反应时间对催化水热裂解降粘反应前后稠油粘度

1、(1) 反应时间对催化水热裂解降粘反应前后稠油粘度及降粘率的影响稠油经过催化改质降粘反应完成后进行脱水处理，测定反应前后80粘度，考察反应时间对催化改质降粘反应前后稠油粘度及降粘率的影响，结果见图4-5和图4-6。图4-5 反应时间与粘度关系图4-6 反应时间与降粘率关系由图4-5和图4-6可见，随着反应时间增加，反应后稠油粘度下降，相应的降粘率不断升高，当反应时间在1624h，稠油粘度下降明显，降粘率大幅度的增加，当反应时间超过24h后，随着时间的增加，稠油粘度下降的幅度变化不大，相应的降粘率上升的幅度不明显，这表明24h是稠油催化改质降粘最佳的反应时间。与此同时，不添加超分散催化剂(水热裂

2、解反应)和添加超分散催化剂两种条件下的反应结果对比表明，加入催化剂后随着反应时间的增加稠油的粘度下降较快，当反应时就为24h时，不加超分散催化剂的反应稠油降粘率为27.42%，而在其它相同的反应条件下，添加超分散催化剂后降粘率升至82.54%，这表明催化剂的存在促进了稠油的催化水热裂解降粘反应。(2) 反应时间对稠油族组成影响按照族组分法分析法测定反应时间对稠油的族组成变化，结果见表4-4和图4-7。表4-4 反应时间对稠油族组成影响反应时间/h反应前SARA/wt%反应后SARA/wt%SARASARA1622.326.442.68.725.828.638.76.92427.930.536.

3、25.43228.230.835.85.24828.331.235.45.1图4-7 反应时间对稠油族组成影响由表4-4和图4-7可以看出，随着反应时间的增加，饱和烃和芳香烃含量增加，而胶质和沥青质含量降低。从各组分随反应时间的变化情况来看，在1624h族组分的变化幅度较大。而当反应时间超过24h以后，其族组分变化幅度较小，加入催化剂与不加催化剂相比，族组分发生了明显的变化，饱和烃、芳香烃质量分数比未加催化剂的饱和烃、芳香烃质量分数要高，而胶质、沥青质含量比未加催化剂的胶质、沥青质含量要低。这说明催化剂的存在，降低反应活化能，加速稠油的水热裂解反应，缩短了稠油水热裂解反应的时间。因此，反应时间

4、24h作为催化改质降粘反应最佳反应时间。4.1.4 加水量对稠油催化水热裂解降粘影响在蒸汽存在的条件下稠油中某些化合物的裂解反应，水作为反应物之一，其存在肯定会影响反应的进行程度，因此本节考察了水在反应体系中的含量对反应结果的影响。为了考察在反应体系中添加催化剂后水的存在对反应的影响，温度为240，超分散型催化剂添加量为0.10wt%，反应时间24h，改变反应体系中水的加入量，考察水的加入量对稠油催化水热裂解降粘反应的影响。(1) 加水量对催化水热裂解降粘反应前后稠油粘度及降粘率的影响 图4-8 加水量与粘度关系 图4-9 加水量对降粘率影响图4-8和图4-9为加水量对催化改质降粘反应前后稠油

5、粘度及降粘率的影响。从图4-8和图4-9中可以看出，随着反应体系中水的质量分数的增加，稠油的粘度下降，相应的降粘率上升，当水的质量分数超过30%后，粘度下降，降粘率上升的趋势逐渐达到平衡，说明对于稠油的催化改质降粘反应，加入质量分数为30%的水是较合适的加水量。与此同时，对比在有无催化剂存在下，加水量对稠油组成的变化，再次证明了所选用的催化对稠油的催化改质降粘反应有明显的催化作用。(2) 加水量对稠油族组成影响按照族组分法分析法测定加水量对稠油的族组成变化，结果见表4-5和图4-10。表4-5 加水量对稠油族组成影响加水量/%反应前SARA/wt%反应后SARA/wt%SARASARA022.

