高分子材料研究新方法

1、第第0章章 绪论（绪论（2学时）学时）第第1章章 结构鉴定结构鉴定 （16学时）学时）第第2章章 分子量与分子量分布的测定分子量与分子量分布的测定 （6学时）学时）第第3章章 形态与形貌表征形态与形貌表征 （10学时）学时）第第4章章 热分析技术（热分析技术（6学时）学时）第第5章章 流变性研究流变性研究 （4学时）学时）第第6章章 力学性能测定（力学性能测定（6学时）学时） 第第7章章 吸附性能测定吸附性能测定 （4学时）学时） 国内国内 1. 分析化学分析化学 2. 分析测试学报分析测试学报 3. 色谱色谱 4. 光谱学与光谱分析光谱学与光谱分析 国外国外 1. Analytical Ch

2、emistry 2. Analyst 高分子材料研究方法高分子材料研究方法是指应用近代实验技术，特别是是指应用近代实验技术，特别是各种近代仪器分析方法，分析测试高分子材料的各种近代仪器分析方法，分析测试高分子材料的组成组成、微微观结构观结构及其与及其与宏观性能宏观性能之间的内在联系以及高聚物的合成之间的内在联系以及高聚物的合成反应及在加工过程中反应及在加工过程中结构的变化结构的变化等。等。高分子材料高分子材料无机材料无机材料金属材料金属材料半导体材料半导体材料纳米材料纳米材料 针对高分子材料研究针对高分子材料研究 传统研究模式传统研究模式包括：合成方法，测试物理、化学性质，包括：合成方法，测试

3、物理、化学性质，改善加工技术，开发新用途改善加工技术，开发新用途 当今当今新技术新技术是：是： 高分子材料指？高分子材料指？ 主要成分为高聚物；主要成分为高聚物； 辅助成分有各种有机助剂或无机添加剂，如：辅助成分有各种有机助剂或无机添加剂，如：增塑剂、纳米氧化硅、残留单体、催化剂、乳增塑剂、纳米氧化硅、残留单体、催化剂、乳化剂等。化剂等。高聚物的高聚物的成型条件成型条件的不同，包括以上成分的不的不同，包括以上成分的不同，都会得到不同结构和性能的高分子材料。同，都会得到不同结构和性能的高分子材料。对各种不同高分子材料在性能、制备、加工、对各种不同高分子材料在性能、制备、加工、应用等方面的了解可以

4、来加深对分析方法的研应用等方面的了解可以来加深对分析方法的研究。究。 近代仪器分析方法在高分子材料近代仪器分析方法在高分子材料研究中的主要应用研究中的主要应用(四方面四方面)： 高分子材料的力学状态和热转变温度高分子材料的力学状态和热转变温度 通过这种研究可以了解材料内部分子的运通过这种研究可以了解材料内部分子的运动，揭示高聚物的微观结构与宏观性能之间的动，揭示高聚物的微观结构与宏观性能之间的内在联系。内在联系。 决定高分子材料的宏观物理性质。决定高分子材料的宏观物理性质。 大型仪器的基本原理和这些分析方法所能提供的大型仪器的基本原理和这些分析方法所能提供的主要信息是高分子材料近代分析方法的基

5、础。主要信息是高分子材料近代分析方法的基础。A、各种分析方法简介、各种分析方法简介分析方法分析方法分析原理分析原理谱图的表示方法谱图的表示方法提供的信息提供的信息 紫外吸收光谱紫外吸收光谱UV吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁相对吸收光能量随吸收光波长的变化相对吸收光能量随吸收光波长的变化吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息 荧光光谱法荧光光谱法FS被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射费被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射费光光发射的荧光能量随光

6、波长的变化发射的荧光能量随光波长的变化荧光效率和寿命。提供分子中不同电子结构的信息荧光效率和寿命。提供分子中不同电子结构的信息 红外吸收光谱法红外吸收光谱法IR吸收红外光能量，引起其有偶极矩变化的分子的振动、转动能吸收红外光能量，引起其有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁级跃迁相对透射光能量随透射光频率变化相对透射光能量随透射光频率变化峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率 拉曼光谱法拉曼光谱法Ram吸收光能后引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射吸收光能后引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射相对透射光能量随透射

7、光频率变化相对透射光能量随透射光频率变化峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率 核磁共振波谱法核磁共振波谱法NMR在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁旋能级的跃迁吸收光能量随化学位移的变化吸收光能量随化学位移的变化峰的化学位移、强度、裂分数和耦合常数，提供核的数目、所峰的化学位移、强度、裂分数和耦合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息处化学环境和几何构型的信息 电子顺磁共振波谱法电子顺磁共振波谱法ESR在外磁场中，分子中未成对电子

