第五章聚合方法学习教案

1、会计学1第五章聚合第五章聚合(jh)方法方法第一页，共80页。第1页/共80页第二页，共80页。 教学重点：自由基聚合的实施方法的优缺点；乳液聚合的三个阶段；乳化剂及悬浮剂的选择(xunz)；乳液聚合三个阶段的特点，开始和结束的标志。 教学难点：乳液聚合的三个阶段 教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下作业 第2页/共80页第三页，共80页。第3页/共80页第四页，共80页。5.1 引引 言言第4页/共80页第五页，共80页。 聚合机理和动力学（聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)mechanism and kinetics) 聚合过程（聚合过程（pol

2、ymerization processpolymerization process） 聚合反应器聚合反应器(reactor)(reactor)：流动：流动(lidng)(lidng)特性、传热传质、反应器构型特性、传热传质、反应器构型 连锁：自由基、阴离子、阳离子、配位连锁：自由基、阴离子、阳离子、配位(pi wi)逐步：缩聚、聚加成、开环等逐步：缩聚、聚加成、开环等实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液（自由基）实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液（自由基）相态变化：分散情况相态变化：分散情况(qngkung)(qngkung)、是否沉淀、是、是否沉淀、是否存在界面等否存在界面等 操作方式：间歇、连续

3、、半连续操作方式：间歇、连续、半连续聚合反应工程考虑的三个层次聚合反应工程考虑的三个层次5.1 引引 言言第5页/共80页第六页，共80页。55.1 引引 言言第6页/共80页第七页，共80页。5.1 引引 言言第7页/共80页第八页，共80页。本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合均相均相均相均相非均相非均相非均相非均相苯乙烯（液相）苯乙烯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）苯乙烯苯乙烯-苯苯丙烯酰胺丙烯酰胺-水水苯乙烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯丁二烯丁二烯-苯乙烯苯乙烯氯丁二烯氯丁二烯氯乙烯氯乙烯苯乙烯苯乙烯-甲醇甲醇四

4、氟乙烯四氟乙烯-水水氯乙烯氯乙烯偏二氯乙烯偏二氯乙烯氯乙烯氯乙烯5.1 引引 言言第8页/共80页第九页，共80页。配方主要成分单体单体引发剂引发剂单体单体引发剂引发剂溶剂溶剂单体单体引发剂引发剂水水分散剂分散剂单体单体水溶性引发剂水溶性引发剂水水乳化剂乳化剂聚 合 场 所本体内本体内溶液内溶液内液滴内液滴内胶束和乳胶束和乳粒内粒内聚 合 机 理自由基聚合机理，提自由基聚合机理，提高速率的因素能降低高速率的因素能降低产物相对分子质量。产物相对分子质量。伴有向溶剂的链转伴有向溶剂的链转移反应，一般相对移反应，一般相对分子质量和聚合速分子质量和聚合速率较低。率较低。与本体聚合相同与本体聚合相同能同

5、时提高聚合速能同时提高聚合速率和相对分子质量。率和相对分子质量。生 产 特 点反应热不易移出，多反应热不易移出，多间歇、少为连续生产，间歇、少为连续生产，设备简单，宜生产板设备简单，宜生产板和型材。和型材。散热容易，连续、散热容易，连续、间歇均可，不宜生间歇均可，不宜生产干粉或粒状树脂。产干粉或粒状树脂。散热容易，间歇生散热容易，间歇生产，需要分离、干产，需要分离、干燥等过程。燥等过程。散热容易，间歇、散热容易，间歇、连续均可，生产固连续均可，生产固体树脂需要凝聚、体树脂需要凝聚、干燥等过程。干燥等过程。产 物 特 征纯、色浅、相对分子纯、色浅、相对分子质量分布宽质量分布宽聚合物可直接用于聚合

6、物可直接用于油漆、黏合剂等。油漆、黏合剂等。较纯，处理不好会较纯，处理不好会有少量分散剂残留。有少量分散剂残留。乳状液可直接用于乳状液可直接用于黏合剂、涂料等，黏合剂、涂料等，固体产物含有少量固体产物含有少量乳化剂等乳化剂等第9页/共80页第十页，共80页。物料物料(w lio)起始起始状态状态本体本体(bnt)(bnt)聚合聚合Bulk PolymerizationBulk Polymerization溶液聚合溶液聚合Solution PolymerizationSolution Polymerization乳液聚合乳液聚合Emulsion Emulsion PolymerizationPo

