常温脱氯剂与hcl气体反应动力学的研究

1、HCl 气体反应动力学的研究第 32 卷化肥工业第 5 期常温脱氯剂与 HC1 气体反应动力学的研究陈克勋李新怀吕小婉李耀会李小定（湖北省化学研究院武汉430074）摘要在固定床反应器中研究了自制的铁系常温脱氯剂与 HC1 气体的反应动力学 ,导出了计算脱氯剂氯容的动力学方程：q:.309口 100%.根据该方程，可以计算各个时刻，床层不同深度处脱氯3,1 的氯客 ,从而判断脱氯剂的性能及其使用寿命.关键词脱氯剂常温氯容反应动力学StudyofKineticsofReactionbetweenNorma1-TemperatureAntich1orandGaseousHC1ChenKexun,L

2、iXinhuai,LnXiaowaneta1.AbstractAstud）,iSmadeofthereactionkineticsofase1f-madeiron-basednorma1-temperatureantich1orandgaseousHC1inafixed.bedreactor.andakineticequationisderivedfortheca1cu1ation0fh10capacithean1or:.3 丽.Basedonthisequation,itispossib1etoca1cu1atethech1orinecapacityoftheantich1oratvario

3、ustimesand differentbeddepths,therebydeterminingthepropertiesandservicelifeoftheant ichlor.Keywordsantichlornormaltemperaturechlorinecapacityreactionkinetics在化工生产中 ,节能 ,高效的新型催化剂的应用大幅提高了生产工艺技术水平,取得了显着的经济效益 .然而这些新型催化剂对原料气中的毒物十分敏感,需对原料气中的相关杂质进行脱除,如脱氯,脱硫和脱砷等.脱氯过程一般采用脱氯剂的化学固氯方法,所形成的产物无毒且二次污染小.Gullett等研究了

4、钙基吸附剂与HCI气体的反应动力学，得出了在150300c时反应的表观活化能为28.1kJ/mol,对于气相HCI为一级反应J.Wang研究了再生的钙基脱硫剂与HCI气体的反应动力学 ,得出反应受化学反应和气相物的扩散控制 .本文研制了新型的铁系常温脱氯剂,测定了穿透曲线,研究了温度对脱氯剂氯容的影响,并对脱氯剂与 HCI 气体的反应动力学进行了研究本文作者的联系电话:027 87800212 1 试验部分1.1 脱氯剂的制备通过大量的筛选试验,制备了性能良好的铁系常温脱氯剂 .将选定配方的活性物质和粘土与适量的添加剂溶液经处理后挤条成型,焙烧后得本脱氯剂,其物理性能见表1.表 1 脱氯剂的物

5、理性能1.2 分析测试按文献建立试验装置,以 N 为载气 ,配人HCI 后与固定床反应器中的脱氯剂在一定条件下反应 ,测定反应后尾气中 HCI 的含量,当尾气中HCI含量达到0.1 X0-6时即认为脱氯剂被HCI 33第 32 卷化肥工业第 5 期穿透穿透试验结束后,取出反应器中的脱氯剂,测定其氯容.评价指标主要为脱氯剂的穿透时间和氯容量 .脱氯剂的穿透时间指反应器出口HC1 气体含量（以质量分数计，下同）达0.1 X0时的反_立时间.氯容量指脱氯剂吸收HC1 气体的质量分数 ,按下式计算:氯容量=川 .%溶液中氯含量用标准吸光光度法 分析 .2 结果与讨论在温度为25C,空速2000h，进口

6、气体HC1气体的含量9X10.及脱氯剂粒度为O3.5111111X(68)mm的条件下，脱氯剂的穿透曲线见图1,反应温度对穿透氯容的影响见图2.试验结果表明,脱氯剂能迅速与HC1 气体发生反应.在反应开始的一段时间内 ,反应器出口处的混合气体中 HC1 的含量小于0.1X10.,脱氯剂被HCI穿透 (>0.1X10) 后,反应器出口气体中 HCI的含量随反应时间的延长而快速上升,直至出口HC1 的含量等于进口值,脱氯剂吸氯达饱和,此时停 1 反应 ?0.80.60.40,2OO020406080100120140I60I80时间 /h图 1 脱氯剂的穿透曲线C.出】HC1含量C0