8、吸收射频能量。产生电子自旋在外磁场中，分子中未成对电子吸收射频能量。产生电子自旋能级跃迁能级跃迁吸收光能量或微分能量随磁场强度变化吸收光能量或微分能量随磁场强度变化谱线位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电谱线位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电子密度、分子键特性及几何构型信息子密度、分子键特性及几何构型信息 质谱分析法质谱分析法MS分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离分离 以棒图形式表示离子的相对丰度随以棒图形式表示离子的相对丰度随m/e的变化的变化分子离子及碎片离子的质量数及其相对丰度，提供

9、分子量，分子离子及碎片离子的质量数及其相对丰度，提供分子量，元素组成及结构的信息元素组成及结构的信息 气相色谱法气相色谱法GC样品中各组分在流动相和固定相之间，由于分配系数不同而样品中各组分在流动相和固定相之间，由于分配系数不同而分离分离 柱后流出物浓度随保留值的变化柱后流出物浓度随保留值的变化峰的保留值与组分热力学参数有关，是定性依据；峰面积与峰的保留值与组分热力学参数有关，是定性依据；峰面积与组分含量有关组分含量有关 反气相色谱法反气相色谱法IGC探针分子保留值的变化取决于它和作为固定相的聚合物样品之探针分子保留值的变化取决于它和作为固定相的聚合物样品之间的相互作用力间的相互作用力 探针分

10、子比保留体积的对数值随柱温倒数的变化曲线探针分子比保留体积的对数值随柱温倒数的变化曲线探针分子保留值与温度的关系提供聚合物热力学参数探针分子保留值与温度的关系提供聚合物热力学参数 裂解气相色谱法裂解气相色谱法PGC高分子材料在一定条件下瞬间裂解可获得具有一定特征的碎片高分子材料在一定条件下瞬间裂解可获得具有一定特征的碎片柱后流出物浓度随保留值的变化柱后流出物浓度随保留值的变化指纹性或特征碎片峰，表征聚合物的化学结构和几何构型指纹性或特征碎片峰，表征聚合物的化学结构和几何构型 凝胶色谱法凝胶色谱法GPC样品通过凝胶柱时，按分子的流体力学体积不同进行分离，大样品通过凝胶柱时，按分子的流体力学体积不

11、同进行分离，大分子先流出分子先流出 柱后流出物浓度随保留值的变化柱后流出物浓度随保留值的变化高聚物的平均分子量及其分布高聚物的平均分子量及其分布 热重法热重法TG在控温环境中，样品重量随温度或时间变化在控温环境中，样品重量随温度或时间变化 样品的重量分数随温度或时间的变化曲线样品的重量分数随温度或时间的变化曲线曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区 差热分析差热分析DTA样品与参比物处于同一控温环境中，由于二者导热系数不同样品与参比物处于同一控温环境中，由于二者导热系数不同产生温差，记录温差随环境温度或时间的变化产生温差，记录温差随环境温度

12、或时间的变化 温差随环境温度或时间的变化曲线温差随环境温度或时间的变化曲线提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息 示差扫描量热法示差扫描量热法DSC样品与参比物处于同一控温环境中记录维持温差为零时，所样品与参比物处于同一控温环境中记录维持温差为零时，所需能量随环境温度或时间的变化需能量随环境温度或时间的变化热量或其变化率随环境温度或时间的变化曲线热量或其变化率随环境温度或时间的变化曲线提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息 静态热静态热-力分析力分析TMA样品在恒力作用下产生的形变随温度或时间变化样品在恒力作用下产生的

13、形变随温度或时间变化 样品形变值随温度或时间变化曲线样品形变值随温度或时间变化曲线热转变温度和力学状态热转变温度和力学状态 动态热动态热-力分析力分析DMA样品在周期性变化的外力作用下产生的形变随温度的变化样品在周期性变化的外力作用下产生的形变随温度的变化 模量或模量或tg随温度变化曲线随温度变化曲线热转变温度模量和热转变温度模量和tg 透射电子显微术透射电子显微术TEM高能电子束穿透试样时发生散射、吸收、干涉和衍射，使得在高能电子束穿透试样时发生散射、吸收、干涉和衍射，使得在像平面形成衬度，显示出图像像平面形成衬度，显示出图像质厚衬度像、明场衍衬像、暗场衍衬像、晶格条纹像和分子像质厚衬度像、