7、lymerization悬浮悬浮(xunf)(xunf)聚合聚合Suspension Suspension Polymerization Polymerization 5.1 引引 言言第10页/共80页第十一页，共80页。单体本身加少量引发剂单体本身加少量引发剂（甚至（甚至(shnzh)(shnzh)不加）不加）的聚合的聚合单体单体(dn t)(dn t)和引发和引发剂溶于适当溶剂中的聚剂溶于适当溶剂中的聚合合单体以液滴状悬浮单体以液滴状悬浮(xunf)(xunf)于水中于水中的聚合的聚合单体、水、水溶性引发剂、单体、水、水溶性引发剂、乳化剂乳化剂(emulsifier) (emulsifi

8、er) 配成乳液状配成乳液状态所进行的聚合。态所进行的聚合。 本体聚合本体聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合 溶液聚合溶液聚合第11页/共80页第十二页，共80页。 单体单体(dn t) 包括气态、液态和固包括气态、液态和固态单体态单体(dn t) 引发剂引发剂 一般为油溶性一般为油溶性 助剂助剂基本组分基本组分5.2 本体聚合本体聚合第12页/共80页第十三页，共80页。优点优点(yudin)l缺点缺点(qudin)体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引

9、起爆聚重则温度失调，引起爆聚5.2 本体聚合本体聚合第13页/共80页第十四页，共80页。5.2 本体本体(bnt)聚合聚合第14页/共80页第十五页，共80页。第15页/共80页第十六页，共80页。第16页/共80页第十七页，共80页。 第17页/共80页第十八页，共80页。第18页/共80页第十九页，共80页。第19页/共80页第二十页，共80页。第20页/共80页第二十一页，共80页。第21页/共80页第二十二页，共80页。第22页/共80页第二十三页，共80页。第23页/共80页第二十四页，共80页。第24页/共80页第二十五页，共80页。n聚合聚合(jh)场所：在溶液内场所：在溶液内

10、单体单体引发引发(yn f)剂剂溶剂溶剂5.3 溶液聚合溶液聚合第25页/共80页第二十六页，共80页。5.3 溶液聚合溶液聚合第26页/共80页第二十七页，共80页。5.3 溶液聚合溶液聚合第27页/共80页第二十八页，共80页。溶剂的加入可能溶剂的加入可能(knng)影响聚合速率、分子量分布影响聚合速率、分子量分布5.3 溶液聚合溶液聚合第28页/共80页第二十九页，共80页。n5.3 溶液聚合溶液聚合第29页/共80页第三十页，共80页。第30页/共80页第三十一页，共80页。相溶液聚合。以相溶液聚合。以AIBN为引发为引发剂，体系的剂，体系的pH = 5，聚合温，聚合温度度7580 。

11、最终转化率。最终转化率7075%。脱除单体后，即成。脱除单体后，即成纺丝液纺丝液第31页/共80页第三十二页，共80页。第32页/共80页第三十三页，共80页。聚乙烯醇。用作合成纤维时，聚聚乙烯醇。用作合成纤维时，聚合度合度1700，醇解度，醇解度98%100%（1799）；用作分散剂和织物助）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度剂时，聚合度1700，醇解度，醇解度88%左右（左右（1788）。）。第33页/共80页第三十四页，共80页。第34页/共80页第三十五页，共80页。第35页/共80页第三十六页，共80页。活性影响，这对聚合速率、分活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结构子量

12、及分布、聚合物的微结构都有影响；其次都有影响；其次(qc)考虑链考虑链转移反应。转移反应。第36页/共80页第三十七页，共80页。表表5-5 离子型溶液聚合示例离子型溶液聚合示例(shl)第37页/共80页第三十八页，共80页。第38页/共80页第三十九页，共80页。超临界CO2中的溶液聚合超临界二氧化碳萃取技术是国际上先进的分离技术。具有低温、无毒、分离效率高等特点。在现代科学技术高度发展的今天，人们已愈来愈对食品、保健品的质量与安全性提出了更高的要求，“返朴归真，回归自然”已成为人们追求的时尚。利用超临界二氧化碳萃取技术从天然动植物及中药中分离生物活性成分，具有广阔的市场前景及强大的生命力