7、.进HC1含量3 反应动力学3.1 不同时间脱氯剂的氯容测定了脱氯剂在不同时间的氯容量,终点为脱氯剂达饱和吸附,结果见图3 从图 3 可以看出 ,穿透后至完全饱和的时间是相当长的,因而可以推断饱和氯容远大于穿透氯容3.2 脱氯剂反应速率与时间的关系420】8I6量 I4肄121086302520摹肄 I51050020406080100I20I40I60I80200温度 /.C图 2 反应温度对穿透氯容的影响020406080100120140160I80时 RJ/h图 3 脱氯剂的氯容与时间的关系曲线根据 3.1 的结果,经数学处理得到脱氯剂与HC1 的反应速率与时问的关系 ,如图 4 所示

8、 .0.500.450.40:0.350l30簧 0.250.200.I50100.050.00020406080100I20140I60I80时问 /h 图 4 反应速率随时间的变化3.3 床层动力学对于固定床反应器,随床层深度的增加,脱氯剂的氯容量迅速减小,床层的人口部分氯容量最大,出口部分氯容量最小J,因而采用如下模型. 对于固定床反应器,由物料衡算和恒定模式行为 ,得到 (1)式: DHCI:(1) DV 0 定义脱氯剂的吸收率为 ,则 : :旦 :(2)T 一一 ,第 32 卷化肥工业第 5 期脱氯剂与 HC1 的反应速率为 : r(f)=Mc-1. 警 HC1 沿床层的扩散速率为

9、: , dPHC】 (丽(3)(4)对一级表面化学反应,其速率为:r(A)=kPHcl(I x)p固定传质区处于稳态时:r(t)=r(z)=r(A)由(3)(6)式可得出：.丽再结合(2) 式可得出:.(8)式中 :,:,RToA(9)= _y,Uo(10)=JuJqol3 可看出 ,脱氯剂与 HC1 在开始反应的段时间内反应速率基本上保持不变,因此式(9)中与温度有关的化学反应速率常数可采用初速度法来求取:r(A)=“ P】H(cI x)p(II)从而可求得：=3.43 10.在本研究的实验条件下,有关参数值为:l=9X10,Uo=93.4Hh,To=298K,P=6.8 10kg/m,Mc

10、l=3.55 10 kg/mol,Po=I.013 10<Pa,qo=0.309因此可得=0.036h ,A:61.9ITIc于是式 (8)为 :.309 X100%(12)310 具体拟合结果比较了在第十小时床层中各点处氯容的计算值与实验值,两者基本上很吻合(图 5),于是可用式(12)来计算固定床反应器中不同时间 ,不同床层深度处脱氯剂的氯容.当工艺条件不同时,只需重新计算式 (8)中的参数值并利用式(12),从而可计算在某一工艺条件下不同时间 ,不同床层深度脱氯剂的氯容(4) 结语通过对铁系常温脱氯剂的研究 ,发现在脱氯剂与气体 HC1 反应的过程中,反应温度对脱氯剂2520量15

11、肄lO500.00.5101.5202.53.03.5床层深度 /cm(5)(6)(7)图 5 计算值与试验值的比较的氯容有明显的影响,并在此基础上推导出了铁系常温脱氯剂与气体HC1 反应的动力学方程,根据该方程可以计算不同时间 ,不同床层深度脱氯剂的氯容 ,从而判断脱氯剂的性能.符号说明化学反应速率常数;. 氯的相对分子质量;P 系统压力 ,Pa;q. 最大氯容量,kg/kg;g氯容量,kg/kg;R气体常数 ;71n 温度 ,K;£时间,h;U. 气体在床层中的流速,m/h;脱氯剂的吸收率,%;进口气中 HC1 的分压 ,Pa;l,HC 】 床层中 HC1 的分压 ,Pa;z 床