14、明场衍衬像、暗场衍衬像、晶格条纹像和分子像晶体形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多相结构和晶格与缺晶体形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多相结构和晶格与缺陷等陷等 扫描电子显微术扫描电子显微术SEM用电子技术检测高能电子束与样品作用时产生二次电子、背散用电子技术检测高能电子束与样品作用时产生二次电子、背散射电子、吸收电子、射电子、吸收电子、x射线等并放大成像射线等并放大成像 背散射像、二次电子像、吸收电流像、元素的线分布和面分布背散射像、二次电子像、吸收电流像、元素的线分布和面分布等等断口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显徽结构、微区元素分断口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显徽结构、微区元素分析与定

15、量元素分析等析与定量元素分析等 样品要求：样品要求： 形态、常规用量、是否需要分离、是否具有破坏形态、常规用量、是否需要分离、是否具有破坏性等。性等。 分析范围：分析范围： 化学结构、聚集态结构、形貌、分子量、力学状化学结构、聚集态结构、形貌、分子量、力学状态与分子运动、热转变温度、高分子反应等。态与分子运动、热转变温度、高分子反应等。首先，能够提出问题；首先，能够提出问题；其次，对样品进行预处理；其次，对样品进行预处理；再者，对高分子研究人员的要求。再者，对高分子研究人员的要求。从事高聚物研究和生产经常会遇到下列从事高聚物研究和生产经常会遇到下列5个问题：个问题： 工艺条件的选择工艺条件的选

16、择 要了解不同的工艺条件与材料的结构和性能的之间关系，要了解不同的工艺条件与材料的结构和性能的之间关系，需预测反应进行程度及最终反应结果等，都需要随时对高需预测反应进行程度及最终反应结果等，都需要随时对高分子材料的合成和加工过程进行分析测定，通过分析得到分子材料的合成和加工过程进行分析测定，通过分析得到信息，了解工艺过程，选择最佳工艺条件。信息，了解工艺过程，选择最佳工艺条件。 老化问题老化问题 老化过程、老化规律、解决办法。老化过程、老化规律、解决办法。 高分子材料的剖析高分子材料的剖析 测定未知材料的组成和结构。测定未知材料的组成和结构。 材料结构与性能的关系材料结构与性能的关系不同材料不

17、同材料性能不同性能不同同一材料同一材料性能也会不同，如：性能也会不同，如： 高分子材料的设计高分子材料的设计新材料的合成必须改变旧的模式，根据对材料性能的要求，新材料的合成必须改变旧的模式，根据对材料性能的要求，进行材料的分子设计，然后提出合成方法与加工条件。这进行材料的分子设计，然后提出合成方法与加工条件。这一过程离不开高分子材料的近代分析方法。一过程离不开高分子材料的近代分析方法。聚乙烯聚乙烯聚氨酯聚氨酯橡胶橡胶 塑料塑料 纤维纤维整容修复材料整容修复材料纤维纤维涂料涂料粘合剂粘合剂均聚物均聚物共聚物共聚物共混物共混物 纯聚合物纯聚合物 齐聚物齐聚物调节剂调节剂链转移剂链转移剂终止剂终止剂

18、 低分子物质低分子物质 高分子材料的成分高分子材料的成分乳化剂乳化剂增塑剂增塑剂稳定剂稳定剂 助剂助剂填充剂填充剂着色剂着色剂燃烧试验燃烧试验 初步检验初步检验溶解试验溶解试验 样品预处理样品预处理 蒸馏蒸馏溶剂萃取溶剂萃取 分离分离溶解沉淀溶解沉淀色谱色谱 原位原位(或在线或在线)测定测定 反应过程研究，按反应过程研究，按 准备样品准备样品 间断取样测定间断取样测定表表1-2高分子材料燃烧试验鉴别流程高分子材料燃烧试验鉴别流程 将样品放在火焰的边缘（如果不燃烧，将样品移入将样品放在火焰的边缘（如果不燃烧，将样品移入火焰中，不超过火焰中，不超过10s）在火焰中燃烧：在火焰中燃烧：4.1 4.1

19、 键接方式键接方式4.2 4.2 空间立构（立体异构现象）空间立构（立体异构现象）4.3 4.3 支化与交联支化与交联4.4 4.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构4.5 4.5 聚合物结晶聚合物结晶4.6 4.6 物理状态物理状态 一般在高分子链中，如果一般在高分子链中，如果结构单元的化学组成具有结构单元的化学组成具有不对称取代基不对称取代基，则其键接，则其键接可有可有3 3种不同的方式：种不同的方式： 头头- -头（头（H-HH-H）、头）、头- -尾尾（H-TH-T）、尾）、尾- -尾（尾（T-TT-T）。）。 如 ： 聚 氯 乙 烯 的 头如 ： 聚 氯 乙 烯 的 头 - - 头头