6、326.442.68.722.326.442.68.71025.129.339.26.42027.130.136.863027.930.536.25.44028.130.6365.35028.230.735.95.2图4-10 加水量对稠油族组成影响由表4-5和图4-10可以看出，随着反应体系中加水量的增加，稠油的族组成发生变化。但当加水量超过30%以后，这种变化趋势趋于平衡，说明对于催化改质降粘反应过程中，质量分数为30%的水加量是较合适的加水量。与此同时，加入催化剂与不加催化剂(水热裂解反应)相比，族组分发生了明显的变化，饱和烃、芳香烃质量分数比未加催化剂的饱和烃、芳香烃质量分数要高，而胶

7、质、沥青质含量比未加催化剂的胶质、沥青质含量要低。加水量对稠油族组成的影响，再次证明了实验选用的催化剂对稠油的催化改质降粘反应有明显的催化作用。4.1.5 反应前后稠油元素分析世界上各种原油的性质虽然差别较大，但其主要由碳、氢、硫、氮、氧五种元素所组成，另外还有极少量金属元素。对采出稠油进行元素分析来确定采出稠油性质及结构变化。选择催化改质降粘反应确定的最佳条件，反应温度为240，反应时间24h，加入水的质量分数为30%，加入催化剂质量分数为0.1%的条件下对稠油进行催化水热裂解降粘反应，按照元素分析方法，对催化改质降粘反应前后稠油组成中元素含量进行了分析，分析结果见表4-6。表4-6 催化水

8、热裂解降粘反应前后稠油元素分析名 称C(wt%)H(wt%)S(wt%)O(wt%)N(wt%)H/C(原子数比)反应前86.0811.160.421.710.631.55反应后84.0214.620.050.780.532.09 由表4-6实验结果可以看出，催化剂的作用下，稠油的元素组成发生了较为明显的变化。主要表现为反应后稠油中的C含量降低，H含量增加，H/C提高，而杂原子与C的比值却下降。H/C原子数比是稠油通过井下改质反应实现改质的重要影响参数，H/C原子数比升高是稠油质量改进的标志，因为有了更多的含H轻组分，硫原子含量减小更为明显。稠油经催化改质降粘反应之后，表明催化剂对于稠油的催化

9、水热裂解改质反应有良好的催化效果，可使蒸汽吞吐条件下稠油的品质得到改善。 4.1.6 催化水热裂解降粘反应前后稠油油样分析确定最佳催化改质降粘反应条件，反应温度为240，反应时间24h，加入水的质量分数为30%，催化剂加入量为wt0.1%。在此条件下对稠油进行催化改质降粘反应，反应后的稠油采用傅立叶变换红外光谱仪对样品进行红外分析，分析结果见图4-11。 图4-11 超分散催化改质降粘反应与水热裂解降粘反应后稠油IR对比图图4-11为水热裂解降粘反应与催化改质降粘反应后稠油红外谱对比图，其中第一个图表示水热裂解降粘反应后稠油红外光谱图，第二个图催化改质降粘反应后稠油红外光谱图。由图3-15可知

10、，第一个图2956 cm-1、2857cm-1处甲基、亚甲基的碳氢键伸缩振动峰，1459 cm-1、1375 cm-1处甲基、亚甲基的弯曲振动吸收峰，722 cm-1处为(CH2)n（n4）长链烃的特征峰，1614 cm-1处为芳烃特征峰消失，该峰是与苯环相连或烯烃的C=C键伸缩振动峰，可能发生了加氢反应后生成的C-C键后致使该吸收峰消失，增加了2925 cm-1 为CH2反对称伸缩振动吸收峰。经溶剂改质后，甲基、亚甲基及长链烃的特征峰相应出峰位置的峰形变宽、变强，说明改质后，饱和烃中链烃增多，而且烃类的饱和度增加。改质后芳烃的特征峰变化也较为明显。甲基、亚甲基，及长链烃的特征峰都有所增强，芳