12、层深度 ,m;参数 ,h ;A参数,m；p 堆密度 ,km.参考文献lGullettBK,Jozewiez ' ,StefanskiIJ.ReactionkineticsofCa(下转第39页)第 32 卷化肥工业第 5 期铵)中,加入12%左右的石膏作为成分调节剂,制备成磷酸铵类复混肥产品后,以每平方厘米1 个 ,3 个 ,5 个 ,10 个的不同密度散播于水中考察其漂浮率，其中1个/cm,3个/cm的肥料颗粒互不接触，而5个/cm的肥料颗粒相互接触，10个/cm的颗粒接触更加密集,部分颗粒堆积为双层.这种肥料颗粒在水中并不崩裂,仍以原状态浮于水面 ,这表明施肥密度对漂浮率有一定影响

13、,其相互关系见图 5图 5 施肥密度与漂浮率关系当施肥密度为1个/cm时,2h内颗粒几乎全部浮于水面；3个/cm时,4h后最高有55%的颗粒浮于水面，以后不再增加；5个/cm和10个/em 时漂浮时间还会推迟,而且漂浮率极低,分别为 25%和 15%.造成这样大差别的可能原因是:试样中约含 20%的(NH)2CaH2(PO)2?2H:O,基本上没有氟的存在,在水量充分的条件下可以完全溶解,但在施肥密度大,水中盐类浓度高时,则主要生成二水合磷酸一氢钙沉淀.将该试样以1个/cm,3个/cm和5个/cm的比例在水中浸泡24h 后,称量非水溶物的含量,结果分别为8.4%,9.5%和 10.5%,这说明

14、施肥密度越大非水溶物越多 .水溶性盐类全部溶出后非水溶物含量不同的原因 ,是由于二水合磷酸氢钙施肥密度为5个/cm时较多,3个/cm时 较少,1个/cm时完全溶解引起的.这种粒状试 样的空隙率为8.3%,因止匕1个/cm,3个/cm,5 个/cm时的P/,分别为0.99,0.87和0.79，正处 于漂浮界限的中心域值,故漂浮率的差别较大.般来说,施肥密度愈大,愈不易漂浮.但实际上，水田的施肥密度一般为1个/cm或更稀疏一些 ,所以尽管施肥密度影响漂浮,但不能采用此方法克服漂浮.(2)水温的变化水温的变化会使空气在水中的溶解度发生变化 .水温上升,空气的溶解度减小,这时溶于水中的空气以气泡形式析

15、出,有助于漂浮;水温下降 ,空气的溶解度增大,附着在颗粒上的部分气泡溶于水中而难以漂浮.所以用户在水田施肥时,可在水温开始下降时施肥,这样肥料中的空气随着水温的下降会逐渐溶于水,所以即使P/I 值接近于 0.8%也难以向上漂浮.但这样施肥的时间范围会受到很大限制,在实行时有很多困难,不过若在施肥后马上翻耕则较为合适.3 结语肥料漂浮是一种常见现象,实际浮于水面的颗粒并非整个颗粒漂浮,而是水溶性成分溶出后气泡附着在少量非溶物上,成为表观颗粒浮起,它的漂浮量通常只有5%左右，而N和PO分别为0.3%和 1.8%左右 ,微乎其微,不存在影响肥效的问题.但为了消除用户顾虑,工厂在生产颗粒肥料时,可采用

16、细粉原料造粒,避免高温而用低温长时间干燥,尽量使颗粒密实以减少空隙,或增加非水溶物含量均可.非水溶物一般选用蛇纹石粉 ,磷矿粉.控制漂浮的最有效方法是设法使肥料颗粒在水中容易崩裂,只要颗粒能在水中崩裂,气泡便可脱离颗粒而与P/,比值毫无关系，即使浮起也是颗粒的粉状或碎片状物 ,漂浮物可明显下降至0.1%0.2%.（收到修改稿日期2005 03 03）（上接第 35页）basedsorbentswithHC1.IndEngChemRes,1992,31:2437 2WangY.Thekineticsofthereactionofhydrogenchloride,*ithfshandspentCa.baseddesulfufizationsorbents.Fue1.1996.75(2):2023 陈克勋 .铁系常温脱氯剂的性能及反应动力学研