氢氧化钙羰基化合成甲酸钙的动力学研究及初步设计

氢氧化钙羰基化合成甲酸钙的动力学研究及初步设计摘要甲酸钙的用途广泛，不仅是国内外新开发的一种饲料添加剂，适用于各类动物饲料中作酸化剂、防霉剂、抗菌剂、，还可以用作高硫燃料的脱硫剂、食品工业添加剂、石油工业钻探助剂、植物生长调节剂、水泥强悍剂、制革工业助剂，自从1998年农业部确定了甲酸钙作为饲料添加剂的合法地位后，对甲酸钙的合成研究引起了人们的广泛关注。国内外市场研究表明，在仔猪日粮中添加115甲酸钙可以明显改善断奶仔猪生产性能。德国的研究发现，在断奶仔猪日粮中添加13甲酸钙可以改善饲料转化率78，添加09可减少仔猪腹泻的发生。郑建华1994在28日龄断奶仔猪的日粮中添加15甲酸钙，饲养25D，仔猪日增重提高了73，饲料转化率提高了253，蛋白质和能量利用率分别提高了103和98，仔猪下痢显著减少。吴天星2002在三元杂交断奶仔猪日粮中添加1甲酸钙，日增重提高了3，饲料转化率提高了9，仔猪腹泻率降低了457。其他需要注意的是甲酸钙的使用在断奶前后有效，这是因为仔猪自身分泌的盐酸随着年龄而加强甲酸钙含有30容易吸收的钙质，在配制饲料时要注意调整好钙磷的比例。作为新型饲料添加剂。喂甲酸钙增重，用甲酸钙作仔猪饲料添加剂，能促进仔猪食欲和降低腹泻率。甲酸钙以中性形式添加于饲料中，仔猪采食后经消化道的生化作用，会游离出微量甲酸，从而达到降低胃肠道PH值的目的。起到促进消化道中有益菌群的生长，减少仔猪下疾的作用。在仔猪断奶后头几周，在饲料中添加15的甲酸钙，可使仔猪生长速度提高12以上，饲料转化率提高4。关键词甲酸钙，猪饲料，一氧化碳，氢氧化钙100,000TONSOFCALCIUMFORMATEPREPARATIONABSTRACTACALCIUMWIDELYUSED,NOTONLYISHOMETOANEWLYDEVELOPEDFEEDADDITIVES,SUITABLEFORALLTYPESOFANIMALFEEDACIDIFIERS,PRESERVATIVES,ANTIBACTERIALAGENTS,CANALSOBEUSEDASAHIGHSULFURFUELDESULFURIZATIONAGENT,FOODINDUSTRYADDITIVES,OILINDUSTRYDRILLINGADDITIVES,PLANTGROWTHREGULATORS,CEMENTPOWERFULAGENT,LEATHERINDUSTRYCHEMICALS,SINCE1998THEMINISTRYOFAGRICULTUREIDENTIFIEDASAFEEDADDITIVECALCIUMFORMATELEGALSTATUS,ONTHESYNTHESISOFCALCIUMFORMATEAROUSEDATTENTIONDOMESTICANDINTERNATIONALMARKETRESEARCHSHOWEDTHATPIGLETSADD1TO15CALCIUMCANSIGNIFICANTLYIMPROVETHEPERFORMANCEOFWEANEDPIGLETSGERMANSTUDYFOUNDTHATINWEANEDPIGLETSADD13CALCIUMFORMATECANIMPROVEFEEDCONVERSIONRATEOF7TO8,ADDING09PERCENTTOREDUCETHEINCIDENCEOFDIARRHEAZHENGJIANHUA1994IN28DAYOLDWEANEDPIGLETSDIETSSUPPLEMENTEDWITH15CALCIUMFORMATE,FEEDING25D,ADGINCREASEDBY73,FEEDCONVERSIONRATEOF253,PROTEINANDENERGYUTILIZATIONINCREASEDBY103AND98,ASIGNIFICANTREDUCTIONINDIARRHEAINPIGLETSWUSTARS2002INCROSSBREDPIGLETSDIETSSUPPLEMENTEDWITH1CALCIUMFORMATE,INCREASEDBY3DAILYGAIN,FEEDCONVERSIONRATEOF9,DIARRHEAWASREDUCEDBY457OTHERAREASREQUIRINGATTENTIONARECALCIUMFORMATEFORUSEINWEANINGEFFECTIVE,ITISBECAUSEPIGLETSOWNSECRETIONOFHYDROCHLORICACIDWITHAGESTRENGTHENEDACONTAINING30CALCIUMEASILYABSORBEDCALCIUM,INTHEPREPARATIONOFANIMALFEEDSHOULDPAYATTENTIONTOADJUSTCALCIUMRATIOASANEWFEEDADDITIVESHEYCALCIUMWEIGHTGAIN,WITHCALCIUMFORMATEFEEDADDITIVEFORPIGLETS,PIGLETSCANPROMOTEAPPETITEANDREDUCEDIARRHEARATESANEUTRALFORMOFCALCIUMADDEDTOFEEDINTHEDIGESTIVETRACTOFPIGSFEDAFTERBIOCHEMICALEFFECTS,ITWILLFREETHETRACEFORMICACID,WHICHCANREDUCETHEPHVALUEOFTHEPURPOSEOFTHEGASTROINTESTINALTRACTHELPPROMOTETHEGROWTHOFBENEFICIALBACTERIAINTHEDIGESTIVETRACT,REDUCINGTHEROLEOFPIGLETSUNDERDISEASEINTHEFIRSTFEWWEEKSPOSTWEANING,AT15OFDIETARYCALCIUMFORMATE,PIGLETGROWTHRATECANBEINCREASEDBY12,ANDFEEDCONVERSIONRATEINCREASEDBY4KEYWORDSCALCIUM,PIGFEED,CARBONMONOXIDE,CALCIUMHYDROXIDE目录摘要IABSTRACTIII目录VI前言1第一章文献综述211碳一化工和绿色化学2111碳一化工的发展2112绿色化学3113绿色化学原理、特点5114关于绿色化学的12条原则5115一氧化碳和碳一化学612甲酸钙7121简介7122甲酸钙的主要的用途7123用于高硫气体脱硫剂8123目前甲酸钙合成方法8124小结1113本课题的意义11第二章混合气反应动力学参数测定1421氮气对甲酸钙浓度的影响14211实验设备及化学试剂14212混合气实验结果14213氮气对氢氧化钙级数的影响1622速率方程17221混合气动力学实验结果17222混合气压力相级数的确定2023小结22第三章吸收反应器的初步设计和计算2331初步设计23311设计条件23312浮阀的排列25313板压降计算2632甲酸钙生产工艺流程简述27第四章结论28参考文献29致谢35前言甲酸钙也称为蚁酸钙，白色粉末，是国内外新开发的一种用途非常广泛的添加试剂，甲酸钙不仅可以用于饲料添加剂，还可以用于高硫燃料燃烧放出的燃料气脱硫，可作为草酸的中间体、食品工业添加剂、植物生长调节剂、煤砖粘合剂、建筑材料助剂、制革工业助剂、纤维的辅助材料等。为了节省资源和保护环境，碳一化工和绿色化学越来越受到人们的重视。世界石油产量将在2013年至2037年到达最大值，因此寻找能代替石油的化工能源显得越来越重要。我国是一个煤多、油少、天然气丰富的发展中国家，目前我国的石油生产量每年虽然会有小幅度的增长，但是其增产的幅度远远小于对其需求的增长速度，而我国天然气和煤资源量相对丰富，在以后的相当时期内将会以煤为主要能源，但是随着我国在天然气能源方面的开发利用步伐的逐步加快，天然气占我国能源结构中的比重将会增长，加快天然气化工和以煤为主要原料的碳一化工发展将会是我国减少对进口石油依赖的一个途径。因此，站在国家安全和能源战略的角度上看，研究和开发新的以一碳化工产品作为石油替代原料的化学生产工艺，对于我们这样一个油少、煤多、具有丰富天然气资源的国家，具有相当重要的意义。我国是世界上最大的发展中国家，伴随着经济的快速增长，我国很有可能在未来的十几年里形成一个很大的化学品市场，然而我国地大物博但是人均资源占有量很小，并且我国以前的对于资源利用的老方法依然没变，不但破坏环境而且对资源利用率低造成资源的浪费。21世纪我们面临的这些问题都需要认真对待解决，为了解决以上问题，绿色化工起到不可替代的作用，为了我国社会健康持续稳定的发展，我们应该重视对色化学的发展，为我国以及世界人民带来福音。本论文是以一氧化碳和氢氧化钙为主要原料，开发碳一化工产品甲酸钙，对氢氧化钙拨基化合成甲酸钙这一合成方法进行了研究，对反应体系进行了动力学研究，考察了一氧化碳分压、温度、搅拌速度对反应速率的影响，得到了这一反应体系的动力学方程，为这一方法的工业化提供理论依据。第一章文献综述11碳一化工和绿色化学111碳一化工的发展过去的几十年内现代工业有了长足的发展，大量的产品由于现代工业的发展而被制造出来，这使得所有人类在生活上得到了很多的好处，尤其是最新崛起的以石油为主要原料的化工行业，更是在很大程度上使人们能够生产出大量的有机产品。为了使人类社会很好的更健康的发展，化工产业必须要有所改进，以满足社会的需要及补偿过去由于不足而引起的一系列的问题。与此同时，我国人口众多，随着人们生活水平的提高对石油的需求会越来越多，从1993年我国进口石油远远大于出口从而使我国彻底变成了净进口国随着社会的发展预计到2005年我国以原油为原料的工业对石油的需求将会增加到大约24X108T，但是纯靠自己是不能满足的，还需要进口大约7000X104T左右，可以看出其中29是靠外来进口2015年这种情况更是严峻大约需要32X108T，需要进口的更是达到13X108T，其中40以上需要进口。了解到目前我国石油方面的严峻形势，我们必须采取正确的措施，在考虑到能源、环境、国家安全等诸多方面的同时，积极发展以碳一产品来替代石油的新方法新工艺已经迫在眉睫1。根据国际机构的一项调查，显示2013年到2037年间全世界的石油总产量将会达到历史的最大值，还有很多人对此持有消极的态度，他们认为这种情况可能马上就要到了。不管怎么说，随着对石油的需求增加的同时石油产量将会在未来的时期下降这就意味着后石油时代就要到来，世界大部分人都是这么认为，那时的世界石油将会越来越少，而世界各国为了各自的发展对石油的需求只能是越来越大。