混合脲醛树脂发泡材料的研究

1、混合脲醛树脂发泡材料的研究金龙飞，陈慧莉，宋学刚（华中师范大学化学系，武汉430079）摘 要：以甲酸为缩聚段的pH值调节剂，通过尿素与甲醛在酸性介质中缩聚的方法合成了脲醛 树脂.将脲醛树脂与糠醇改性脲醛树脂组合成混合树脂.混合脲醛树脂泡沫材料的制备表明碳酸氢铵发泡法质优价廉，其优化参数为：混合脲醛树脂100 g ,玉米淀粉或膨润土 18 g ,表面活性剂816 g ,碳酸氢铵6 g ,75 %磷酸25 mL .关键词：脲醛树脂；合成；发泡中图分类号：0632. 34文献标识码：A脲醛树脂是一种生产成本和销售价格都比较低的线性或体型聚合物，是目前相对使用量大、市场紧俏的胶粘剂树脂产品，主要应用

2、于木材加工业1.为了进一步开发利用脲醛树脂产品的用途，充分发挥它的优势，人们进行了许多有意义的研 究，涉及到许多新的应用领域.由脲醛树脂制备发 泡材料，就是其中的一种新应用开发.所谓脲醛树脂泡沫就是在脲醛树脂中加入表面活性剂、硬化剂、填充剂和稳定剂后借助机械搅拌或化学起泡形成的多孔泡沫状固体，其隔热隔音性能优良，同时这种泡沫材料也具有吸水性优越、质地松脆的特性，有可能应用于农业、园艺、保温、 隔音等领域.我们在脲醛树脂材料研究工作的基础上2 ,通过进一步对脲醛树脂进行糠醇改性，以单纯脲醛树脂为主体得到混合脲醛树脂，并对混合脲醛树脂的 发泡性能进行了研究.这种混合脲醛树脂有可能在发泡性能方面出现

3、更好的结果.1实验部分1. 1试剂与材料甲醛溶液，尿素，氢氧化钠，甲酸，氨水，糠醇, 十二烷基硫酸钠，异丙醇，十二烷基苯磺酸钠，均为 分析纯；聚乙氧基高级脂肪酸 （ELB），化学纯；玉米 淀粉,市售；膨润土，工业用；碳酸氢铵，分析纯；磷 酸，化学纯.1.2仪器与设备三颈烧瓶；球形冷凝管；直形冷凝管；温度计； 电炉；水浴锅；敞口模具；空压机；电热恒温水浴锅， 控温精度1 C ;无级调速搅拌器.1.3脲醛树脂的制备脲醛树脂的合成主要分两步进行3 ,4 :首先由尿素和甲醛生成二羟甲基脲，然后二羟甲基脲缩合生成线性脲醛树脂.NH2CONH2 + 2CH2O HOCH2NH - CO - NHCH2OH

4、 ( 37 C)NH2 CONH2 + CH2O TH2CONHCH2OH (一羟甲基脲)2HOCH2NHCONHCH2OH TOCH2NHCONHCH2OCH2NHCONHCH2OHn HOCH2NHCONHCH2OCH2NHCONHCH2OH 3OCH2合成脲醛树脂的改进方法，从反应的进展过程 入手，加入尿素时，控制温度大于 37 C ,确保二羟 甲基脲的生成，以及控制反应不生成不熔性固态 树脂.具体实施反应时可分多次加入尿素，控制甲醛NHCONHCH2OCH2OCH2NHCONH p nCH2OH （线性）与尿素的比例，减小游离甲醛含量 5 ,6 .在缩合步 骤中，采用甲酸调节pH则比较

5、容易达到目的.而 传统工艺采用氯化铵或盐酸调节p H值7，因而对工艺的要求十分严格，不容易控制.缩聚段须严格 控制聚合度，否则易凝胶8 .收稿日期：2001210230.作者简介：金龙飞（1962 -），男,湖北钟祥人，副教授，主要从事物理化学及材料研究318华中师范大学学报(自然科学版)第36卷实验过程为：取甲醛溶液 40 g ,搅拌下滴加 下，加入第三批尿素1.75 g，搅拌10 min ,得到半透 3 China Acaddnic JouinalPublishijig Huusv, AJ1 lights mstcvcd, hitww. cnki-nfl20 % NaOH溶液至p H 7.