13、。 任何一种气体均有一个“临界点”，气体在临界点时所对应的温度和压力称为临界温度和临界压力。当气体的温度和压力高于其临界温度和临界压力时，则称该气体为超临界流体。此时该流体的密度接近于液体的密度，而其粘度和扩散系数则与普通气体相近，这种特殊性质的超临界流体一般都具有极强的溶解能力。 利用这一原理，选用二氧化碳气体在超临界状态下与天然原料接触，有关天然成份就会溶解于超临界流体之中，达到了有效成份与原料的分离。然后通过减压或升温的方法，将超临界流体中萃取的有效成份在分离器中分离出来，即得到高品质的有效成份，这就是超临界二氧化碳的简单过程。 由于二氧化碳独特的安全性、无毒性，故而被称为绿色生物分离技

14、术，风靡欧美(u mi)等发达国家，非常适合当今社会“绿色环保”的要求，是一种极具发展前景的先进分离技术。 第39页/共80页第四十页，共80页。 单体单体(dn t) 引发剂引发剂 水水 悬浮剂悬浮剂5.4 悬浮聚合悬浮聚合第40页/共80页第四十一页，共80页。特点优点:(1)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制,聚合产物分子量分布窄;(2)聚合产物为固体珠状颗粒,易分离,干燥缺点:(1)存在(cnzi)自动加速作用;(2)必须使用分散剂,且在聚合完成后,很难从聚合产物中除去,会影响聚合产物的性能(如外观,老化性能等);(3)聚合产物颗粒会包藏少量单体,不易彻底清楚,影响聚合物性能.第41页/

15、共80页第四十二页，共80页。分散剂分散剂第42页/共80页第四十三页，共80页。单体液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO单体液滴W部分醇解聚乙烯醇部分醇解聚乙烯醇(j y x chn)的分的分散作用模型散作用模型无机粉末无机粉末(fnm)的分散作用模型的分散作用模型5.4 悬浮悬浮(xunf)聚合聚合第43页/共80页第四十四页，共80页。分散粒子由于分散剂的作用而稳定化由于分散剂生成的分子层保护胶体而稳定化油状单体搅拌剪切力表面张力黏合分散黏合黏合扩大12345第44页/共80页第四十五页，共80页。n颗粒形态是指聚合物粒子的外观(wigun)形状和内部结构状况n5.4 悬浮悬浮(xu

16、nf)聚合聚合第45页/共80页第四十六页，共80页。PVAPVA5.4 悬浮聚合悬浮聚合第46页/共80页第四十七页，共80页。5.5 乳液聚合乳液聚合第47页/共80页第四十八页，共80页。5.5 乳液聚合乳液聚合第48页/共80页第四十九页，共80页。5.5 乳液聚合乳液聚合第49页/共80页第五十页，共80页。5.5 乳液聚合乳液聚合第50页/共80页第五十一页，共80页。亲油基（烷基亲油基（烷基(wn j)）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）第51页/共80页第五十二页，共80页。乳化乳化剂的剂的作用作用(zuyng)降低降低(jingd)水的表面水的表面张力张力降低油水的界面降低油水

17、的界面(jimin)张力张力乳化作用乳化作用分散作用分散作用增溶作用增溶作用发泡作用发泡作用降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积利用亲油基团溶解单体利用亲油基团溶解单体利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中第52页/共80页第五十三页，共80页。分散作用分散作用(dispersion)(dispersion)：降低界面张力：降低界面张力(surface tension)(surface tension)， 使单体分散成小液滴；使单体分散成小液滴；稳定

18、作用稳定作用(stabilization)(stabilization)：在液滴表面形成：在液滴表面形成(xngchng)(xngchng)保护层使乳液稳保护层使乳液稳定，定，增溶作用增溶作用(solubilization)(solubilization)：使部分单体溶于胶束内。：使部分单体溶于胶束内。 稳定稳定(wndng)而难以分层的乳液而难以分层的乳液互不相溶的两相互不相溶的两相乳化剂乳化剂乳化乳化(rhu)(rhu)作用作用Emulsification Emulsification ：5.5 乳液聚合乳液聚合第53页/共80页第五十四页，共80页。n不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳

19、化能力愈强n乳液聚合的乳化剂浓度比CMC高23个数量级第54页/共80页第五十五页，共80页。5.5 乳液聚合乳液聚合第55页/共80页第五十六页，共80页。第56页/共80页第五十七页，共80页。乳化剂的类乳化剂的类型型阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂羧酸盐羧酸盐COONa硫酸盐硫酸盐SO4Na磺酸盐磺酸盐SO3Na亲水基亲水基团团亲油基亲油基团团C11-17直链烷烃直链烷烃C3-8烷基与苯基、萘基结合烷基与苯基、萘基结合体体（用于碱性介质）（用于碱性介质）阳离子型乳化剂阳离子型乳化剂伯胺伯胺盐盐仲胺仲胺盐盐季胺季胺盐盐叔胺叔胺盐盐（用于酸性介质）（用于酸性介质）非离子型乳化非离子型乳化剂剂聚环

20、氧乙烷类聚环氧乙烷类（酸碱不敏感）（酸碱不敏感）两性乳化剂两性乳化剂羧酸型乳化剂羧酸型乳化剂硫酸酯型乳化剂硫酸酯型乳化剂磷酸酯型乳化剂磷酸酯型乳化剂磺酸型乳化剂磺酸型乳化剂（自身带酸碱基团）（自身带酸碱基团）第57页/共80页第五十八页，共80页。5.5 乳液聚合乳液聚合第58页/共80页第五十九页，共80页。5.5 乳液聚合乳液聚合第59页/共80页第六十页，共80页。5.5 乳液聚合乳液聚合第60页/共80页第六十一页，共80页。1000 n m ，101012个/ cm35.5 乳液聚合乳液聚合第61页/共80页第六十二页，共80页。单体液滴10000A增溶胶束胶束40-50A乳化剂分子

21、单体水相第62页/共80页第六十三页，共80页。5.5 乳液聚合乳液聚合第63页/共80页第六十四页，共80页。v 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径液滴成核：液滴成核：选用油溶性引发剂，液滴中存在引发剂选用油溶性引发剂，液滴中存在引发剂选用水溶性引发剂，但液滴较小，比表面积大，可以吸附自由基成核选用水溶性引发剂，但液滴较小，比表面积大，可以吸附自由基成核5.5 乳液聚合乳液聚合第64页/共80页第六十五页，共80页。n聚合过程聚合过程n 根据聚合物乳胶粒的数目和根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合单体液滴是否存在，乳液聚合分为三

22、个阶段：分为三个阶段：n 阶段阶段 阶段阶段 阶段阶段n乳胶粒乳胶粒 不断增加不断增加(zngji) 恒定恒定 恒定恒定n胶束胶束 直到消失直到消失 n增溶胶束增溶胶束 直到消失直到消失 n单体液滴单体液滴 数目不变数目不变 直到直到消失消失 n 体积缩小体积缩小 nRP 不断增加不断增加(zngji) 恒定恒定 下降下降5.5 乳液聚合乳液聚合第65页/共80页第六十六页，共80页。5.5 乳液聚合乳液聚合第66页/共80页第六十七页，共80页。胶束增溶胶束单体珠滴 增 溶 胶束单体珠滴 水相第67页/共80页第六十八页，共80页。胶束增溶胶束单体珠滴 乳胶粒 RI 增 溶 胶束单体珠滴 水

23、相乳胶粒R第68页/共80页第六十九页，共80页。单体珠滴 RI乳胶粒单体珠滴 水相乳胶粒R第69页/共80页第七十页，共80页。 RI乳胶粒 水相乳胶(rjio)粒R第70页/共80页第七十一页，共80页。由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的时间间隔为1-100s。因此可知，在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反应；这些活性链分别隔离在不同(b tn)的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对分子质量很高。5.5 乳液聚合乳液聚合第71页/共80页第七十二页，共80页。数有关考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：A3Nn N10M第72页/共80页第七十三页，共80页。Ap3pNMk n N10R 5.0n