。据统计，我国羰基法醋酸拟建项目共有20个，其中于“十一五”期间可以建成投产的有12个，产能累计305万T/年。其它8个项目由于刚刚开展工作或工作进度缓慢，“十一五”期间能不能形成实际产能还是未知数，这8个项目设计能力260万T/年。若只考虑12个项目可建成投产，则2010年我国羰基法醋酸生产能力可达到445万T；若20个项目可以全部建成投产，2010年我国羰基法醋酸产能可达到705万T。若开工率按85计，届时羰基法醋酸产量将达到378万600万T吨。按生产1吨醋酸需要06T甲醇计算，则需要消耗甲醇227万360万T。18甲醇生产原料合成甲醇的工业生产是以固体（如煤、焦炭）、液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其它可燃性气体）为原料，经造气、净化（脱硫）变换，除二氧化碳，配制成一定配比的合成气。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件可单产甲醇（分高、中、低压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法），将合成后的粗甲醇经预精馏脱除甲醚，再精馏而得成品甲醇。19原料煤规格（选用铜川煤）原料煤的元素分析为C675；H40；O102；N065；S（可燃）173；S（不可燃）034；CL/（MG/KG）229；F/（MG/KG）104；NA/（MG/KG）2180；K/（MG/KG）292。二、甲醇生产的工艺流程设计图1煤制甲醇的简单工艺流程首先是采用GSP气化工艺将原料煤气化为合成气；然后通过变换和NHD脱硫脱碳工艺将合成气转化为满足甲醇合成条件的原料气；第三步就是甲醇的合成，将原料气加压到514MPA，加温到225后输入列管式等温反应器，在XNC98型催化剂的作用下合成甲醇，生成的粗甲醇送入精馏塔精馏，得到精甲醇。然后利用三塔精馏工艺将粗甲醇精制得到精甲醇。21煤气化技术路线的选择煤气化技术按气化反应器的形式，气化工艺可分为移动床（固定床）、流化床、气流床三种211移动床气化采用一定粒度范围的碎煤（5MM50MM）为原料，与气化剂逆流接触，炉内温度分布曲线出现最高点，反应残渣从炉底排出，生成气中含有可观量的挥发气。典型的气化炉为鲁奇（LURGI）炉。移动床气化，是目前世界上用于生产合成气的主要方法之一。在大型煤制甲醇的装置中，固定床的优点是投资低，可是它有很多不足（1）对原料煤的黏结性有一定要求（2）气化强度低（3）环境污染负荷大，治较麻理烦。212流化床气化采用一定粒度分布的细粒煤（10MM）为原料，吹入炉内的气化剂使煤粒呈连续随机运动的流化状态，床层中的混合和传热都很快。所以气体组成和温度均匀，解决了固定床气化需用煤的限制。生成的煤气基本不含焦油，但飞灰量很大。发展较早且比较成熟的是常压温克（WINKLER）炉。它的缺点是（1）在常压或接近于常压下生产，生产强度低、能耗高、碳转化率只有8890。（2）对煤的气化活性要求高，仅适合于气化褐煤和高煤制合成气合成气净化甲醇合成甲醇精馏活性的烟煤。（3）缺少大型使用经验；要在大型甲醇装置中推广，受一定限制。213气流床气化气流床采用粉煤为原料，反应温度高，灰分是熔融状态。典型代表为GSP,SHELL,TEXACO气流床气化工艺。气流床气化优点很多，它是针对流化床的不足开发的。气流床气化具有以下特点（1）采用25，进入硫回收工段。来自脱硫工段的脱硫气（温度1645、压力355MPAA、CO2、34含COSH2S80PPM）进入脱碳塔（T4001）下塔，气体自下而上与从下塔顶部而来的NHD溶剂逆流接触，下塔塔内有三层QH1型碳钢扁环散堆填料，气体中的CO2被溶剂吸收，部分H2S、COS被吸收。从下塔顶出来的净化气（CO24V、温度25）直接进入脱碳塔上塔底部与从脱硫工段过来的被氨冷器I（E4002）冷却至0的NHD贫液逆相接触，从上塔顶出来的净化气（CO2约23V、COS和H2S5PPM、温度112），经净化气分离器（V4002）除去少量雾沫夹带的NHD后，进入气气换热器（E4001A），温度升至30，压力347MPAA，然后将净化气送去精脱硫。精脱硫时，净化气先进入水解槽预热器（E4004）被变换气冷凝液加热到80，经水解槽（R3001）水解后，在水解气冷却器（E4005）中冷却至40，进到精脱硫槽（R3002A，B）精脱硫，得到符合甲醇合成所需的净化气体（CO223，COS和H2S01PPM），送入合成甲醇工段。