6、58 . 0 ,升温至45 C，加 入第一批尿素13 g ,在4245 C保温30 min.然后 加入第二批尿素6. 5 g，在同一温度下保温 30 min , 再在20 min内迅速升温至 9092 C ,保温30明乳白色粘性溶液产品的主要性能为：固含量 65 % （ 120 C恒 温法）,粘度60180 s （涂24 #杯,25 C） ,p H值7 .40 min ,用10 %甲酸调p H至4.55.5肚匕后随时观 察三颈瓶内液体粘度变化 ，至出现混浊点，立即用28 % NH 3 -H2O调p H至7.07. 5 ,减压脱水后，用20 % NaOH溶液调pH至7. 58. 0 ,冷却至60

7、 C以8. 0 .1.4糠醇改性脲醛树脂的制备为了改善脲醛树脂的粘结性及发泡成型结构用糠醇对脲醛树脂进行改进，制备一种糠脲类树在糠醇改性脲醛树脂的制备过程中，出于对成 高时加入75 %磷酸进行固化，即可得到固化泡沫本的考虑，可以减小糠醇的投料比例.因此，改性后将固化泡沫粉粹，即得泡沫材料的树脂实际上是一种含有一定量糠醇改性脲醛树 脂成分的混合体系.同时在缩合步骤中，仍然采用 分次加入尿素的办法，分多次按同样的糠醇、尿素比例投入反应，这样对反应的进行程度有帮助.实验过程为：取甲醛溶液 50 g ,搅拌下滴加20 % NaOH 溶液至pH 7 . 58. 0 ,升温至40 45 C ,加入第一批尿

8、素糠醇混合物18 g （尿素12 g+糠醇6 g），在4245 C保温30 min.然后加入第 二批混合物9 g （尿素6 g +糠醇3 g），在同一温度 下保温30 min ,再在20 min内迅速升温至9092C保温3040 min ,用10 %甲酸调p H至4.55. 5，此后随时观察三颈瓶内液体粘度变化，至出现混浊点，立即用28 % NH 3 -H2O调p H至7. 07. 5，减 压脱水后用20 % NaOH溶液调p H至7.58. 0 ,冷 却至60 C以下，加入第三批混合物 3 g （尿素2 g + 糠醇1 g）,搅拌30 min ,得到棕色粘性溶液.产品的主要性能为：固含量 6

9、5 % （ 120 C恒 温法），粘度80160 s （涂24 #杯,25 C ,p H值7. 5 8. 0.1.5发泡材料的制备由于保护大气臭氧层的需要，目前已不使用氟 里昂发泡剂，而采用其它的发泡剂或发泡方法代 替,常用发泡剂有二氧化碳类发泡剂、戊烷、石油醚、金属粉等9 .考虑到兼顾发泡成本和发泡性能，添加填料膨润土 、玉米淀粉等，采用压入空气法和 二氧化碳类发泡剂碳酸氢铵发泡法两种方法进行 发泡.1. 5. 1压入空气法首先将脲醛树脂、糠醇改性脲醛树脂、十二烷基硫酸钠和玉米淀粉按比例混 合，水浴加热搅匀，然后压入空气泡，待泡沫达到最具体操作为：首先取脲醛树脂400 g、糠醇改性 脲醛树脂

10、100 g混匀，加入十二烷基硫酸钠8 g、玉米淀粉或膨润土 18 g混匀后，加热使其溶解，压入 空气发泡至最大高度，加入75 %磷酸20 mL固化,放置8 h后粉粹.空气发泡中容易出现的问题是泡沫不均匀、上部成泡沫下部成块状，可以通过控制压入空气速度 加以减轻，但还不能完全解决.1 . 5. 2碳酸氢铵发泡法将脲醛树脂、糠醇改性脲醛树脂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚 乙氧基高级脂肪酸、玉米淀粉和碳酸氢铵按比例混 合搅匀后，加入75 %磷酸发泡固化，即可得到固化 泡沫.将固化泡沫粉粹，即得泡沫材料.具体操作为：脲醛树脂与糠醇改性脲醛树脂 （4 ：1） 100 g，十二烷基硫酸钠 8 g

11、,十二烷基苯磺酸 钠4 g , ELB 2 g ,玉米淀粉或膨润土18 g，水浴搅匀，冷却至室温，加入碳酸氢铵 6 g，搅匀后加入 25 mL 75 %磷酸,即时发泡，放置8 h后粉粹.碳酸氢铵发泡中容易出现的问题为疏密不均 匀，可以通过控制磷酸的加入速度以及搅拌速度加 以解决.2结束语2.1发泡组分的影响2. 1 . 1表面活性剂在发泡过程中，加入表面活性剂以使泡沫均匀，重复性好，特别是在采用空气 压入发泡方法时，可期望得到结构上比较稳定一致 的材料.在实验中，可以选择使用的表面活性剂有离子 型和非离子型二大类.我们发现，采用单一种表面活性剂的效果不如混合表面活性剂的发泡效果好，表面活性剂的