因此，各国为了以后在石油IRIL乏的时期里更好地立足于世界都会积极地想方设法寻求解决石油短缺的最佳途径。根据资料显示煤资源储量和天然气储量要远远大于石油储量，而且它们的开采程度远远小于石油。随着石油产量的越来越少，世界各国很可能会加大对煤和天然气的开发利用，在以后的世界工业发展中以天然气和煤资源为原料的碳一化工将会逐步地替代石油化工。从我国的国情出发，做出大量的调研工作，总结出一条适合中国发展的道路是解决石油短缺的重要途径，从实际意义上加快天然气化工和以煤等为原料的碳一化工的发展会是使我国在未来的日子里能够长足发展、削弱对石油依赖的重要的转折点2无论是哪个国家，从能源发展、环境保护以及子孙幸福需要的角度来看，发展碳一化学有着历史的意义PL。在我国碳一化学工艺能充分地利用我国煤和天然气储量多的有利条件而且具有重要的历史意义，在其过程中要慎重地实施各项措施，从全局出发做好各项措施规划，严格禁止能源浪费的现象，防止乱采乱用一窝蜂的事情出现。虽然我国的煤储量和天然气储量相对于石油多一些，但是纵观世界我们的储量还是很少的，对于这些国宝级的不可再生资源，在使用的同时必须做到充分利用好每一块煤、每一升气，所有的资源全部要用到该用的地方，对于技术落后的、小规模的、耗能多的设备装置要严格取缔，与此同时要加快对碳一化学的开发研究，要坚持没有最好只要更好的原则，长期长远的研究新技术、开发新工艺，从而提高资源利用率再者要注意环境保护，21世纪讲究的是绿色的、环保的、可持续的新化工化学，不要为了眼前的一点点利益就蒙蔽了自己的眼睛，要为后人留条路，生产产品之前要做好充分的市场调研准备工作，了解市场需要什么，需要多少，再做规划进而生产出与市场需求平衡的化工产品，不盲目地扩大生产，不自欺欺人，认真做好每一步工作。碳一化学是全世界人们为了解决石油匮乏而积极开发研究的一项新技术，我们中国人也必须要坚持走碳一道路，在世界碳一化工的基础上走一条适合我们自己的新颖的独特的碳一化工之路，进而解决自己面临的严峻问题2。112绿色化学我们所说的绿色化学也就是对环境友好的、对人类无害的、清洁的、和自然界动植物和谐相处的化学6它的核心内容就是我们在用化学手段生产制备化学产物时，一定要尽最大努力不使用对人类环境及动物有害的物质，甚至是绝对不使用有害物质，从而达到零伤害也就是我们以后要努力做到的美国是世界上第一发达国家其化工行业也极其的发达，由于时代的需要美国最早提出了绿色化学这一口号。20世纪90年代，为了保护环境美国人通过了一项保护环境的法令，明令指出要防止污染，这项法令得到了广大人民的支持1991年，美国的化学学会从保护环境的角度出发正式提出了绿色化学，最后得到美国化学界的认可并且成为了EPA的中心口号7。关于绿色化学的最核心内容是无论哪种化工过程或者化学反应都应使其原料无害，也就是把污染的苗头扼杀在摇篮里，从而使以后的化工过程不再存在污染问题，进而是整个化工过程对环境是友好的、没有污染的，这才是最本质的核心内涵，因为它达到了治本的效果，从根源消灭污染使的外界环境对化工过程不是那么敏感，这才是解决污染的上上策，由此产生的化学反应人们称之为绿色的“反应”，这样的化学工业就叫做“绿色化学工业”整个化学就可称之为“绿色化学”8,9绿色化学的主要特点就是“原子经济”，所谓原子经济顾名思义就是反应物中的每一个原子在反应结束后都被有效的完全的转化到目标产物中，实现了零浪费、零排放，从而能够充分的利用所有参加反应的物质，更深层次得完全利用每一物质的每一个原子，而且无污染，这就要求化学家在以后的工作中要积极的开发研究这种零排放的化学新工艺新技术，最终达到理想中的绿色化学10,11。世界是丰富多彩的，由于化工行业的迅猛发展为人类世界是锦上添花，极大程度上推动了世界人类物质生活和生产的进步从农业化肥、合成纤维、植物调节剂等到日用化学品行业几乎所有的一切都和化工有着巨大的关系，而且为人类创造了丰富的物质财富，从各个方面可以清楚的得知化工对人类生活具有不可替代性的重要性，但是，在享受化工行业给我带来好处的同时一些严重的问题日益提上日程，我们知道的最为严重的莫过于环境问题，不但影响了我们这一代人的生活质量，而且威胁着我们子孙后代的生存。长期以来，由于我们本着先污染后治理的原则污染问题越来越严重，现在已经演变成整个化工行业的致命问题，它的存在己经成了一个化工行业向更健康更长远的道路发展的绊脚石从根本上来说，肆意的滥采滥用现有资源从而不能有效合理的利用现有资源不管是可再生的还是不可再生的是污染产生的关键所在，致命性的错误观点导致了大量的有害物质从而对环境和动植物产生不可估量的伤害，而且在对待污染的问题上所采取的措施不尽人意，往往都是治理了这又污染了那，这些措施不能从根本上治理污染，这样环境污染还在继续，更甚者明知道污染还在进行着，所有这些行为都在直接或间接的破坏着人类赖以生存的环境1215。伴随着环境污染问题越来越严重，各国政府己经意识到了环保的重要性，他们逐渐的出台了很多措施用来限制对环境的迫害，而且广大人民也开始意识到了环境的重要性，在治理污染的过程中大部分的企业是在积极地配合着，治理的开始难免会遇到很多麻烦困难，例如在处理三废的过程中，由于技术不成熟，方法手段不对，实施不到位，导致了失败的结果，最终是即浪费了财力又浪费了人力，对此很多企业付出了沉重的代价，污染的治理不像想象中那么简单即使是在发达的资本主义国家其结果也不尽人意没有达到预期的结果16。