吸收了少量CO2、H2S和COS的NHD贫液从脱碳塔（T4001）上塔底部出来后返回到NHD脱硫工段。进脱碳塔下塔上部的NHD贫液温度为5，在塔内吸收CO2的过程中，由于CO2的溶解热使溶液温度升高，出塔底的NHD富液温度达到141、压力352MPAA。富液进入水力透平（HT4001A，B）回收静压能，压力降至13MPAA后进入脱碳高压闪蒸槽（V4003），脱碳高压闪蒸槽设备为板式塔，部分溶解的CO2和大部分H2在此解吸出来，此气体即谓脱碳高压闪蒸气。高压闪蒸气和来自脱硫工段的脱硫高压闪蒸气混合后进入闪蒸气压缩机（C4001A，B），闪蒸气升压至37MPAA、经闪蒸气水冷器冷却到40与变换气混合，经气体换热器（E6401A，B）降温后再去脱硫工段循环吸收。从脱碳高压闪蒸槽底部出来的溶液，减压进入低压闪蒸槽（V4004），在此塔内NHD实液中溶解的大部分CO2气体解吸出来，温度为055，此气体即谓CO2气，CO2气进入脱碳气体换热器（E4001B）回收冷量后放空。低压闪蒸槽（V4005）底部出来的富液自流进入气提塔（T4002）塔内有五层QH1型扁环散堆填料，溶液与气提氮气在填料层内逆流接触，此时溶液中溶解的CO2被气提出来，排至大气。从气提塔底出来的贫液经氨冷器（E4003）冷却到5，由脱碳贫液泵（P4001A，B）提压至39MPAA进入脱碳塔下塔上部。系统中各排液、导淋回收的NHD溶液，经排液总管送入溶剂系统贮槽内。甲醇合成硫回收燃气热回收图6NHD脱硫脱碳工艺流程T3001脱硫塔T3002浓缩塔T3003再生塔T3004脱硫塔T4001脱碳塔T4002气提塔V3002分离器V3004闪蒸槽V3005分离器V4002分离器V4003闪蒸槽V4004闪蒸槽E3002换热器E3003换热器E3004水冷器E3006水冷器E3007煮沸器E4001A换热器E4001B换热器E4002氨冷器E4003氨冷器V4004闪蒸槽R3001水解槽R3002精馏槽33甲醇合成工艺流程来自脱碳装置的新鲜气（40，34MPA）与循环气一起经甲醇合成气压缩机（C7001）压缩至514MPA后，经过入塔气预热器（E7001）加热到225，进入甲醇合成塔（R7001）内，甲醇合成气在催化剂作用下发生如下反应CO2H2CH3OHQCO23H2CH3OHH2OQ甲醇合成塔（R7001）为列管式等温反应器，管内装有XNC98型甲醇合成催化剂，管外为沸腾锅炉水。反应放出大量的热，通过列管管壁传给锅炉水，产生大量中压蒸汽（39MPA饱和蒸汽），减压后送至蒸汽管网。副产蒸汽确保了甲醇合成塔内反应趋于恒定，且反应温度也可通过副产蒸汽的压力来调节。甲醇合成塔（R7001）出来的合成气（255，49MPA），经入塔气预热器（E7001），甲醇水冷器（E7002A，B），进入甲醇分离器（V7002），粗甲醇在此被分离。分离出的粗甲醇进入甲醇膨胀槽（V7003），被减压至04MPA后送至精馏装置。甲醇分离器（V7002）分离出的混合气与新鲜气按一定比例混合后升压送至甲醇合成塔（R7001）继续进行合成反应。从甲醇分离器（V7002）出来的循环气在加压前排放一部分弛放气，以保持整个循环回路惰性气体恒定。弛放气减压后去燃气发电系统；甲醇膨胀槽（V7003）顶部排出的膨胀气去燃料气系统。合格的锅炉给水来自变换装置；循环冷却水来自界区外部。汽包（V7001）排污，经排污膨胀槽（V7006）膨胀减压后就地排放。蒸汽弛放气新鲜气图8合成工艺流程C7001压缩机R7001合成塔E7001预热器E7002A,B水冷器V7002分离器V7003膨胀槽34甲醇精馏工艺流程来自甲醇合成装置的粗甲醇（40，04MPA），通过预塔进料泵（P8002A,B），经粗甲醇预热器加热至65，进入预精馏塔（T8001），预塔再沸器（E8004）用04MPA的低压蒸汽加热，低沸点的杂质如二甲醚等从塔顶排出，冷却分离出水后作为燃料；回收的甲醇液通过预塔回流泵（P8003A，B）作为该塔回流液。预精馏塔（T8001）底部粗甲醇液经加压塔进料泵（P8004A，B）进入加压精馏塔（T8002），加压塔再沸器（E8005）以13MPA低压蒸汽作为热源，加压塔塔顶馏出甲醇气体（06MPA，122）经常压塔再沸器（E8007A，B）后，甲醇气被冷凝，精甲醇回到加压塔回流槽（V8004），一部分精甲醇经加压塔回流泵（P8005A，B），回到加压精馏塔（T8002）作为回流液，另一部分经加压塔甲醇冷却器（E8006）冷却后进入精甲醇计量槽（V8007A，B）中。