11、烃特征峰有增强，其原因可能是改质后原油经过脱沥青后胶质裂解产生一部分芳烃，从而芳烃特征峰增强。第二个图2923 cm-1、2853cm-1处的甲基、亚甲基碳氢键伸缩振动峰，及1458 cm-1、1372 cm-1处甲基、亚甲基的弯曲振动吸收峰，710 cm-1处有(CH2)n（n4）长链烃的特征峰，及 1610 cm-1附近、900810 cm-1处有芳烃特征峰。甲基、亚甲基，及长链烃的特征峰都有所增强，芳烃特征峰有增强，其原因可能是改质后原油经过脱沥青后胶质裂解产生一部分芳烃，从而芳烃特征峰增强。4.2 油藏矿物与催化剂对稠油水热裂解反应的催化作用研究关于油藏矿物的催化作用，美国矿物学家Gr

12、im和化学家Brooks首先发现矿物对有机质生烃反应有催化作用。在注蒸汽开采稠油过程中，国内外研究者已发现油藏矿物对稠油裂解反应具有一定的催化作用44。然而，对于注蒸汽热采情况下稠油水热裂解反应，油藏矿物能否发挥其催化潜力还有待于探索。为了了解注蒸汽条件下油藏矿物在稠油水热裂解反应中的作用，开展了油藏矿物对稠油水热裂解反应的催化性能研究。4.2.1实验用矿物组成、含量及性质本实验取辽河油田目的油层的所提供的资料，它代表实验用油样的油层条件。将岩心粉碎成，取粒度为100300m的进行实验。其矿物组成及含量分析结果见表4-6。表4-6 实验用油层矿物性质及含量分析矿物分类矿物名称含量/%岩石矿物石

13、英54.5钾长石18.2斜长石13.9方解石1.3白云石1.2菱长石0菱锰矿1.4粘土矿物总含量9.5粘土矿物相对含量蒙脱石90.8伊利石4.9高岭石2.1绿泥石2.24.2.2 油层矿物对稠油粘度变化在反应釜中装入定量原油，加入质量分数为30%的水，反应温度为240，反应时间为24h，加入催化剂浓度为0.1wt%，10wt%油层矿物。对反应前后的稠油，在80下用HAAKE RS600流变仪测定其粘度，测定结果见表4-7。从表4-7中可以看出，稠油经水热裂解反应后，粘度下降了27.42%，加入催化剂和油层矿物后其粘度下降74.76%，这说明了油层矿物对稠油的水热裂解反应有催化作用。表4-7 反

14、应前后稠油粘度及其降粘率变化名称反应前粘度/mPa·s反应后粘度/mPa·s降粘率/%水热裂解845.5613.6627.42催化水热裂解232.1772.54油层矿物作用下催化水热裂解213.474.764.2.3 油层矿物对稠油族组分变化把稠油放入高温高压反应釜中，以制备出的超分散催化剂作为催化改质降粘反应用催化剂，在反应釜中装入定量原油，加入质量分数为30%的水，反应温度为240，反应时间为24h，加入催化剂浓度为0.1wt%，10wt%油层矿物，反应完成后分析油样的组成的变化。表4-8 油层矿物对稠油族组成影响名称反应前SARA/wt%反应后SARA/wt%SARA

15、SARA水热裂解22.326.442.68.727.930.536.25.4催化水热裂解28.130.6365.3油层矿物作用下催化水热裂解29.331.833.75.2按照液固色谱组分分离测定稠油族组分分析，对反应前后的稠油SARA进行了分析。并假定油层矿物在反应过程中的质量不变，因此在计算沥青含量时应扣除实验中加入的油层矿物的量。实验结果见表4-8。从表4-8中可以看出，加入油层矿物后，稠油中的饱和烃和芳香烃增加，胶质和沥青质减少，饱和烃由原始的22.3wt%增加29.3wt%，芳香烃从26.4wt%增加到31.8wt%，胶质从42.6wt%减少到33.7wt%，沥青质由8.7%减少到5.