从20世纪80年代末人们意识到污染后的治理难以达到预期的结果开始从另一个方面着手，开始把精力转移到污染前的治理上面包括加强管理、改进生产技术、改善生产设备等一系列积极措施，经过多年的经验累积最终提出了关于绿色化工的环境保护战略，从而转变了先污染后治理的思想，开始从源头着手，进行先治理的理念，也就是在化工生产之前开发出一套完整的新型的无污染的化工新工艺，进而在进行生产，达到减少污染甚至无污染的结果，这样以来就能从生产源头上消除了污染，最终人们为了解决污染问题找到了一个强有力的工具即绿色化工，是具有产业革命性的化工科技战略，化工的新时代即将到来。近些年来，人们已经深刻的意识到环境污染的重要性不仅危害环境而且危害着人类的生存，从世界各国的化工行业来看，人们已深刻的意识到，化工污染产生的最根本的原因是在于人们对环境的社会意识和化工工艺技术上的落后，基于这种形势下，世界人类要想在以后的社会中健康积极的生存以及可持续的发展，免受环境污染的迫害，就必须认真综合考虑污染这一问题，寻求解决的办法，人们必须通过不懈的努力研究开发出与大自然相和谐的化工产品17。现在，人们认识到，污染更是一种严重的浪费不仅浪费仅有的资源而且是在浪费子孙后代的生命，由于生产中排放的有害物质不仅污染了人类赖以生存的大气，而且污染了土地、水等人类生活生存不可或缺的物质，从而抑制了化工行业的发展，阻止了社会的进步发展。因此，现在许多西方发达的国家在考虑到环境污染的严重性之后开始有所行动，他们把环境保护放在一切生产的首位，将防止污染确立为其基本的国策，就目前来看，关于化工行业处理污染方面主要还是采取了末端治理的方法，所谓的末端治理是在生产过程中如果会有污染物的产生就要在污染物排放到大气之前采用有效方法处理一下从而减少污染的一种方法1，它没有达到治本的目的仅仅是为了不让污染进一步而采取的抑制措施，是一种补救措施而己，事实上它对环境的保护起到了一定的积极作用但是还不够，然而化工污染物主要是在生产过程中产生的，而末端治理，顾名思义就是在生产的末尾进行处理，在生产过程中没有采取防污染措施，这是明显的治标而没有治本，这一措施不能作为一个长期的措施去实施，其中不足之处在于成本太高很多企业无法承担这么大的防污染费用从而不能普及，这样一些企业还得继续污染的生产，从而导致化工污染成为阻碍经济、社会共同协调发展的影响因素，这就要求我们必须采取有效长期的治本的措施来治理化工生产过程中的污染，将污染彻底的控制在源头不让其延续下去，只有做到源头防治使的生产环境可持续的和谐的发展，才能有效的改善人类赖以生存的环境，进而保证人类和化工行业持续、稳定、健康的发展18。113绿色化学原理、特点我们已经了解到关于绿色化学的核心内容之一就是“原子经济性”，也就是有效充分地利用反应物中的每一个原子，使得我们不但能充分地利用现有的不可再生资源，又能有效地防止化工生产过程中有可能产生的污染，关于“原子经济性”的概念是1991年美国著名有机化学家斯特提出来的用反应物原子的利用率来评价反应的原子经济性，为了充分利用反应物中每一个原子，最大程度上利用仅有的不可再生能源，使每一个原子都转化到目标分子中区绿色化学的核心内容之一，其主要体现在五个“R”上1REDUCTION一翻译过来就是“减少”、“减量”，也就是减少工业三废的排放2REUSE“反复利用”，就是化工中能被反复使用的如催化剂等，这样就能降低生产成本进而能为减少污染做贡献3RECYCLING“回收”，就是反应完后回收废液废料中的可用物质作为下次的原料，可能有效的减少污染，降低成本4REGENERATION“再生”，即对废料等进行可行的处理使之变成有用的东西5REJECTION“拒用”，就是针对某一化工过程对反应的必须品要选择慎重，有毒有害的坚决不用，不能回收利用的不用，这样能体现绿色化学的意义20。为了满足绿色化学的要求，生产过程要创立新的技术方法和合成路线，追求节约原材料和能源，并在生产的各个环节上都实行清洁化、无污染的反应途径与工艺，对生产过程进行全程控制，并最大限度地减少“三废”的产生，达到既能保证经济效益，又能实现环境良好，所得产品性能好，对人类健康及生态环境无危害，且在使用过程中不产生有害的物质，使用后容易被生物降解，绿色化学实现了“原子经济性”，即在获取新物质的转化过程中，充分利用每个原料原子，达到了既可充分利用能源，又不产生污染。传统化学向绿色化学的转变可以看作是化学从“粗放型”向“集约型”的转变，绿色化学及其带来的产业革命刚刚在全世界兴起，这场革命将持续到下一世纪。114关于绿色化学的12条原则阿纳斯塔斯和华纳提出了绿色化学的12条原则，实验化学家可以借此来对某一生产过程、合成路线、化和物质以及工艺进行客观的评价，其内容如下1首先是要最大可能的防止污染物在反应的源头出现，不要等到污染产生了再想办法去处理2生产工艺要精心合理设计，最好能实现原子经济把所有反应物完全转化为目标产物3最好做到生产过程中不管是反应物还是生成物都要对环境和动植物无害4不管采取什么样的措施，实施什么样的办法，最终的产物必须拥有它应该有的作用，不能改变其本质用途，与此同时尽量对外界无害5最好不要用与本质反应无关的化学物质例如分离剂等，如果实验确实需要那一定要用无毒的对环境有好的物质6所使用的不管是工艺路线还是化学物质尽可能做到能耗最小，这样对于环境和经济方面所要面对的压力会减弱7生产之前一定要考察实验在技术上和经济上是否可行，要确保可行性而且使用的原料应该是再生的8反应过程中除了主反应，应该尽量避免其他副反应或衍生反应的发生如集团的保护和去保护等9选择催化效果好的催化剂10得到的化学产品在完成自己的作用后不污染环境11形成一套简单适宜的分析方法12使用的化学物品应该注意安全减少潜在的危险。