加压精馏塔（T8002）塔底釜液（06MPA，125）进入常压精馏塔（T8003），进一步精馏。常压塔再沸器（E8007A，B）以加压精馏塔（T8002）塔顶出来的甲醇气作为热源。常压精馏塔（T8003）顶部排出精甲醇气（013MPA，67），经常压塔冷凝冷却器（E8008）冷凝冷却后一部分回流到常压精馏塔（T8003），另一部分打到精甲醇计量槽（V8007A，B）内贮存。产品精甲醇由精甲醇泵（P8008A，B）从精甲醇计量槽（V8007A，B）送至甲醇罐区装置。为防止粗甲醇中含有的甲酸、二氧化碳腐蚀设备，在预塔进料泵（P8002A，B）后的粗甲醇溶液中配入适量的烧碱溶液，用来调节粗甲醇溶液的PH值。甲醇精馏系统各塔排出的不凝气去燃料气系统。由常压精馏塔（T8003）底部排出的精馏残液经废水冷却器（E8009）冷却至40后，由废水泵（P8007A，B）送到生化处理装置。由甲醇精馏来的精甲醇贮存到精甲醇贮槽（V9101A，B）中。精甲醇贮槽为两台10000M3的固定顶贮罐，贮存量按15天产量计。当甲醇外运时，启动精甲醇泵（P9101A,B），将甲醇输送到甲醇装卸栈台，通过火车鹤管进入火车槽车，通过汽车鹤管进入汽车槽车。甲醇装卸栈台共设有12台火车鹤管和6台汽车鹤管，根据精甲醇泵（P9101A,B）的能力，至少有三台槽车同时装料。二甲醚图9精馏工艺流程T8001预精馏塔T8002精馏塔T8003精馏塔E8004再沸器E8005再沸器E8007A，B再沸器E8008冷却器V8004回流槽V8007A，B计量槽P8003A，B回流泵P8004A，B进料泵P8005A，B回流泵35氨吸收制冷流程由净化装置（NHD脱硫脱碳工段）及醋酸装置来的气氨（15，022MPAA），进入本装置，经过冷器（E2503）与出工段的液氨换热，升到238进入吸收器（R2501AB、R2502AB），被由溶液热交换器（E2502A，B）来的稀氨水（47）吸收为浓氨水（37）。其吸收反应热由冷却水带出。浓氨水由氨水泵（P2501A、B）加压，经溶液热换热器，与来自精馏塔塔釜稀氨水（140）换热，升到114，进入精馏塔（T2501A、B）中部进行精馏。蒸出的气氨经塔顶回流冷凝器，进入氨冷凝器（E2504AD），冷凝为液氨，进入液氨贮槽，然后液氨经过冷器换热，过冷到169送到用户。来自NHD脱硫工段的变换气（182），进入本工段再沸器（E2501A，B）后，再经冷凝液分离器（V2504A，B）后返回到变换甲烷工段，为精馏氨水提供热源。由精馏塔出来的氨水，经（立式）膜式再沸器，蒸出气氨及稀氨水混合液，返回到精馏塔。稀氨水由塔底出来进入溶液热交换器。整个装置形成气氨吸收，浓氨水精馏，冷凝液氨的循环系统，为用户提供冷量。来自合成、净化的循环水装置的循环冷却水，分别进入吸收器，冷凝器，塔顶回流冷却器，分别移出氨的反应热和冷凝热。四、工艺计算41物料衡算411精馏工段工厂设计为年产精甲醇1万吨，开工时间为每年330天，采用连续操作，则每小时精甲醇的产量为126吨，即126T/H。精馏工段通过三塔高效精馏工艺，精甲醇的纯度可达到999，三塔精馏工艺中甲醇的收率达97。则入预精馏塔的粗甲醇中甲醇量126/097130T/H。由粗甲醇的组成通过计算可得下表表2粗甲醇组成组分百分比产量甲醇93404057KMOL/H即90877M3/H二甲醚042013KMOL/H即291M3/H高级醇（以异丁醇计）026005KMOL/H即112M3/H高级烷烃（以辛烷计）032004KMOL/H即090M3/H水56432KMOL/H即9677M3/H粗甲醇100139T/H注；设计中的体积都为标准状态下计算方法粗甲醇130/09340139T/H二甲醚139042584KG/H即013KMOL/H，291M3/H高级醇（以异丁醇计）139026361KG/H即005KMOL/H，112M3/H高级烷烃（以辛烷计）139032445KG/H即004KMOL/H，090M3/H水139567784KG/H即432KMOL/H，9677M3/H412合成工段（1）合成塔中发生的反应主反应CO2H2CH3OH（1）CO23H2CH3OHH2O（2）副反应2CO4H2（CH3O）2H2O（3）CO3H2CH4H2O（4）4CO8H2C4H9OH3H2O（5）8CO17H2C18H188H2O（6）CO2H2COH2O（7）（2）粗甲醇的合成工业生产中测得低压时，每生产一吨粗甲醇就会产生152M3（标态）的甲烷，即设计中每小时甲烷产量为010KMOL/H，211M3/H。