16、2wt%。这说明油层矿物的存在，对稠油的水热裂解反应有催化作用。与此同时，与不加油层矿物的催化水热裂解反应相比，加有油层矿物、催化剂的水热裂解反应中，饱和烃、芳香烃的含量进一步增加，而胶质、沥青质的含量进一步降低，这表明，在水热裂解反应中，油层矿物和催化剂，对稠油的水热裂解反应有协同作用。图4-12 不同反应条件下稠油族组成变化4.2.4 油层矿物对稠油平均分子量的影响以吡啶为溶剂，在45下用VPO法测定稠油和反应前后沥青质的平均分子量，测定结果见表4-9。在反应釜中装入定量原油，加入质量分数为30%的水，反应温度为240，反应时间为24h，加入催化剂浓度为0.1wt%，10wt%油层矿物，反

17、应完成后测定油样的平均分子量。表4-9 油层矿物对稠油及沥青质平均分子量影响名称稠油平均分子量沥青质平均分子量反应前6365318水热裂解反应4935027催化水热裂解反应3523692油层矿物作用下催化水热裂解反应3373607从表4-9中可以看出，稠油经水热裂解反应后其平均分子量变化不明显，而经催化水热裂解反应后，稠油的分子量从636降低到352，而加入油层矿物后催化水热裂解反应后降低到337，这说明在蒸汽处理过程中油层矿物对稠油的水热裂解反应有促进作用，当催化剂、油层矿物共存的情况下，稠油的平均分子量降低到了337。这进一步说明了油层矿物对稠油的水热裂解反应有催化作用。同时，从反应后稠油

18、中分离出的沥青质的分子量测定结果表明，稠油经水热裂解后有所降低，加入油层矿物和催化剂后，沥青质的平均分子量大大降低。这种变化趋势说明了油层矿物在催化水热裂解反应进行的同时，抑制了沥青质的聚合作用，从而造成了其平均分子量的降低。这也从理论上解释了稠油经水热裂解反应后粘度降低。因为粘度是液体流动性的指标，是分子间作相对运动时分子间的磨擦而产生的内部阻力的大小。分子越大，它们之间的相互作用就越大，流动所需的能量就越多，因此粘度就越大45。4.2.5 油层矿物作用下催化水热裂解正交实验评价研究在以往实验的基础上，固定反应条件温度为 240，设计如下正交实验：表4-10 因素水平表名称123A 油层矿物

19、质量分数/%51015B 催化剂质量分数/%0.050.10.3C 加水量/%103050D 反应时间/h162436通过表 4-11对正交实验的结果分析可知，RB> RD >RC> RA，各因素对降粘效果的影响依次为催化剂的量、反应时间、油水比、油层矿物。最佳工艺条件是：A3B3C3D3，即油层矿物质量分数为15%，催化剂质量分数为0.3%，加水量为50%，反应时间为 36h，降粘率达 83.36%。表4-11 正交实验结果编号A油层矿物质量分数/%B催化剂质量分数/%C加水量/%D反应时间/h降粘率/%实验150.05101646.83实验250.1302473.05实验

20、350.3503681.63实验4100.05303663.95实验5100.1501660.71实验6100.3102478.12实验7150.05502465.84实验8150.1103674.07实验9150.3301669.81K167.17058.87366.34059.117K267.59369.27768.93772.337K369.90776.52069.39373.217R2.73717.6473.05314.14.3 本章小结通过室内实验，研究了稠油在高温水、催化剂的作用下的改质降粘反应及其影响因素，主要得出如下结论：(1) 给出了超分散型催化剂配方，通过非离子表面活性剂山

21、梨醇酐单油酸酯水/油乳状液，基础油(初馏点623 K)，(NH4)6Mo7O24· 4H2O作为催化剂的前驱体合成出超分散钼基催化剂。(2) 根据制备的超分散催化剂对促进稠油水热裂解反应的效果，与未添加催化剂相比，在反应温度为240，加水量30wt%的体系中，添加0.1wt%的超分散催化剂，反应24h后稠油的降粘率可以增加30%左右，沥青质含量下降，胶质含量下降，芳香分含量增加，饱和分含量增加，族组成中重组分中胶质和沥青质含量降低，轻组分中饱和分和芳香分含量增加。稠油中C含量降低，H含量增加，H/C提高，而杂原子与C的比值下降。油层矿物的存在，可加剧稠油的水热裂解反应，稠油组成的变化