综上所述，可以看出，绿色化学的目标是主动的防止化学污染不是治理对于环境的治理关键还是从根源上找问题，这点从绿色化学的12原则可以看出来，绿色化学不仅保护了环境，塑造了一个良好的化学形象，而且也给企业带来了巨大经济效益8。115一氧化碳和碳一化学一氧化碳CARBONMONOXIDE,密度0967G/L，冰点为2070C,混合爆炸极限为1274,，CO纯品为无色、无臭、无刺激性的气体，分子量2801,沸点1900C。在水中的溶解度甚低，但易溶于氨水，空气一氧化碳进入人体之后会和血液中的血红蛋白结合，进而使血红蛋白不能与氧气结合，从而引起机体组织出现缺氧，导致人体窒息死亡，因此一氧化碳具有毒性，但是一氧化碳具有相当广泛的用途是最为基础化工的材料。如今，一氧化碳已成为合成多种化工产品的重要原料，尤其是以一氧化碳为基本原料的有机合成化学的研究己引起人们的极大关注，由高纯一氧化碳合成的产品包括甲醇、甲醛、醋酸、醋酸配、异氰酸AA,碳酸二甲酷、草酸二乙酷、二甲基甲酸胺和农药除草剂等，有些正在以工业规模生产，有些己列入计划准备生产。由于工业发展和拨基合成的需要，对一氧化碳的需求无论在数量上还是在质量上都有了更高的要求，高效经济的合成高纯一氧化碳的方法对碳一化学及拨基合成工业的发展具有十分重要的理论意义和现实意义21。自1973年石油危机以来，石油和天然气供应紧张，价格不断上涨，因此，全世界都在考虑长远的原料和能源问题，化学家们在努力探索用其它原料部分代替石油原料，一氧化碳便是其中之一，从今后的形势发展来看，以一氧化碳为原料生产化学产品不仅是可能的，而且是非常有利的，并已在工业上获得了一定的成果，化学加工工业认为，在有机化学工业中，一氧化碳是潜在的替代原料，虽然纯一氧化碳不能像乙烯那样容易合成很多有机化合物，但是总有一天，它将起到乙烯的作用，而成为许多有机合成的主要出发原料或中间体。最近，关于碳一化学方面文献报道很多，碳一化学，就是指的以一氧化碳、二氧化碳为原料合成有机化工产品。近年来，在用一氧化碳直接合成醇、醛、酸、醋、氨基酸等有机化合物方面开展了大量研究，一氧化碳是合成多种化学品的主要原料，早在三十年代，一氧化碳就已用于有机合成。目前为止，至少约有15种产品在工业生产上是以一氧化碳作为唯一的碳源进行生产的22。12甲酸钙121简介甲酸钙CALCIUMFORMATE也称为蚁酸钙，分子式CAHCOO2，白色粉末，化学性质略有吸湿性，味微苦，中性，无毒，溶于水，溶液呈中性，甲酸钙的溶解度随温度升高变化不大，在。时溶解度16G/1OOG水，1000C时184G/1OOG水，比重为2023200C，堆密度9001000G/L，加热分解温度400C23。122甲酸钙的主要的用途1221水泥早强剂甲酸钙作为一种外加剂，广泛的应用于干粉砂浆中，具有加速水泥水化速度的作用，避免在冬季或低温潮湿条件下施工凝结速度过慢的问题，提高水泥初期强度，从而提高砂浆的早期强度，而且还可以起到一定程度的减水的作用，在砌筑砂浆中，甲酸钙的掺量一般为2R3，而抹灰砂浆中甲酸钙的用量为夏季用量一般是0305，冬季用量一般为0510，甲酸钙的掺量015时，抹灰砂浆的粘结强度随其量得增加而逐渐提高，但掺量过高时，会出现过快凝结甚至速凝，会引起抹灰砂浆后期开裂，并降低其强度24。来自埃及扎加齐格大学的穆罕默德海卡尔以前在一篇题目为“甲酸钙作为一种促进剂对火山灰水泥在物理化学和机械性能方面的影响”论文中提到了加入甲酸钙的水泥的最初凝结时间和最终凝结时间都会缩短，在加入甲酸钙之后水泥的强度会显著的增加，加速了硫代铝酸钙的形成，对于硅酸盐的影响主要在于甲酸根离子比钙离子具有较快的扩散速率，早期火山灰水泥的总孔隙度包含了很高的地面粘土原料，然而它低于后期的火山灰水泥中的硅粉，这是由于硅粉具有较高的表面积和活性，特别是在后期甲酸钙激活了铝和地面粘土原料形成了更容易水合的产品25。甲酸钙还可以用于水泥助磨剂，可以降低粉体表面自由能，又能普遍适用，能改善粉体颗粒分布和形貌，该助磨剂在做到节省电耗的同时，提高水泥的品质和性能，如与外加剂的适应性、水泥强度、水泥的需水量等26。1222动物饲料添加剂甲酸钙的用途很广，作为饲料添加剂，适用于很多动物饲料中作为防霉剂、酸化剂、抗菌剂等，还可以代替富马酸、柠檬酸等作为酸化剂使用，对动物胃肠道的PH值进行降低和有效调节，促进消化和对有营养的物质的吸收，而且还具有保健、防病的功能，尤其是针对于仔猪其功能更加显著FZL，甲酸钙是一种有效添加剂，可以提高断奶猪的增长和减少猪的腹泻28。