由于甲醇入塔气中水含量很少，忽略入塔气带入的水。由反应（3）、（4）、（5）、（6）得出反应（2）、（7）生成的水分为；43201001300530048362KMOL/H由于合成反应中甲醇主要由一氧化碳合成，二氧化碳主要发生逆变反应生成一氧化碳，且入塔气中二氧化碳的含量一般不超过5，所以计算中忽略反应（2）。则反应（7）中二氧化碳生成了362KMOL/H，即8109M3/H的水和一氧化碳。（3）粗甲醇中的溶解气体量粗甲醇中气体溶解量查表5MPA、40时，每一吨粗甲醇中溶解其他组成如下表表3吨粗甲醇中合成气溶解情况气体H2COCO2N2ARCH4溶解量（M3/T粗甲醇）436408157780036502431680则粗甲醇中的溶解气体量为H21394364607M3/H即2710MOL/HCO1390815113M3/H即5045MOL/HCO213977801081M3/H即48259MOL/HN21390365051M3/H即2277MOL/HAR1390243034M3/H即1518MOL/HCH41391680234M3/H即10446MOL/H（4）粗甲醇中甲醇扩散损失40时,液体甲醇中释放的溶解气中,每立方米含有3714G的甲醇,假设减压后液相中除二甲醚外,其他气体全部释放出，则甲醇扩散损失G（6071131081051034234）003714079KG/H即2469MOL/H，055M3/H（5）合成反应中各气体的消耗和生成情况表4弛放气组成气体CH3OHH2COCO2N2ARCH4组成0618182916311321082189表5合成反应中消耗原料情况消耗原料气组分消耗项单位反应（1）M3/HCO82930CO2H2165859N2AR反应（3）M3/H57114反应（4）M3/H212636反应（5）M3/H439878反应（6）M3/H7011488反应（7）M3/H（8183）81838183注括号内的为生成量；反应（1）项不包括扩散甲醇和弛放气中甲醇消耗的原料气量表6合成反应中生成物情况生成物组分生成项单位CH4CH3OH（CH3O）2C4H9OHC18H18H2O反应（1）M3/H82930反应（3）M3/H285285反应（4）M3/H212212反应（5）M3/H110329反应（6）M3/H088701反应（7）M3/H8183表7其他情况原料气消耗消耗原料气组分消耗项单位COCO2H2N2ARCH4粗甲醇中溶解M3/H1141084608051034234扩散的甲醇M3/H055111弛放气M3/H916G311G8120G321G082G189G驰放气中甲醇M3/H061G122G注G为驰放气的量，M3/H。6）新鲜气和弛放气气量的确定CO的各项消耗总和新鲜气中CO的量，即82930572124397018183114055061G916G76838977G同理，原料气中其他各气体的量该气体的各项消耗总和，由此可得新鲜气体中各气体流量，如下表表8新鲜气组成组分单位COCO2H2N2ARCH4气量M3/H76838977G9267311G1789038242G051321G034082G022189G新鲜气M3/H26511410183G新鲜气中惰性气体（N2AR）百分比保持在042，反应过程中惰性气体的量保持不变，（N2AR）085403G，则26511410183G（085403G）/042解得G28556M3/H，即弛放气的量为28556M3/H，由G可得到新鲜气的量294192M3/H由弛放气的组成可得出下表表9弛放气组成气体CH3OHH2COCO2N2ARCH4组成0618182916311321082189气量M3/H174231872616888917234540表10新鲜气组成气体CH4H2COCO2N2AR组成01968812707345033009气量M3/H5622024397962710155968268（7）循环气气量的确定G1G3G4G5G6G7G8式中G1为出塔气气量；G3新鲜气气量；G4循环气气量；G5主反应生成气量；G6副反应生成气量；G7主反应消耗气量；G8副反应消耗气量；G5829300550612855683159M3/HG62852852122121103290887018183818318587M3/HG78