20、（H-HH-H）链接达）链接达1616。 若在高分子链中，若在高分子链中，具有一个不对称具有一个不对称碳原子，则依据碳原子，则依据不对称碳原子上不对称碳原子上取代基的排列方取代基的排列方式，可分：式，可分： 短支链短支链 支链高分子支链高分子 长支链长支链 支链的化学结构支链的化学结构 研究研究 支化点密度支化点密度 两支链点间链段平均分子量两支链点间链段平均分子量 支链长度支链长度 若用若用g g表示支化点数目，表示支化点数目， B B和和 L L表示表示支化和线性高聚物的特性粘度，则支化和线性高聚物的特性粘度，则 g g B B/ L L 为与支化点类型有关的因子，多数情况为为与支化点类型

21、有关的因子，多数情况为1/21/2，对于梳状支化分子为，对于梳状支化分子为3/23/2。 在一般文献中接枝率也可用下列公式计算：在一般文献中接枝率也可用下列公式计算： 接枝率接枝物的质量接枝率接枝物的质量/ /主体物的质量主体物的质量 接枝效率接枝物质量接枝效率接枝物质量/ /聚合的单体总质量聚合的单体总质量 接枝密度接枝密度1/P1/P 其中其中P P为两个接枝点之间接枝主体平均聚合度。为两个接枝点之间接枝主体平均聚合度。%100(%)0102WWWW聚合的单体总重量重量接枝在聚合物上的单体接枝效率w式中式中W0、W1和和W2分别为聚合物在接枝前、接枝后以及分别为聚合物在接枝前、接枝后以及接

22、枝后经抽提除去均聚物后的质量接枝后经抽提除去均聚物后的质量(g)。w一般的接枝共聚反应的接枝效率很难达到一般的接枝共聚反应的接枝效率很难达到100%，实际，实际接枝改性不一定要把均聚物分离出来。接枝改性不一定要把均聚物分离出来。接枝效率的具体计算：接枝效率的具体计算： 无规共聚物无规共聚物 -M1M2M2M1M1M1M2M2M2M1M1M2- 氯乙烯醋酸乙烯氯乙烯醋酸乙烯 交替共聚物交替共聚物 -M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2- 苯乙烯醋酸乙烯苯乙烯醋酸乙烯 嵌段共聚物嵌段共聚物 -M1M1M1-M2M2M2M2-M1M1-M2M2- ABS、SBS 为表征共聚物的序列分布，

23、可用序列交替数为表征共聚物的序列分布，可用序列交替数R(run number)R(run number)来表示，其定义：在来表示，其定义：在100100个单个单体单元中序列交替的次数。体单元中序列交替的次数。 完全交替共聚物完全交替共聚物R=100R=100R R 嵌段共聚物嵌段共聚物ABAABBBABBAABBBBAAAB平均序列长度平均序列长度(链长链长)定义为：定义为： LA = 200 FA / R LB = 200 FB / R其中其中FA和和FB分别为二元共聚物中分别为二元共聚物中A和和B单元的摩尔分数。单元的摩尔分数。 高聚物的聚集态按结构规整性可分为：无定形态和晶态。高聚物的聚

24、集态按结构规整性可分为：无定形态和晶态。一般无纯粹晶态高聚物，结晶高聚物总是晶区和非晶区共存。一般无纯粹晶态高聚物，结晶高聚物总是晶区和非晶区共存。 结晶度：以聚合物样品中结晶部分所占的质量分数或体积结晶度：以聚合物样品中结晶部分所占的质量分数或体积分数来表征。分数来表征。当用质量分数表征结晶度时，当用质量分数表征结晶度时，X Xc c的表达式为的表达式为 X Xc c （W Wc c / /W W）100%100% 式中式中W Wc c，W W分别代表结晶部分质量和样品总质量。分别代表结晶部分质量和样品总质量。高聚物的物理状态取决于其分子运动形式：高聚物的物理状态取决于其分子运动形式： 整个

