各类催化剂及其催化作用

1、 第三章各类催化剂及其催化作用 酸碱催化剂及其催化作用固体酸碱定义（三种）S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱(1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。(2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱）(1)凡是能给出质子的物质称为酸(2)凡是能接受质子的物质称为碱 G.N.Lewis定义（L酸碱）(1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3(2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3另外在酸碱定义进一步拓展为R.S.Mulliken引入了电荷转移的概念R.G.Rearson引入了软硬酸的概念我们主要讨论B酸碱和L酸碱B酸 + B碱

2、 B酸 + B碱酸碱的产生的原因 酸碱的产生的原因是由金属离子或氧离子电负性不同产生的局部电荷引起的固体酸碱催化剂的种类与应用固体酸碱催化剂分类(参见书P29)主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子交换树脂，金属氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧化物。应用（催化反应）：脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构化，脱烷基等等。固体酸碱的结构特点与酸碱性Al2O3表面的脱水过程OH-O2-OH-OH-OH-OH-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O

3、2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-aba中氧离子具有碱性，b中的Al具有L酸性 :代表Al混合氧化物固体酸和固体碱T iOOOOOOS iOO4/4-2/3=1/3 正电荷过剩为L酸，若负电荷过剩为B酸。酸碱性的测定与酸碱性调节酸型（L，B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰在红外光谱1550cm-1处有一特征峰，B型酸。N+H+NH+相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化合物这时在1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。N+LNLSiO2表面酸性Al2O3表面酸性Si

4、O2-Al2O3表面酸性HY沸石表面酸性固体酸的强度和酸量酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对的能力（L酸强度）用函数H0表示H0=Pka+Ba/BH+a测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）-程序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强度越强。H A H +B aA -s+ B H + aBHBBHBHBHBaBHBHBHBBHBHaBHBHHBBBHHBaCCpKaHpKaKarraHCCKrraCCrraKrCarCaaaKHBBHlogloglogloglogloglogloglog00令酸量：固体酸表面的酸量，通常用单位重量或者单位

5、表面积上酸位的毫摩尔数来表示。（mmol/wt，mmol/m2）固体碱强度与碱量碱强度：定义为表面吸附的酸转成为共轭碱的能力，或给出电子对的能力。碱量：碱中心的浓度，测定方法用气态酸性吸附质，如苯酚，氧化氮等酸位酸强与催化作用关系（1）大多数酸催化与B酸位有关。 如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。（2）有些反应需L酸位。 如有机物的乙酰化反应及涉及 重组。（3）有的反应需要强B酸作用下才能发 生。 如烷基芳烃的歧化等。（4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而 且有协同效应才行。酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特定的反应要求一定的酸强范围。多相酸碱催化 一、正碳离子的形成R H +LR+LH

6、-+L+LH-C H 3C HC H 2+LH 2CH CC H 2+LH-CC H 3C H 3H+LC +C H 3C H 3+LH-酸中心类型与催化活性、选择性关系 不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心。C2H5O H +OOA lOA lOOC 2 H 5OOOA lOO HA lO-OO乙 氧 基L 酸 中 心L 碱 中 心HOOOAlHC2H5CH2OCH2OOAlC2H5H2OOHOOAlO-OOAlO高温+低温C2H5OC2H5异丙苯裂解 在B酸中心下进行CH CH3CH3+ H+HHCCH3CH3+CH3CHCH3酸性强弱与催化反应关系 烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，

7、其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。固体超强酸碱固体超强酸 固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度则称为超强酸。H0-11.9 固体超强碱 指H026的固体碱常见的超强酸 ClSO3H SbF6-SiO2.ZrO2 SO4 2Fe2O3酸碱性的调节为了实现一定的催化目的，调节催化剂的酸碱性是必要的。（1）金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。表面羟基的酸碱性由M-OH的M-O键决定。若M-O键强，则H+离出，呈现酸性，反之离出OH-呈现碱性。据此可以调节酸碱性。（2）B，L酸转化根据催化反应要求可利用H2O作为质子源进行调节（

8、HX，RH也可以调节）用Na+取代H+可以消来B酸此外温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。如SiO2等。常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 1、浸渍法可以得到B酸位 2、卤化物可以提供L酸位 3、离子交换树脂可以提供B酸碱 4、单氧化物酸碱中心形成 主要是由于在形成氧化物过程中由于失水作用面在表面形成-H2OOHOHAlHOOHOHHO-AlOHAlO+.OAlOOH-H2OHOOAlOO-L酸中心碱中心Al+杂多酸化合物酸中心形成 见书上P47页TPD表征固体酸性 Tanable模型 金属离子的配位数不变。 氧离子的配位数与主体氧化物相同。沉 淀可 溶 性 金 属 盐沉 淀 剂浸 渍H2SO

