《苯及芳香烃》PPT课件.ppt

1、第六章 苯和芳香烃,south china agricultural university,Aromatic hydrocarbon,south china agricultural university,本章重点讲解,1.芳香烃的分类和命名掌握 2.苯环的结构理解 3.苯环的化学性质掌握 4.苯环的亲电取代反应定位规则掌握 5.萘的化学性质了解 6.非苯芳香烃和休克尔规则掌握,south china agricultural university,6.1 芳香烃的分类和命名,具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃,芳香性的概念,1. C/H的比例高。 2. 具有平面和接近平面的环状结构。 3.

2、键长接近平均化。 4. 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。 5. 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成,south china agricultural university,6.1 芳香烃的分类和命名,1、芳香烃的来源,1. 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品 (煤的3%) (煤的0.3,1845年-1940年期间,south china agricultural university,6.1 芳香烃的分类和命名,2. 石油 60-150oC C5-C7组份 芳香化合物 （20世纪40年代起,分馏,500oC， 加压 重整,重整：包括链烃裂解、异构化

3、、关环、扩环、氢转移、烯烃吸氢等过程。（临氢重整 or铂重整,芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存 在下加热，脱氢生成芳香族化合物的过程,south china agricultural university,6.1 芳香烃的分类和命名,2、分类,分子中只含一个苯环,south china agricultural university,6.1 芳香烃的分类和命名,一取代苯,6.1.1 单环芳烃,一般情况下：-X、-NO2、-R取代苯时，苯作为母体,1.苯为母体,south china agricultural university,6.1 芳香烃的分类和命名,2.苯为取代基,6.1

4、.1 单环芳烃,一般情况下： -OH、-NH2、-COOH、-SO3H取代苯时，苯作为取代基,south china agricultural university,1. 两基团相同。有三种异构体：邻(o)或1,2- ；间(m)或1,3- ；对(p)或1,4- 。 2. 两基团不同 。主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基,邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯,二取代苯,6.1 芳香烃的分类和命名,邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸,south china agricultural university,当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主官能团。官能团的顺序为： -COOH -SO3H -

5、COOR -COX -CONH2 -CN -CHO -COR -OH -NH2 -OR -C=C- 苯环 -R -X -NO2 -NO,6.1 芳香烃的分类和命名,south china agricultural university,三取代苯,1.三基团相同。1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均,6.1 芳香烃的分类和命名,连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯,south china agricultural university,2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚,6.1 芳香烃的分类和命名,2.三基团不同: 先定主官能团并编号为1； 取代基位号尽可能小； 写名称,

6、次序规则小的基团优先,south china agricultural university,3-硝基-2-氯苯磺酸,6.1.2 多环芳烃,1.多苯代脂肪烃,三苯甲烷 1,2-二苯乙烯,6.1 芳香烃的分类和命名,south china agricultural university,2.联苯,3.稠环芳烃,位： 1,4,5,8 位： 2,3,6,7 位： 9,10,6.1 芳香烃的分类和命名,south china agricultural university,6.2 苯的结构,1825年法拉第首次分离出来。 1865年Kekul提出苯的环状构造式,south china agricult

7、ural university,结构特征： 1. 所有原子共平面；2.形成环状大键；3.碳碳键长完全平均； 4.环稳定、难加成、难氧化、易取代,120o,120o,120o,键,键,139pm,6.2 苯的结构,south china agricultural university,苯的共振结构,6.2 苯的结构,south china agricultural university,6.3 苯的化学性质,由于苯环具有环闭大键结构，故其化学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同，具有特殊的性质,苯环相当稳定，不易氧化，不易加成，但易发生取代反应。这些都是芳香族化合物的特性，称之为芳香性,south

8、 china agricultural university,6.3.1 苯环上的亲电取代反应,苯环的亲电取代反应历程,亲电试剂 络合物 络合物 产物,6.3 苯的化学性质,south china agricultural university,1.卤代反应,卤素的活性为：F2Cl2Br2I2,H+ + FeBr4- HBr + FeBr3,催化剂的作用是产生更强的亲电试剂,6.3 苯的化学性质,south china agricultural university,2.硝化反应,苯甲醛的硝化产物间硝基苯甲醛是生产强心急救药阿拉明的重要原料；许多硝基化合物是炸药，如强烈炸药TNT (2,4,6

9、-三硝基甲苯,6.3 苯的化学性质,south china agricultural university,3. 磺化反应,苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代,6.3 苯的化学性质,south china agricultural university,除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应,可作位置保护基用于有机合成,正逆磺化反应的能量变化示意图,6.3 苯的化学性质,south china agricultural university,4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应,1）傅-克烷基化反应,反应机理,6.3 苯的化学性质,south china agric

10、ultural university,傅-克烷基化反应往往难以停留在一烷基化阶段，易得到多烷基化产物，有时还易得到重排产物,Major product,6.3 苯的化学性质,south china agricultural university,常用的催化剂：路易斯酸、质子酸； 烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等,反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应,烯烃,醇,6.3 苯的化学性质,south china agricultural university,2）傅-克酰基化反应,较难发生再次酰基化反应，不会生成多元取代物 的混合物。 酰基化反应不可逆，也不发生重排； 可用于制备芳香酮,6.3

11、苯的化学性质,south china agricultural university,Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl,同时也是芳环烷基化的一个重要方法，因生成的酮可以用克莱门森还原法将羰基还原成亚甲基而得到烃,反应的局限性：芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应,6.3 苯的化学性质,south china agricultural university,6.3.2 烷基苯的反应,1.侧链氧化,苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有- H，则侧链易被氧化为芳香羧酸,不氧化,特点：不管侧链有多长，都被氧化成一个碳的COOH；和苯相连的第一个C上必须有一

