第十二章固相反应

1、第十二章 固相反应固相反应在无机非金属固体材料的高温过程中是一个普遍的物 理现象，它是一系列合金、 传统硅酸盐材料以及各种新型无机材料生 产所涉及到的基本过程之一。 固相反应与一般气、 液反应相比在反应 机构、反应速度等方面有自己的特点：与大多数气、液反应不同，固 相反应属非均相反应。 因此参与反应的固相相互接触是反应物间发生 化学作用和物质输送的先决条件； 固相反应的开始温度远低于反应物 的熔点或系统的低共熔温度。 这一温度与反应物内部开始呈现明显扩 散作用的温度相一致。常称泰曼温度或烧结开始温度。第一节 固相反应概述一 . 固相反应的定义1. 狭义的固相反应：固体与固体间发生化学反应生成新

2、的固体产物的 反应。2. 广义的固相反应：凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。二. 固相反应的分类依反应的性质可分为四类1. 加成反应（ A、B为任一元素或化合物）A（s）+B（s） AB（s）2. 造膜反应（固气反应， A、B为单质）A（s）+B（g） AB（s）3. 分解反应（固气反应）AB（s） A（s）+B（g）4. 置换反应A（s）+BC（s）AC（s）+B（s） AC（s）+BD（s）AB（s）+CD（s）三. 固相反应热力学纯的固相反应总是放热的，并且熵变 S 很小，所以G=H-TSH<0 因此，纯固相反应总是可以自发进行的。四. 固相反应进程固相反应进程由快路线的慢

3、步骤的速率所控制。五. 关于固相反应产物的若干一般规律1. 最初产物的恒定性对碱土金属氧化物和 SiO2 的二元固相反应，不论原始组成摩尔 比如何，反应首先生成的化合物总是 2： 1 的正硅酸盐，而对于碱土 金属氧化物与 AI2O3 的反应，首先生成的化合物总是 1：1。2. 反应产物分级形成，最终产物由原始配料比决定第二节 固相反应动力学一 . 扩散控制的固相反应动力学方程 固相反应一般都伴随有物质的扩散迁移。 由于在固相中扩散速度 通常很缓慢，因而在多数情况下，扩散往往起速率控制作用。1. 抛物线方程 用平板模型： 假设 A、B以平板模式相互接触，先形成产物层 AB；然后 A 通过AB向

4、B 扩散，在 BBA界面继续反应。若界面化学反应速率远大于 扩散速率，则过程由扩散控制。 在整个过程中， 扩散截面积保持不变。 产物层厚度增加速率 dy/dt=K/y其中 y 为产物层厚度，K 为常数，包括扩散能力与物质间交换能力。 K=DC0 ， D ：扩散 组分 A 的扩散系数；C 0：A 在 BAA 界面上浓度。积分上式即得： y 2=2Kt 产物层厚度的平方与反应时间成正比。2. 杨德尔方程 假定：(1)反应物 B是半径为 R的球体；反应物 A包围着 B 颗粒，反应自 球表面向中心进行；(1) 假设反应物 B和产物 AB的摩尔体积相等； (2)A在产物层中的浓度梯度是线性的。先引入转化

5、率 G的概念：参与反应的一种反应物， 在反应过程中 被反应了的体积分数。G=4/3 R3-4/3 (R-y)3/ 4/3 R3y=R1- (1-G) 1/3代入 y 2=2Kt, 得：1- (1-G) 1/3 2=2Kt/R2=KJtK J：杨德尔扩散方程式的速度常数，其通式为 KJ=Cexp(-Q/RT)Q ：固相反应活化能，而 KJ=2K/R2=2DC0/R2=2C0D0/R2exp(-Q/RT) ， Q即为扩散活化能，所以扩散控制的固相反应活化能就是扩散活化能。 由于杨德尔方程推导过程中引入了抛物线方程的结论， 因而带入 了扩散截面积不变的假设。由于假设反应物 B 和产物 AB的摩尔体积

6、相等和假设扩散截面积 不变的限制， 使得杨德尔方程只使用于转化率较小的时候， 即反应初 期。3. 金斯特林格方程设球状模型： B 是平均粒径 R的颗粒，假定 A为扩散相，反应沿 整个球表面同时进行，首先 A和 B形成产物 AB，其厚度 y 随反应进 行不断增厚，假设反应物 B 和产物 AB的摩尔体积相等， A 扩散通过 产物层，A在产物层内的浓度分布是 r 和 t 的函数，即是不稳定扩散。设单位时间内通过 4r2 球面扩散到产物层 AB中 A 的量为 dmA/dt,由菲克第一定律， dmA/dt=DSdc/dr=4r 2Ddc/dr=M（y） 单位时间通过该层的 A 的扩散量取决于反应层厚度