9、4煅 烧SO42-/MXOY500-600精细化工合成增塑剂1邻苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和2-乙基己醇合成催化剂为SO2-4/TiO2-Al2O3酯化率可达99%2己二酸二辛酯（DOA）（PVC优良耐寒助剂（SO2-4/ZrO2-La2O3）3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）2合成香料乙酸松油酯SO4 2- /TiO2（柠檬香味）庚酸丁酯SO4 2- /TiO2-La 3+（苹果香晶成分）醋酸丁酯SO4 2- /ZrO2-TiO2-La 3+（苹果香味）3合成表面活性剂表面活性剂具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗涤、润湿等作用。硬脂酸聚乙二醇400单酯（PEGMS）非离子型表面活性剂

10、（ SO4 2- /ZrO2）烷基葡萄糖苷（APG）绿色非离子型表面活性剂广泛用于化妆品、洗涤剂医药领域（SO4 2- /Al2O3）氨基酸表面活性剂（氨基酸月桂酯）（SnCl4/C）4在合成涂料中应用乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂（ SO4 2- /TiO2）丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密封剂，皮革处理剂（ SO4 2- /TiO2）甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料SO4 2- /ZrO2-TiO2S-SA+B+S-SA BA-BS-SS-S产物+反应是通过在表面上吸附态的两种组分反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而进行相互作用而进行A+B+SB+SASAB

11、S +产物000GGGTSHG 1、吸附与表面反应及脱附过程A+AB+BA+ BC+DCC+DD+A +A B+BA +B C +D C C+D D+ ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 )11(1)11Ad11vAa11rrrrkrpkrr333)3(33333rrrkrkrDCdBAaiiiiiipKpK1iiiVpK11 在金属氧化物催化剂上的变换反应历程为： 为活性中心，按Langmuir吸附模型，推导（1）为控制步骤 的动力学方程 解：依题意，由（1）式，知：r1=ksPH2Ov-ksPH2o 由（2）式，知：kdoPCO=kavPCO2 由L吸附模型，v+o=1

12、 将上述三式联立，得： r = r1= k s PH 2 O/ （ 1 + K PC O 2/ PC O） - K k s PC O 2/（1+KPCO2/PCO) （这里，令K=ka/kd） H2OSOSC OH2C O2OSS+(1 )(2 )S复习课 2化剂（活性组分）主要是过渡金属，过渡金属。)VmCmVCCmV111 截距截距斜率斜率mmolmaNWVVSg 0.000.050.100.150.200.250.00.51.01.52.02.53.03.5(p/(v(p0-p)*103/cm-3(STP)p/p0 )0(PPVp mmolmaNVVSg OAlONH4OOOSiOOOA

13、lOOOSiOO250-300-NH3AlOOOSiOOHOOAlOOOOSiOOHO500-H2O(1)NH4Y(2)HY(B-酸 ）（ 3） L-酸（ 4） 碱 性 中 心OOSiOOOAl-OOOSiOOOAlOOM(OH)2+OOSiOOOAl-OOOSiOOOAl-OOM(OH)+H+C 6 H 6 + n Mn M分子在金属上的活化及吸附强度金属催化剂的一个重要功能是为提供活的原子（反应中间态）金属对气体分子化学吸附强度顺序是O2C2H2C2H4COH2CO2N21050.250.250.35100:Ni:乙烯0.351231100.250.25111Ni 的不同晶面及吸附的乙烯情

14、况2O2-*COMOCMMOCR hOCCH2CH2+NiNiCCNiNiCH2+PtCCPtCH2CCHMHMHCCHMMCMMHCHCCHMRHMMRMHM+MMMMMMMMMMMHA uP t I rR uP dC uC oN iF e反 应 速 度2 5 03 0 03 5 04 0 04 5 0A g各 种 金 属 对 甲 酸 分 解 的 催 化 活 性生 成 热施主受主EFEF本征npEFC）向晶格掺入电负性在的间隙原子。吸附气体半导体类型吸附物种吸附剂吸附位EF导电率受电子气体（O2）N型V2O5）O2O2-O-,O22-,O2-V4+V5+负离子吸附在高价金属上 P型Cu2OO2O2-O-,O22-,O2-Cu+Cu2+负离子吸附在高价金属上 施电子气体（H2）N型ZnO1/2H2H+Zn2+Zn+正离子气体吸附在低价金属离子上 P型NiO1/2H2H+Ni3+Ni2+正离子气体吸附在低价金属离子上 A+BCA-B-施主键受主键ee酸碱催化剂及其催化作用固