根据芬兰养殖专家的研究，在仔猪断奶后的前几周里在饲料中添加15G的甲酸钙，可以使仔猪的生长速度提高12以上，饲料转化率提高4，并且能降低仔猪的发病率291，甲酸钙作为饲料添加剂其营养作用主要体现在通过胃环境中分解出的甲酸实现的，它的作用首先体现在降低胃肠道的PH值，这样有利于激活胃蛋白酶原，从而弥补了仔猪胃中消化酶和盐酸分泌不足的缺点，进而很大程度上提高了饲料中养分的消化率，其次维持胃肠道内较低的PH值，从而抑制了大肠杆菌及其他致病细菌在胃肠道内的大量生长繁殖，同时促进了一些对仔猪有益的细菌的生长繁殖，其在结肠和盲肠中产生了挥发性的脂肪酸而起到抗生素的作用，另外由于乳酸杆菌等有益菌对肠薪膜的覆盖使之不受由大肠埃希氏菌产生的毒素的侵入，进而防止了由于细菌感染而产生的腹泻，最后在消化过程中可起到鳌合剂的作用，能促进肠道对矿物质的吸收30。德国慕尼黑的农业专家经过一系列的研究表明，在猪的饲料中添加一定数量的甲酸钙，不仅能提高饲料的转化率，加快猪的生长，而且还能有效抑制下痢的次数。试验中，在饲料中入15的甲酸钙，饲喂体重30KG以上的生长肥育猪，结果显示猪的日增体重显著提高，下痢次数减少了5031。123用于高硫气体脱硫剂甲酸钙在用于高硫燃料燃烧气体脱硫时效果非常显著，在高硫燃料燃烧前用甲酸钙溶液浸泡乳化，从而使燃烧放出的气体中含硫化合物明显减少，用甲酸钙作为脱硫剂很方便而且副产物为石膏，可以作为产品用于市场销售32。1224植物生长调节剂钙能作为植物生长调节剂主要是能提高植物细胞的同化力，调节植物的生理，通常为了给植物补充钙是在土地里施用石灰，但是这样钙会很快随着雨水流失，也可能与其他肥料中的阴离子反应而失去其作用，因而钙不能充分发挥其对植物生长的调节作用。鉴于以上情况日本的川村逸夫经过大量的实验，发现在叶面采用喷施法可以使钙离子被很好的吸收，从而达到调节植物生长的作用33，经过甲酸钙处理的植物其叶绿素会增加，从而增强了光合作用，可以使玉米、小麦、蔬菜等农作物增产10左右从而提高对土地的利用率。日本科学家发现甲酸钙对梨花有积极作用，可以对梨花起到疏花作用，采用3以上浓度的甲酸钙来处理花蕾并且获得了10左右的疏花率，此外HIRATSUKA等认为对梨树喷施甲酸钙这种疏花剂应该注意使用浓度在1到3范围内34,35。123目前甲酸钙合成方法甲酸钙作为一种新型添加剂，具有很多用途，对甲酸钙的需求越来越大，甲酸钙的合成备受关注，目前甲酸钙的合成方法有以下几种。1231渗析法合成甲酸钙以往的甲酸钙合成的方法成本很高，为了得到具有高质量的而且价格合理的甲酸钙，我们要从两方面着手一是我们选择的原料要来源方便且价格便宜，二是合成甲酸钙的方法要符合绿色化学以及原子经济的要求。而通过渗析法合成甲酸钙的目的就是要考察采用原料为甲酸钠和氢氧化钙来合成甲酸钙是否能弥补其他方法的不足，从而为探索其他用来合成甲酸钙的新工艺提供了一定的参考。实验采用由阴离子交换膜组成的三室渗析系统，实验原理如图12所示在1室和3室中通入具有一定浓度的原料甲酸钠溶液，在2室中通入饱和的氢氧化钙溶液，在通过泵的作用下每种溶液能进行循环操作，由于每个室的浓度不同存在着浓度梯度，在浓度差作用下，其中2室中的离子OH一与1室以及3室中的离子HCOO有选择性互相交换通过离子交换膜，在循环过程中1室和3室不断向2室提供HCOO并与其中的CAT斗结合生成甲酸钙。实验是在室温下循环分批进行36。1232中和法生产甲酸钙工业生产中合成甲酸钙的方法主要是中和法，其中有碳酸钙合成甲酸钙法，实验过程是首先在反应池中加入50左右的稀甲酸，再按照质量比为1110的比例边搅拌边缓慢的加入碳酸钙固体进行反应，在反应结束后加入用来调节PH值的石灰乳并且调节PH值为78，最后在经过保温12H后加入一定量的沉淀剂，其中要注意甲酸的浓度不宜过高或过低，过高的话反应会很剧烈，而且会引起甲酸的损失，产生过量的二氧化碳，过低的话会使得能耗过高，最后再经过一系列的手段得到最终产品甲酸钙180氢氧化钙合成甲酸钙，实验过程也是先在反应池中加入甲酸，在反应温度为8OC左右的情况下边搅拌边加入石灰乳，待反应完后调节PH值，为了使溶液中的重金属完全沉淀需要加入一定的硫化物，最后经过过滤、浓缩结晶、离心分离、干燥得到最终产品。以上中和法合成甲酸钙的方法，其优点是得到的产品质量优、产品中杂质少，其中不足的是工艺复杂、能耗很大，而且成本较高、效率也低、利润低3738。1233流沙状甲酸钙的合成流沙状甲酸钙的合成方法是在反应槽中直接加反应原料甲酸和碳酸钙进行一步反应生成甲酸钙，此方法得到的甲酸钙为流沙状甲酸钙。反应原理因为甲酸的酸性强于碳酸，根据强酸制弱酸的原理，甲酸和碳酸钙可以反应生成甲酸钙。反应式CAC032HCOOHCAHCOOZC02HZ0式11生产过程生产工艺流程如图13所示，先是在反应槽中加入原料重质碳酸钙和一定量的母液，在常温下开动搅拌器搅拌，在搅拌的过程中向反应槽内滴加甲酸直到PH值为445为止，然后在进行反应大约15MIN，最后经过分离、干燥、包装得到甲酸钙产品38。图13流沙状甲酸钙的生产过程FIG3THEFLOWSHEETOFTHEPRODUCTIONOFQUICKSANDYCALCIUMFORMATE1234连续法生成甲酸钙的方法当前来说生产甲酸钙的方法很多，但是还不能做到连续化生产，而且制成的甲酸钙成本很高、杂质很多，连续法生成甲酸钙的工艺能够克服以上的不足，就是把一定浓度的原料甲酸首先加入到反应槽中，在不断搅拌的过程中加入碳酸钙，等加完碳酸钙后在一定的温度下反应一定的时间，待反应基本完成后加入一定纯度的氢氧化钙调节反应液的PH值，然后再进行搅拌一段时间，再把反应液送入调整槽内用来调节PH值，调整槽有两个都是用来调节PH值的，将PH值适合的反应液交替送入蒸发器，经过蒸发的晶液混合物送进离心机分离，母液继续蒸发，得到的晶体最后经过干燥得到甲酸钙产品，该方法的优点是能连续生成甲酸钙产品，生产本相对较低，产品含重金属少39。