12、使用量不宜过高，一般以1 %4 %为适宜.2. 1. 2发泡剂或起泡剂常用的发泡剂中，应该说是以氟利昂类为最优异，但是由于涉及到环保问 题，所以不宜使用.其它可以采用的发泡剂则为正 戊烷、石油醚、气油、金属粉、二氧化碳类.从发泡成 本的角度出发，我们确定了压入空气法与二氧化碳 类发泡法两种方法，这对于成本的控制是大有益处 的.当然，在石油类产品价格处于低谷时，低沸点烷烃类发泡剂也是比较好的选择 .2 . 1 . 3固化剂当发泡达到最佳状态时，发泡过程必须中止并保证固化，这样才能得到最终所需要 的发泡材料.可以采用的固化剂主要有有机酸和无机酸二类.其中有机酸，如有机磺酸类是很好的固化剂，但是价格

13、太高.使用无机酸，以温和的磷酸为适宜，且操作也比较安全.但磷酸加入量过多，也不适宜材 料的后续使用，因为会带来比较大的酸蚀问题.一般以5%为宜.从实验结果来看，以磷酸为固化剂的固化速度仍显过快，不易控制.2 . 1 . 4 填充料根据材料的用途，可以加入填充料.实验中，以脲醛树脂和糠醇改性树脂100 g、玉米淀粉15 g、表面活性剂为基础组分，选择膨润土为填充料.采用压入空气法的配方及发泡试验结果 见表1 .2. 2两种发泡方法的比较从发泡时间上看，空气发泡至最大高度约需1 . 5 h，而碳酸氢铵发泡仅需几分钟.因此，碳酸氢铵发泡法十分快捷.从发泡性能上看，压入空气法发泡不完全，且 泡沫质地较

14、硬.而碳酸氢铵发泡法发泡均匀、充分, 且泡沫疏松，因此碳酸氢铵发泡法后续操作要更容 易进行.从操作上看，空气发泡法只需要打入空气 ，而 碳酸氢铵发泡法除了需要添加碳酸氢铵外 ，还需要 加热，因此表面上空气发泡法的操作步骤要少.但是实际上碳酸氢铵是随填充料一起添加的 ，所以两 法步骤相当.表1加入填充料的发泡配方编号基础组分W/ %膨润土 W/ %玉米淀粉w %发泡情况19550未见区别，正常 起发不易，后处理290100容易，正常起发不易，后处理385150飞容易，好有滞重感,不易480200起发，一般聲 有滞重感,不易575250起发，一般69505未见区别，正常 起发不易，正常790010

15、起发不易，一般885015起发不易，不易980020保持，一般有滞厚感,不易1075025起发，差2.3结论通过混合脲醛树脂的发泡固化，然后粉粹制备 发泡材料，也是一种简便经济可行的方法.从发泡方法来看，混合脲醛树脂的发泡还是以碳酸氢铵发 泡法为好，具有发泡时间短、泡沫性能较好的特点 参考文献1 汪多仁.新型粘合剂与涂料化学品M .北京：中国建材工业出版社,2000. 16.金龙飞，陈慧莉，宋学刚.脲醛树脂发泡材料的制备研究J .2甘肃教育学院学报(自然科学版),2001:3739.崔 波,曹长清,张青瑞,等.尿素和甲醛合成脲醛树脂粘合2 剂的动力学研究J .中国胶粘剂，1997(4) :47

16、.曾宪文,于海深.脲醛树脂合成与生产中的几个问题J .化学3 与粘合,1995(4) : 227229.李天茂,李孝凡.降低游离甲醛含量脲醛树脂的生产方法J .化学世界,1994(8) :422 424.5顾丽莉，罗 云,刘 静，等.低毒脲醛树脂合成机理J .中国 胶粘剂,1998 ,7(5) :19 23.4 王大全.精细化工生产流程图解(一)M .北京：化学工业出版社,1997. 2465 李德臣,李 薇.低毒脲醛树脂粘合剂的工业生产方法J .中国胶粘剂,2000 ,9 (1) : 20 ,21.宋建国，张庆伟,孔新平.氟里昂发泡剂替代技术的新进展8J .化工新型材料，2000 28 (8

17、) :1618.(下转第322页)322华中师范大学学报（自然科学版）第36卷showed that the additi on of carb on nano tubes made ten sile stre ngth , tough ness and break ing elonga2 tion of the materials in crease . Whe n the dose of carb on nano tubes was 1 . 0 % , the composites had the best mecha ni cal properties. Scanning electri

18、c microscope images displayed that carb on nano tubes dispersed in the matrix in nano meter scale . The m ore molecular weight of extracted polystyre ne tha n that of pure polystyre ne proved that the additi on of carb on nano tubes was ben efit to the polymeriza2 tion exte nt of polystyre ne .Key w

19、ords : polystyre ne ; carb on nano tubes ; composites ; structure ;mecha ni cal properties（上接第318页）Studies on the foam materialof the mixture of ureaformaldehyde resinJ N Long2Fei , CHEN Hui2li , SONG Xue2gang(Department of Chemistry , Central China Normal University , Wuhan 430079)Abstract : This paper describes the synthesis of the urea2ormaldehyde resin using polymerization of urea and formaldehyde in acid medium. During the course of prepara