分离湿法磷酸溶液中金属镁离子的研究进展

1、通信作者*：何宾宾，男，1985年9月，江西九江人，2011年毕业于中国地质大学应用化学专业硕士研究生，在国内外权威杂志Hydrometallurgy、Electrochimica Acta等发表学术论文及专利数十篇，目前在国家磷资源开发利用工程技术研究中心从事磷化工及磷矿尾矿资源化利用方面的研究。分离湿法磷酸溶液中金属镁离子的研究进展 何宾宾1，2*，冯碧元1，2，方世祥1，2，牛司江1，2，李小双1，2，傅英2，王轩翾1，2 (1.国家磷资源级磷矿资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明 650113；2.云南磷化集团有限公司，云南 昆明 650600)摘要：重点论述了化学沉淀法、结晶法、

2、离子交换法及电渗析法及浓缩法等各种湿法磷酸净化镁离子方法的研究开发动向，并分析各种净化方法的利与弊。关键词：湿法磷酸；净化；镁离子Research advance of separation of the metal magnesium ions from the wet phosphoric acid progressHe Bin-bin1,2, Feng Bi-yuan1,2, Fang Shi-xiang1,2, Niu Shijiang1,2 , Li Xiao-shuang1,2, Wang Xuan-quan1,

3、2(1.National Engineering Research Center of Phosphate Resources Development and Utilization；Yunnan Kunming 650113; 2. Yunnan Phosphate Chemical Group Co.,LTD, Yunnan Jinning 650600, China）Abstract: The development of separation of the metal magnesium ions from the wetprocess phosphoric acid with sev

4、eral methods in recent years is reviewed，such as precipitation，crystallization，ion exchange，and concentration, and its advantages and defects are argued respectivelyKeys: Wet phosphoric acid; Purification; Magnesium ions 1. 引言近年来，由于硫磺供应充足，硫酸价格逐年下降，导致湿法磷酸生产成本逐渐降低，因此，净化湿法磷酸制取精细磷酸盐的研究越来越备受关注1。湿法磷酸

5、生产的原料磷矿中都含有附生矿物，在这些附生矿物中均含有有害杂质镁。我国磷矿50%为高镁磷矿，矿物中MgO含量较高。生产湿法磷酸时，磷矿中的镁离子经反应以后将全部进入磷酸溶液中。镁的存在会影响硫酸钙结晶形状和大小，并影响过滤强度，它也会显著地降低磷酸中的第一氢离子浓度，使磷酸实际浓度降低，酸的密度与粘度增加；同时，镁含量过高会严重影响磷矿与酸的反应以及磷酸的浓缩过程镁离子的存在还会影响以磷酸为原料生产的产品的性能，不仅会降低肥料中水溶性P2O5的含量，而且使肥料产品的物理性能变差，结块性上升，不利于肥料运输、贮存和施用，导致湿法浓磷酸中淤泥生成，致使设备结垢和管道堵塞2-7。因此，净化湿法磷酸中

6、镁离子有现实意义，是业界一直致力于研究的课题。2. 湿法磷酸溶液中镁离子去除方法概述在湿法磷酸中，杂质镁离子主要以MgSO4·7H2O、Mg(H2PO4)·4H2O形式存在，如何净化湿法磷酸除去其中的镁离子，国内外对此均有研究8。2.1 离子交换法由于目前还没有经济可行的方法在杂磷矿选矿过程中前镁杂质除去，因此净化湿法磷酸除镁的研究就成了湿法磷酸生产企业的一大研究课题9-11。离子交换是一种经典的分离方法，可以用于湿法磷酸净化除镁，国内对这方面的研究报道较少，离子交换树脂可以通过再生循环使用，因此可以大大降低净化成本。廉培超以贵州宏福公司的湿法磷酸为原料研究Mg2+的净化，

7、由于该酸中镁离子含量较高，而其它二价金属离子的含量则很低，因此可选用H型树脂净化湿法磷酸中的镁离子，除镁的过程不会引入其它离子，并且通过实验选择合适的再生剂使离子交换树脂再生过程不产生废液，并实现树脂和再生剂的循环作用。熊祥祖采用D001大孔强酸性阳离子交换树脂三级处理湿法磷酸中的金属杂质，考察了搅拌速度、温度、树脂用量及反应时间对金属阳离子去除率的影响结果表明。在搅拌速度为200r/min、树脂质量：磷酸质量为1:2、反应温度为400、反，反应时间为10min时，效果最好，镁的去除率可到达40.38122.2 化学沉淀法化学沉淀法是指加入一定量的沉淀剂，使杂质以沉淀的形式分离出来。这是湿法稀

8、磷酸脱氟或除去各种有害金属普遍采用的方法之一。镁在氨化过程中pH低时，生成结晶态MgHPO4；pH>4时部分磷酸镁转变为磷酸镁铵MgNH4PO4；pH>4.5时，又可能形成镁铵冰晶石MgNH4A1F6胶状沉淀物8。该法优点：工艺流程简单，操作控制要求不高，投资小，生产成本低，国外净化湿法磷酸除镁大都用的是化学沉淀法。缺点：该法净化湿法磷酸需要消耗大量化学试剂，净化深度不够，同时引入了其他离子，给深度净化带来新的麻烦。针对这个问题，殷宪国等人采用复盐沉淀法脱除湿法磷酸中镁，其与传统沉淀法有所不同。传统法无论是用氨作沉淀剂还是石灰乳或纯碱作沉淀剂，其沉淀物均为含磷复盐，P2O5损耗均在