1235甲醛和氢氧化钙合成甲酸钙工艺甲醛和氢氧化钙合成甲酸钙的工艺是在有催化剂的条件下进行的，德国DEGUSSAAG公司对此方法进行了改进，反应过程是首先将氢氧化钙和甲醛加入到双氧水中，与此同时每摩尔的甲醛需要加入0110MM01的抑制剂，用来抑制甲醛的糖化作用，其中甲醛、氢氧化钙、双氧水的配比为2112，待反应结束后需要调节反应液的PH值到657，反应温度在20900C之间，产率可达到98左右。该方法的不足是成本太高，反应中需要相当数量的双氧水，而且甲醛的用量也不少，甲醛和双氧水的价格都很高，最重要是该方法没有解决甲醛拨基化和反应不完全的问题40,41。1236作为多轻基醇生产的副产品作为多轻基醇生产的副产品，也是目前生产甲酸钙的主要方法之一。主要的反应过程有如下几个除了以上的反应外，其他的一些高级醛类也能和氢氧化钙发生类似的反应，他们存在着一些由于分子量引起的差别，该方法优点是甲酸钙是副产品，缺点是甲酸钙产量受主产品多轻基醇产量制约，就目前来说，回收来的甲酸钙用于市场销售的公司只有ALCOAC一家外国公司32。124小结甲酸钙的用途非常广泛，不仅是一种饲料添加剂，适用于各类动物饲料中作酸化剂还可以用于高硫燃料的脱硫剂、水泥强悍剂、植物生长调节剂等。甲酸钙的合成方法目前最主要的有作为主产品的合成方法和作为副产品的合成方法，作为多轻基醇生产的副产品是生产甲酸钙的主要方法，生产过程中使用氯气，副产盐酸，由于分离困难，所以该方法逐渐被淘汰。作为主产品的生产方法主要是有中和法，但是由于原料甲酸和甲酸钠的成本很高，竞争力较低。13本课题的意义清晰的热力学分析，可用来对系统进行的可行性以及进行的程度进行判断，而且可以为操作条件的确定、装置的设计以及催化剂的设计和制备提供理论依据和指导，目前为止关于氢氧化钙拨基化合成甲酸钙热力学方面的报道很少，因此对氢氧化钙羰基化合成甲酸钙热力学热力学分析，可知，该反应的过程为一氧化碳与水生产甲酸，生成的甲酸进一步与氢氧化钙反应生成甲酸钙，具体过程39如下表11热力学分析结果TABLEI一1THERESULTSOFTHERMODYNAMICANALYSIS氢氧化钙拨基化反应过程中各个因素都对反应速率有影响，因此对气一液一固三相反应动力学的机理进行研究是非常必要的。要想得到相当完整的数据来获得本征动力学是很困难的，在氢氧化钙拨基化反应中，总是伴随着影响本征动力学数据的各个因素，这些因素使计算变得复杂，而且相当难处理但是要是把所有影响本征动力学的因素归结为宏观动力学的研究范畴，这样实验数据的处理以及宏观动力学的获得则相对简单，而且满足科研及生产的需要。该反应过程较为复杂，可分为以下几个步骤描述42,431,1一氧化碳被与气相接触的液膜吸收溶解2一氧化碳和溶液中的氢氧根离子向氢氧化钙颗粒表面扩散外扩散3一氧化碳和溶液中的氢氧根离子在氢氧化钙颗粒空隙扩散内扩散4反应物在固体颗粒内表面的化学吸附5被吸附的反应物在固体颗粒上发生表面反应6反应产物从固体颗粒内表面脱吸7反应产物从颗粒内空隙扩散到外表面8反应产物从固体颗粒外表面扩散到液相主体。氢氧化钙拨基化合成甲酸钙的反应过程可用如下简式表示COGASLIQUIDCAOH2LIQUIDCAHCOO2式17由于气一液一固三相传质较为复杂，我们假设了传质在反应釜内的441图14，具体假设如下1在气一液界面假设其热力学是平衡的2对于传质在液相里我们可以对其忽略3用双模理论描述气体和液体两相间的传热和传质4假设固体颗粒的表面是被完全湿润的5气体和液体的主体内不存在温度和湿度差。图14理想气一液一固反应器内传质模型简图FIGL4SKETCHSHOWINGTHERESISTANCESINVOLVEDINTHEG/LREACTIONONSOLIDPARTICLES在多相反应中，反应和扩散是多相反应中相互串联的主要步骤，反应过程的总速率会受到几个步骤中最慢的那一步控制，即控制步骤，所以可以通过改变对步骤有影响的不同因素，进而得知不同条件下的控制步骤，为了实验能更准确地反映真实的情况，我们实验中应该尽量在工业所允许的反应条件范围内，在消除各种扩散、传质阻力的影响下进行动力学实验45。第二章混合气反应动力学参数测定据统计我国已经成为世界上主要的产磷国和出口国，我国目前磷的产量已经超过55万吨的规模，由此带来的尾气量也是相当大的，每产IT磷要副25003000M3的尾气，其中一氧化碳的体积高达85到90左右，因此副产物也是一项相当大的资源，如能妥善处理，不仅能对环境进行改善，也能使其变废为宝给我们带来社会以及生态效益，这样一来完全符合绿色化工的发展方向54。尾气中的一氧化碳正是羰基化合成甲酸钙的原料，所以我们需要进一步研究除一氧化碳外的气体对该反应的影响，如果研究成功将大大减少氢氧化钙羰基化的成本，带来乐观的经济效益，以下我们研究填充氮气的拨基化反应动力学。