293016589055110061285563249476M3/HG85711421263643987770114908183818322430M3/H已知出塔气中甲醇含量为584，则（G40612855606182930055）/G100584解得G41449737M3/H表11循环气组成气体CH3OHH2COCO2N2ARCH4组成0618182916311321082189气量M3/H8843117718613279645087451871188827400（8）循环比，CO及CO2单程转化率的确定循环比RG4/G31449737/294192493CO单程转化率76723348/7962713279603620即362CO2单程转化率8183/101554508701481即1481（9）入塔气和出塔气组成G1G3G4G5G6G7G81574230M3/H70278KMOL/HG2G3G41743930M3/H77854KMOL/HG2为入塔气气量表12入塔气组成气体CH3OHH2COCO2N2ARCH4组成00679111218317272070160气M3/H8843137962321242355242475041215627962量KMOL/H395615909483246621215431288表13出塔气组成气体组成气M3/H量KMOL/HH27629120098253615CO8611355256050CO2293461712061N2302475042121CH3OH584920024107CH4179281741258AR07712156543H2O0629708433计算过程入塔气CO循环气中CO新鲜气中CO即79627132796212423M3/H同理可得其他气体气量出塔气中CO入塔气中CO反应消耗的CO反应中生成的CO即2124238293057212439701055285560618183135525M3/H同理可得其它气体量（10）甲醇分离器出口气体组成的确定分离器出口气体组分循环气气体组分弛放气气体组分则分离器出口气体中CO气量循环气中CO弛放气中CO1327962616135412M3/H即6045KMOL/H；同理可算的其他气体的气量。表14分离器出口气体组成气体CH3OHH2COCO2N2ARCH4组成0618182916311321082189气M3/H9018120037413541345976474521212327940量KMOL/H403535886045205321185411247413变换净化工段脱硫脱碳脱硫脱碳水解脱硫变换预变换1水煤气；2预变换气；3变换气；4调节CO浓度后的变换气；5水解气；6发电水解气；7调节变换气CO浓度的水解气；8新鲜气；9燃气发电气图11变换净化物料流程4131调节CO浓度后的变换气的确定调节CO浓度后的变换气在脱硫脱碳过程中，N2AR量基本保持不变，变换气中N2AR的百分比为039，已知新鲜气中N2AR的气量为968268，则可以算得调节CO浓度后的变换气为（968268）/041314131M3/H调节CO浓度后的变换气的百分比为H24684；CO1974；CO23242N2028；AR013；CH4004；NH3006；H2S048；COS001。通过计算可得调节CO浓度后的变换气组成表19调节CO浓度后的变换气组成气体H2COCO2N2AR组成468419743245028013气量M3/H14713962009101945880408气体NH3CH4H2SCOS组成006004045001气量M3/H18912614140314132变换气和调节CO浓度的水解气的确定水解气体积百分含量为H23539；CO4591；CO21787N2015；AR006；NH3005；CH4006；H2S05；COS001。变换气体积百分含量为H25258；CO600；CO24006N2035；AR017；NH3007；CH4003；H2S047；COS001。假设变换气气量为X，调节CO浓度的水解气气量为Y，XY调节CO浓度后的变换气气量，即XY314131（1）再由CO的守衡可得式6X4591Y62009（2）联合（1）（2）可算的X205983M3/H；Y108147M3/H所以变换气气量为05983M3/H，调节CO浓度的水解气气量为108147M3/H。