9、25-35左右8。而复盐沉淀法则主要控制生成(Me)u(Mg)w(Al)x(Fe)xFy(H2O)z为主要结构的沉淀物，由于避免生成含磷复盐，可以大大降低P2O5的损耗。美国Occidental Research化学公司采用添加剂含有钙和氟化物的沉淀剂，放置1-7天可将镁离子几乎完全脱除。美国Triomf肥料公司提出，将含镁的磷酸加热至373-453K可使60%MgO成酸式焦磷酸盐MgH2P2O7·XH2O沉淀，镁的净化率可达95以上12。2.3 液膜分离法液膜分离技术是膜技术的重要分支之一，1968年由美国埃克森研究工程的美籍华人黎念之博士首先提出并申请专利13。液膜法分为三个基本

10、类型：即支撑液膜法(Supposed Liquid Membrane)，整体液膜法(Bulk Liquid Membrane)和乳化液膜法(Emulsion Liquid Membrane)。液膜法作为一种新型的分离方法，液膜法综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的特点12,13。液膜通过两液相间形成的界面，即液相膜，将两种组成不同但又互相混溶的溶液隔开；经选择性渗透，使物质分离提纯。当被隔开的两个溶液是水相时，液膜应该是油型；当被隔开的两个溶液时油相时，液膜应该是水型。这种新型方法近几年来引起国内外学者的高度重视。毛静选取含有磺酸基团的阴离子表面活性剂AOT-S作萃取剂，研究其在不同金属镁离子杂质

11、含量下磷酸溶液中的萃取能力。试验结果表明，由于磺酸基团在酸性条件下的离予交换性，AOT-S可有效地分离磷酸溶浚中的金属镁离子；分离效果随着AOT-S用量的增加而增大。由于AOT-S具有表面活性，在镁离子的浓度低于0.4mol/L时，在萃取实验中出现了微乳化现象。确定AOT-S的萃取性能后，将其作为流动载体制备乳化液膜，对磷酸中镁杂质的分离作了进一步研究。液膜专用表面活性剂采用N2O5，内水反萃相为HCl溶液，膜稳定剂为液体石蜡。试验中对液膜的工艺条件进行系统的筛选，得出了最佳工艺条件13。国内高枫等学者也开展了液膜分离技术净化湿法磷酸除镁的基础研究，虽然该技术有很大的应用前景，但目前该技术还不

12、成熟14。2.4 浓缩法通过加热浓缩可结晶出M(H2PO4)2·nH3PO4不纯物（M为二价金属，n=2-5），达到消除M2+的目的15。在此基础上，近年发展了一种新方法共沸精馏法。此法选择能与磷酸中的水形成最低共沸物的物质为挟带剂，精馏时，镁离子等不纯物随挟带剂以汽态逸出，从而使磷酸得以净化浓缩。逸出的蒸汽冷凝后形成水和挟带剂两个互不相溶的液相，然后将挟带剂分离，循环使用。共沸精馏法与传统的磷酸浓缩法相比，具有以下较突出的优点: 能耗低，P2O5损失少，在常压下操作，操作温度较低，腐蚀性小和不易结垢等。因此，已受到许多国家的重视。费德君等人采用筛选出的辛烷作挟带剂，对共沸精馏法浓缩

13、化学纯磷酸和二水物湿法磷酸进行了研究。浓缩后磷酸的P2O5浓度分别达到57%和50%左右，镁离子浓度达到工业磷酸标准。本法具有能耗低，P2O5损失少、腐蚀性小、不易结垢以及挟带剂可循环使用等特点。2.5 电渗析法 利用渗析法进行磷酸精制的方法较少，可将湿法磷酸通过一层大孔合成的无电性吸附剂，吸附剂可用2-2.5%KOH、NaOH或NH4OH溶液淋洗再生16。 3. 结论湿法磷酸净化镁离子方法有多种，各有利弊，而且单一的方法也不能完全满足净化要求。因此，往往是以一种方法为主，辅以另外一种或几种方法，才能达到深度净化的要求。目前，世界上主要采用化学沉淀法来实现湿法磷酸中镁离子的净化工业化生产，同时

14、辅之以离子交换法、结晶法等，以达到生产不同质量净化磷酸中镁离子的目的。参考文献(References)：1 汤德元，高枫，章昌华.乳化液膜法净化湿法磷酸除镁研究J.2004，(6).2 钟本和，陈亮，李军.溶剂萃取法净化湿法磷酸的新进展J. 化工进展，2005，(5). 3 陈虎，黄海涛，柳丹等. 湿法磷酸净化预处理工艺研究J. 化工与矿物加工，2009，(2).4 钟本和，李军，陈亮. 溶剂萃取法净化湿法磷酸新工艺J. 现代化工，2005，(3). 5 王励生. 沉淀法净化湿法磷酸反应机理的研究J. 磷肥与复肥，1996，(11).6 傅亚男. 湿法磷酸的脱氟研究J. 贵州工业大学学报，20

15、01，(5).7 杨建中. 湿法磷酸副产氟硅酸用于磷矿脱镁试验研究J. 磷肥与复肥，2003，(6).8 殷宪国，何佩蓉，黎慧玲. 复盐沉淀法脱除湿法磷酸中镁铝氟杂质的研究J. 磷肥与复肥，1998，(1).9 K. Nazari, A. Ghadiri, H. Babaie. Elimination of cadmium from wet process phosphoric acid with Alamine 336J. Minerals Engineering，2005，(18).10 M. Touati, M. Benna-Zayani, N. Kbir-Ariguib, et al.

16、 Extraction of cadmium (II) from phosphoric acid media using the di(2-ethylhexyl) dithiophosphoric acid (D2EHDTPA): Feasibility of a continuous extraction-stripping processJ. Hydrometallurgy，2009，(95) .11 Ahmed A. El-Asmy, Homam M. Serag,Mohammad A. Mahdy. Purification of phosphoric acid by minimizing iron, copper, cadmium and fluorideJ. Separation