7、y。 将上式变形得， dc=M（y）dr/4 r 2D 考虑边界条件： r=R 时， c=c0； r=R-y 时， c=0。两边积分得，M （ y） =4DR（R-y） c0/y=dmA/dt22而 dmA=4r 2dy=4 （R-y） 2dy,其中 = n/M, : 单位体积中含 A 的摩尔数； ：AB密度； n：与一个分子 B 化合所需 A 的分子数； M：AB分子量。所以 dy/dt=Dc0R/ （R-y ）y=KR/（R-y）y 积分整理得， Ry2/2-y 3/3=KRt/ 而 y=R1-（1-G） 1/3即得 KI =1-2/3G-（1-G） 2/3 =2Kt/ R2=Krt Kr

8、: 金斯特林格扩散方程式的速度常数。 与杨德尔方程相比，金斯特林格方程只有反应物 B 和产物 AB的摩尔 体积相等一个假设，可适用于转化率较大的场合。4. 卡特尔方程 考虑到球形颗粒反应面积的变化及反应产物与反应物之间摩尔 体积变化，提出了卡特尔方程C （G）=1+（Z-1）G2/3+（Z-1 ）（1-G）2/3=Z+（1-Z）KDt/r 2 其中 t 时间时， r2=未反应 B的半径 r1+ 产物层 AB厚度 r '，Z ：每用去单位体积组分 B所形成产物 AB 体积，G：转化率（按 重量计）。二. 界面化学反应控制的固相动力学方程在某些情况下， 扩散速度很快， 此时固相反应由界面化

9、学反应控 制。A+B=ABV=kC ACB这是一个二级反应，假设 B 远远过量，则可认为其浓度为常数，v=kC A 变成一级反应。-dmA/dt=kC A设反应物 A 起始量为 a，经 t 时间以后消耗了 x， 则残余量为 a-x ，所以上式变为-d （ a-x ）/dt=k （a-x ） 考虑到固相反应实际情况，引入接触面积 F 和转化率 G，则为dG/dt=kF （ 1-G）， 若考虑球形颗粒， 则 F=4R2（1-G） 2/3， 3 3 3G=R 3- （R-x ）3/R 3 dG/dt=4k R2（1-G）5/3 积分并考虑边界条件， H（G）=（1-G）-2/3 -1=kt 三 .

10、升华控制的固相反应动力学方程2/3F（G）=1-（1-G）2/3=kt四. 固相反应动力学比较全面的观点 对固相反应来说， 其动力学并非一成不变， 而是随着反应条件的 变化而改变的。五. 过渡范围的动力学方程设 k 是化学反应速度常数； D 是通过产物层的扩散系数。 当过程达到平衡时：Vp=VD 即 kc=D（c0-c ）/ 所以，V =kc=1/ （1/kc0+/Dc0） 1. 当扩散速度远大于化学反应速度时，即 D/ ?k, 则 V=kc0=Vpma，x 说明化学反应速度控制此过程，称为化学动力学范围； 2.当扩散速度远小于化学反应速度时， 即 k?D/，则 c=0，v=D（c-c0 ）

11、/ =Dc0/ =VDma，x 说明扩散速度控制此过程，称为扩散范围；3. 当扩散速度和化学反应速度接近时， 它们共同控制此过程， 属于过 渡范围，则 V=1/（1/kc0+ /Dc0）=1/（1/Vpmax+1/VDmax） 对于许多物理或化学步骤综合组成的反应，一般动力学方程为V=1/（ 1/V1max+1/V2max+1/V3max+ 1/Vnmax） V1max、V2max、V3max、 、 Vnmax分别为相应的扩散、化学反应、 升华、等步骤的最大可能速度， 即反应的总阻力等于各环节分阻力 之和。第三节 影响固相反应速度的因素一 . 反应物化学组成与结构的影响 反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因， 是决定反应速率 的重要因素。二 . 反应物活性任何促进晶格活化的因素都能促进固相反应。三. 反应物的分散度 分散度提高，能促进固相反应。四. 反应温度和保温时间 随着温度升高，固相反应速度会加快；延长保温时间，会促使反 应进行完全。四. 矿化剂 在反应过程中，能够