12、个H原子，否则不被氧化,6.3 苯的化学性质,south china agricultural university,2.侧链卤代,苯侧链卤代反应与烷烃卤代机制相同,属自由基反应而自由基稳定性顺序也与正碳离子的稳定性顺序一样,3o2o1o,唯一产物,6.3 苯的化学性质,south china agricultural university,6.3.3 苯环上取代反应的定位效应及反应活性,当苯环上已有一个取代基时，若再发生亲电取代，第二个取代基进入苯环的位置有三种可能：邻、间、对。如原有基对新进入基的位置无影响，不同的位置被取代的机会均等，则邻、间、对位异构体的相对含量应为40%：40%：20

13、%。但实际上，苯环上原有的取代基对新进入的基团有定位作用（或称定位效应）；把苯环上原有的取代基叫做定位基（Director,6.3 苯的化学性质,south china agricultural university,1. 定位效应及反应活性,58% 38% 4,6.4% 0.3% 93.3,原有定位基不但有定位效应，还能影响反应的相对活性。即有活化或钝化苯环的作用,6.3 苯的化学性质,south china agricultural university,2.两类定位基,1）邻对位定位基 （类定位基）: “指挥”新进基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(X 除外,特点:(1)与芳环成键的

14、原子含有未共用电子对,6.3 苯的化学性质,2) 含有电子的基团，例如,3)可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等,south china agricultural university,2）间位定位基（ 类定位基）:“指挥”新进基主要进入它的间位，同时钝化苯环,特点: (1) 与苯环相连的原子有极性双键,6.3 苯的化学性质,2) 与苯环相连的是带正电荷的原子或强的吸电子基，如： -CCl3, -CF3,south china agricultural university,3. 活化与钝化作用及定位效应的解释,6.3 苯的化学性质,1.0 24.5 610-8 0.033,硝化反

15、应的相对速率,取代苯的亲电取代反应速率,中间体稳定性： (2)(1)(3,south china agricultural university,3. 活化与钝化作用及定位效应的解释,邻-对位定位基一般为供电子基，使苯环邻位和对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位和对位发生，且反应比苯容易,6.3 苯的化学性质,south china agricultural university,间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的相对较少, 亲电取代主要在间位进行, 且反应比苯要难,卤苯中卤原子是致钝基, 但却是第一类定位基(共轭效应控制定位,6.3

16、苯的化学性质,p,south china agricultural university,4.二取代苯的定位效应,1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置,6.3 苯的化学性质,south china agricultural university,2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置,两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制,两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制,两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物,6.3 苯的化学性质,south china agricultural university,5.定位效应

17、在有机合成中的应用,R OH CO2CH3 CCl3CH3,COOH,COOH,NO2,1)预期亲电取代主要产物,6.3 苯的化学性质,south china agricultural university,2)指导有机合成,例1:由苯合成邻-硝基苯甲酸,例2:由苯合成间-硝基苯甲酸,6.3 苯的化学性质,south china agricultural university,6.4 稠环芳烃,由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号,south china agricultural university,6.4.1、萘 (Naphthalene,萘的

18、键长平均化程度没有苯高，稳定性比苯低，萘比苯易取代、 加成和氧化。 电子云密度-C -C, 亲电取代多在位,1）结构及固定编号,6.4 稠环芳烃,south china agricultural university,2.化学性质,亲电取代 （反应条件较温和，取代主要发生在位,6.4 稠环芳烃,south china agricultural university,磺化 可逆。低温有利位取代，高温有利位取代,6.4 稠环芳烃,south china agricultural university,酰化 定位与溶剂及温度有关,一取代萘的定位效应,邻、对位取代基：1位有取代基时，亲电取代在2位、4

19、位发生，以4位为主；2位有取代基时，主要发生在1位。间位取代基：主要发生在异环的位,6.4 稠环芳烃,south china agricultural university,6.4 稠环芳烃,south china agricultural university,氧化反应,当萘上有取代基时，活化基团常使氧化反应发生在同环，而钝化基团使氧化反应在异环发生,6.4 稠环芳烃,south china agricultural university,还原反应,6.4 稠环芳烃,south china agricultural university,6.4.2、蒽和菲,蒽:C14H10无色片状晶。煤焦油

20、约含量0.25%mp216, bp240,6.4 稠环芳烃,south china agricultural university,菲：C14H10 含于煤焦油中,有光泽的无色晶体.mp101,bp340,6.4 稠环芳烃,south china agricultural university,蒽和菲的性质,蒽和菲分子中9、10位碳原子特别活泼，大部分反应发生在9，10位碳上。反应产物分子中都保留两个完整的苯环,6.4 稠环芳烃,south china agricultural university,6.4 稠环芳烃,south china agricultural university,6.

21、4.3 致癌芳烃,许多由四个或四个以上的苯环稠合而成的多环芳烃有致癌作用,6.4 稠环芳烃,south china agricultural university,6.5 非苯芳烃和休克尔规则,6.5.1 芳香性及休克尔（Hckel）规则,Hckel提出判断芳香性的规则：在具有平面的环状共轭体系中，当电子数为（、.）时均具有芳香性。即必须同时符合以下三个条件,环状共轭体系 环共平面性 环内有+个电子,south china agricultural university,电子数 6 10 14 14 n 1 2 3 3,例,虽为平面性的共轭体系， 但电子数 （不符合+），不具芳香性,6.5 非苯芳烃和休克尔规则,south china agricultur