21氮气对甲酸钙浓度的影响该组实验是在以前实验的基础上，在一氧化碳气体中添加一定的氮气而进行的，主要考察了氮气对氢氧化钙碳基化合成甲酸钙反应的影响，以及求取混合气的动力一学方程，通过在一氧化碳中混入氮气而改变总的压力，其中一氧化碳分压不变，通过最后的实验数据与纯一氧化碳作出对比，来考察氮气对氢氧化钙羰基化反应的影响。211实验设备及化学试剂该组实验的实验设备与上述实验设备基本相同，还是原有的实验仪CJF05间歇高压反应釜，反应器容积05L，设计压力22MPA，设计温度3500C，由大连通达反应釜厂提供，其中高压质量流量计采用的是北京七星华创公司制造的D0711C型流量计如图21所示，该流量计的流量规格为1SLM，实验化学试剂，与以前实验用的一样，实验过程，产物浓度的滴定、计算等都与前面用到的方法相同，唯一不同的就是纯一氧化碳换成了混有氮气的一氧化碳气体。212混合气实验结果本实验的操作条件为，第一组一氧化碳分压为4MPA，氮气分压为2MPA流量比为21，搅拌转速为1100RPM，反应时间为40MIN，其中一氧化碳流量为500SCCM第二组一氧化碳分压为4MPA,氮气分压为1MPA，流量比为41，搅拌转速为1100RPM,反应时间为40MIN，其中一氧化碳流量为500SCCM第三组一氧化碳分压为4MPA氮气分压为4MPA，流量比为11，搅拌转速为1100RPM，反应时间为40MIN，其中一氧化碳流量为500SCAN。结果如图22所示图22不同氮气压力下的产物浓度一时间图FIG22PRODUCTCONCENTRATIONVSREACTIONTIMEINDIFFERENTNITROGENPRESSURE从图22中可以看出，三条线基本上可以说是一样的，不管氮气的分压是多少，最终结果几乎是不变的，这就说明氮气不参加反应，在氢氧化钙羰基化反应中为惰性气体，三次试验中一氧化碳的分压没有变化都是选择4MPA，变化的只是氮气的分压，从这一图中我们得知，在有氮气填充的情况下只要一氧化碳保持分压一定，反应的速率与使用纯一氧化碳的结果是一样的，其中不同时间下的差异可能是由于人为原因或者设备、搅拌转速调节不到位、或者是药品浓度误差而造成滴定误差引起的。接下来我们做几组在不同压力的一氧化碳下添加氮气的实验，分别在温度为433K,一氧化碳分压为44,35以及4MPA下，其中保持氮气分压不变为2MPA。通过调节氮气高压质量流量计来保持氮气压力不变，做完后分别与纯一氧化碳做对比，结果如图23所示图23产物浓度一时间图FIG23PRODUCTCONCENTRATIONVSREACTIONTIME经过实验结果对比我们能从图23看出，44MPA纯一氧化碳、4MPA纯一氧化碳、35MPA纯一氧化碳分别与同样分压大小的一氧化碳反应的曲线基本是重叠的，不同的是同一时刻、不同一氧化碳分压反应后的结果不同，从以上两个图中我们得知氮气的分压对反应没有任何影响，不管氮气分压如何变化，对一氧化碳碳基化合成甲酸钙这一反应几乎是没有影响的，其中排除人为或者其他原因带来的误差。213氮气对氢氧化钙级数的影响我们在相同的温度、一氧化碳分压下44MPA，分别作了三组实验不同的氢氧化钙初始浓度其中氮气分压为2MPA，如图24所示图24产物浓度一时间图FIG24PRODUCTCONCENTRATIONVS,REACTIONTIME从图24可以看出，在反应过程中不同浓度的氢氧化钙在相同时间下的反应速度基本上是相同的，由此证明氢氧化钙的反应级数为零级也就是说该反应是在氢氧化钙分子完全饱和情况下进行的，混合气的反应中对于氢氧化钙的反应级数也是零级反应。22速率方程根据以上实验得知，氮气对于氢氧化钙羰基化合成甲酸钙的反应几乎没有影响，所以对于用来求动力学参数的速率方程与纯一氧化碳的动力学速率方程一样，以及计算各个相级数，计算指前因子、活化能等所用的方法同研究纯一氧化碳动力学一样。221混合气动力学实验结果本次实验我们的操作条件为，一氧化碳分压分别为44、4、35、3、25，搅拌转速为1100RPM，反应温度为433,443,AMP453,463,473不变，氮气的分压保持2不变AP55所示图25不同温度压力下混合气产物浓度一时间关系FIG25MIXTUREPRODUCTCONCENTRATIONVSREACTIONTIMEUNDERDIFFERENTTEMPERATUREANDPRESSURE图25所示为混合动力学的数据，不同温度、不同压力下的产物浓度和时间的关系，通过以上这些数据我们可以算出混合气的动力学各个参数。222混合气压力相级数的确定我们用前面已经给出的方程，计算混合气压力相级1LNLLNKPBDTC数，的数据从图中求取到，采用拟合多项式的方法求取所需参数。DTCTCHO按照以上提供的线性方法，将试中的反应压力和反应速率分别取对BDTC数，将实验所得的温度在473K，压力在范围内所有数据导入上式，A452MP用直线方程分别拟合同意时间点下不同压力下的数据从而得到斜率值，即B值。结果通过相关系数评价。结果如表表21不同时间下计算出的B值和湘关系数温度473K，一氧化碳分压力2544MPA，搅拌速度I000RPMTABLE5一1BVALUESANDCORRELATIONCOEFFICIENTSCALCULATEDUNDERDIFFERENTTIME由表21可以得到一氧化碳的反应级数为08。223指前因子和活化能的计算温度的速率常数如表22所示表22不同温度下的反应速率常数K