22、更明显，粘度下降到更低。当加入10%的油层矿物时，使稠油的粘度的降低值增加6%以上。(3) 正交实验的结果分析可知，最佳工艺条件是：油层矿物质量分数为15%，催化剂质量分数为0.3%，加水量为50%，反应时间为 36h，降粘率达83.36%。第五章 稠油改质降粘作用机理5.1 超分散催化剂和油层矿物稠油改质降粘作用机理稠油改质降粘作为一种不可逆降粘方式受到国内外学者的关注。选择尝试用化学诱导稠油中大分子烃的裂解方法，就是大分子是由芳香族和脂肪族连接起来的长链，其中至少有一部分是由S原子连接起来的，然后在注蒸汽稠油油藏环境中，寻找一种合适的添加剂体系，能够选择性的裂解大分子中的S键。选择合适的催

23、化剂是实现稠油稠油改质降粘的关键。现代石化工业中已经有重质原料油裂解的工艺和相应的催化剂，其反应温度一般至少在400以上。与之相比，稠油热采时所达到的温度则较低。但是，如果在油层中注入更高活性的催化剂，极大地降低反应活化能，就有可能在相对较低的温度条件下实现稠油在油层内的裂解。5.1.1 催化剂作用原理由化学动力学可知，反应速率常数k可用Arrhenius方程表示k=Aexp(-E/RT)，其中式中，A表示几率因子，与分子间及分子与催化剂间发生碰撞的几率有关；E为活化能。温度T越高，或活化能E越低，反应的速率常数k越大。另外，碳原子数越多(如稠油)的正烷烃k越大，越有利于裂化反应。现在石化工业

24、中已经有裂化原料重质化甚至由原油直接裂化的发展趋势。因此，若向油层中注入催化剂降低活化能的办法，就有可能在相对较低的温度条件下实现油层催化裂化。催化裂化温度一般要求达200以上，通常油层自身温度很难达到。因此，需要进行催化裂化反应的热驱动加热油层在技术上是可行的，如向油层注入高温蒸汽，采用蒸汽热驱动，对于充分发挥催化作用和提高裂化效率是有好处的。热驱动和催化裂化在井底发生协同作用，迫使稠油的物理和化学性质发生较大的变化，分子变小、粘度变低，流动性变好，采收率自然会大幅度提高。催化活化过渡态理论认为反应经碰撞、接触后，反应分子先与催化剂表面的活性中心形成吸附活化络合物，然后反应，转变为产物。由于

25、表面活性中心的影响，被吸附的分子变形，化学键发生松弛，同时有活泼的吸附活化络合物形成，降低反应的活化能，促进反应。此理论指出催化剂参与反应的本质，在催化反应中不需要一定形成较稳定的中间化合物。催化剂之所以能加快反应速度的根本原因，在于它降低了反应的活化能，使反应物的活化分子百分数增大，有效碰撞次数增多，反应速度加快。本项目所研制的超分散型催化剂与反应物原油处于同一相即为均相催化。中间产物学说认为，催化剂之所以能使反应的活化能降低，是由于它直接参与了化学反应，改变了化学反应的途径，使新途径所需活化能比原来途径所需活化能小，因而提高了反应速度。5.1.2 金属离子催化作用根据现代催化理论，催化剂通过对某种反应物的化学吸附形成的吸附键，致使被吸附分子的电子或几何结构发生变化从而提高了化学反应活性。太强或太弱的吸附都对催化作用不利，只有中等强度的化学吸附才能达到最大的催化活性，因而，过渡金属的化学反应性是很理想的。由于过渡金属原子或是未结