表20变换气组成气体H2COCO2N2AR组成52856004006035017气量M3/H1088671235982505717344气体NH3CH4H2SCOS组成007003047001气量M3/H1340619670214133水解气和预变换气组成的确定在变换炉中CO的转化率为8588，已知预变换气中CO的百分率和变换气中CO的含量，设预变换气为X，则可得式X072802（18588）12359解得X446254M3/H，即预变换气气量为446254M3/H。脱硫过程中AR也不变，30预变换气中AR44610403011147M3/H，水解气中AR的百分率为006，所以，水解气气量147/006245357M3/H。用来发电的水解气气量水解气用来调节CO浓度的水解气气量，即发电水解气气量245357108147137210M3/H，已知了水解气和预变换气的气量和两者的个组分含量，通过计算可得水解气和预变换气组成如下两个表表21水解气的组成气体H2COCO2N2AR组成353945911787015006气量M3/H8683211264343845368147气体NH3CH4H2SCOS组成00500605001气量M3/H1231471227025表22预变换气组成气体H2COCO2N2AR组成438728022832024011气量M3/H195971250021263611085491气体NH3CH4H2SCOS组成006005049001气量M3/H25720821940454134水煤气的确定由GSP气化工艺（原料煤为铜川煤）的气化指标可以知道水煤气组成为H23430；CO4543；CO21898；N2018；AR009；NH3024；CH4005；H2S070；COS003。在预变换炉中CO的转化率为4956，设水煤气气量为Y，由水煤气和预变换气的组成，可得式；Y4543（14956）125002解得Y545222M3/H，即水煤气气量为545222M3/H算的水煤气组成如下表表23水煤气组成气体H2COCO2N2AR组成343045431898018009气量M3/H187011247804103483981491气体NH3CH4H2SCOS组成02400507003气量M3/H13092733817164414气化工段4141原料煤用量的确定水煤气中C元素的量（247804103483164273）/22415702KMOL/H。原料煤选用的是铜川煤，煤的元素分析为/C675；H40；S（可燃）173；S（不燃）034；O102；N065；CL/（MG/KG）229；F/（MG/KG）104；NA/（MGKG）2180；K/（MG/KG）292。原料煤中C15702/099515781KMOL/H。原料煤用量（1578112）/0675281T/H每吨精甲醇用煤量281/130216T（原煤）/T（精甲醇）其中21507151T煤用于合成甲醇；065T煤用于发电。4142氧气用量的确定GSP气化工艺碳转化率为995；原料1000M3（COH2）；原煤（热值Q24870KJ/KG）6453KG；O2（996）2916M3；O2（996）用量187011247804）/1000）2916126792M342能量衡算421煤发电量每吨煤发电1200KWH0651200130101556（KWH）/H422合成工段（1）合成塔的热平衡计算计算公式全塔热平衡方程式为Q1QRQ2Q3Q（1）式中Q1入塔气各气体组分焓，KJ/H；QR合成反应和副反应的反应热，KJ/H；Q2出塔气各气体组分焓，KJ/H；Q3合成塔热损失，KJ/H；Q沸腾水吸收热量，KJ/H。Q1（G1CM1TM1）（2）式中G1入塔气各组分流量，M3/H；CM1入塔各组分的比热容，KJ/（M3K）；TM1入塔气体温度，K；Q2（G2CM2TM2）（3）式中G2出塔气各组分流量M3/H；CM2出塔各组分的热容，KJ/（M3K）；TM2出塔气体温度，K；QRQR1QR2QR3QR4QR5QR6QR7（4）式中QR1、QR2、QR3、QR4、QR5、QR6、分别为甲醇、二甲醚、异丁醇、甲烷、辛烷的生成热，KJ/H；QR7二氧化碳逆变反应的反应热，KJ/HQRGRH（5）式中GR各组分生成量，KMOL/H；H生成反应的热量变化，KJ/MOL入塔热量计算通过计算可以得到514MPA，225时各入塔气气体的热容，根据入塔气各气体组分量，算的甲醇合成塔入塔热量如下表表16甲醇合成塔入塔热量气体CH3OHH2COCO2N2ARCH4热容KJ/（K