25、分子链热运动；整个分子链热运动； 分子中链段运动。分子中链段运动。可简单地如下表示：可简单地如下表示：物理状态：玻璃态物理状态：玻璃态 橡胶态橡胶态 粘弹态粘弹态 粘流态粘流态温度：温度：低低 高高分子运动：基本停止分子运动：基本停止 为主为主 为主为主 5.1 化学分析与仪器分析化学分析与仪器分析 分析化学分析化学是研究物质的组成、状态和结构的科学，它包括是研究物质的组成、状态和结构的科学，它包括化化学分析学分析和和仪器分析仪器分析两大部分。两大部分。化学分析化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。测定时需使

26、用化学试剂、天的组成和含量的一类分析方法。测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。平和一些玻璃器皿。仪器分析仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法，测定时，常常需要使用比较复杂的仪器。一种分析方法，测定时，常常需要使用比较复杂的仪器。二者关系 灵敏度高，检出限量可降低。灵敏度高，检出限量可降低。例如样品用量由化学例如样品用量由化学分析的分析的mg、ml级降低到仪器分析的级降低到仪器分析的 g、 l级，甚至级，甚至更低。适合于微量、痕量和超痕量成分的测定。更低。适合于微量、痕量和超痕量成分的测定。选择性好。选择性好。很多的仪

27、器分析方法可以通过选很多的仪器分析方法可以通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测定时，择或调整测定的条件，使共存的组分测定时，相互间不产生干扰。相互间不产生干扰。操作简便，分析速度快，容易实现自动化。操作简便，分析速度快，容易实现自动化。相对误差较大。相对误差较大。化学分析一般可用于常量和化学分析一般可用于常量和高含量成分分析，准确度较高，误差小于千高含量成分分析，准确度较高，误差小于千分之几。多数仪器分析相对误差较大，一般分之几。多数仪器分析相对误差较大，一般为为5%，不适用于常量和高含量成分分析。，不适用于常量和高含量成分分析。需要专用仪器，需要专用仪器，价格比较昂贵价格比较昂贵。 20

28、世纪世纪4050年代兴起的材料科学，年代兴起的材料科学，6070年代发展起来的年代发展起来的环境科学都促进了分析化学学科的发展。环境科学都促进了分析化学学科的发展。80年代以来，生年代以来，生命科学的发展也促进分析化学一次巨大的发展。命科学的发展也促进分析化学一次巨大的发展。 仪器分析更准确、更灵敏、专一、快速、简便。仪器分析更准确、更灵敏、专一、快速、简便。 如生命科学，需要对超微量生物活性物质，如单个细胞内如生命科学，需要对超微量生物活性物质，如单个细胞内神经传递物质的分析以及对生物活体进行分析。神经传递物质的分析以及对生物活体进行分析。 信息时代的到来，给仪器分析带来了新的发展。信息科学

29、信息时代的到来，给仪器分析带来了新的发展。信息科学主要是信息的采集和处理。主要是信息的采集和处理。 计算机与分析仪器的结合，出现了分析仪器的智能化，加计算机与分析仪器的结合，出现了分析仪器的智能化，加快了数据处理的速度。它使许多以往难以完成的任务，如快了数据处理的速度。它使许多以往难以完成的任务，如实验室的自动化，图谱的快速检索，复杂的数学统计。实验室的自动化，图谱的快速检索，复杂的数学统计。 信息的采集和变换主要依赖于传感器。这又带动仪器分析信息的采集和变换主要依赖于传感器。这又带动仪器分析中传感器的发展，出现了光导纤维的化学传感器和各种生中传感器的发展，出现了光导纤维的化学传感器和各种生物

30、传感器。物传感器。物联网物联网 联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向。将联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向。将几种方法结合起来，特别是分离方法（如色谱法）和检几种方法结合起来，特别是分离方法（如色谱法）和检测方法（红外光谱法、质谱法、核磁共振波谱法、原子测方法（红外光谱法、质谱法、核磁共振波谱法、原子吸收光谱法等）的结合，汇集了各自的优点，弥补了各吸收光谱法等）的结合，汇集了各自的优点，弥补了各自的不足，可以更好地完成试样的分析任务。自的不足，可以更好地完成试样的分析任务。联用分析技术联用分析技术： 1. 1.气相色谱气相色谱质谱法（质谱法（GCMSGCMS） 2. 2.气相

31、色谱气相色谱质谱法质谱法质谱法（质谱法（GCMSMSGCMSMS） 3. 3.气相色谱气相色谱原子发射光谱法（原子发射光谱法（GCAEDGCAED） 4. 4.液相色谱液相色谱质谱法（质谱法（HPLCMSHPLCMS） 5.5.气相色谱气相色谱红外光谱法（红外光谱法（GCIRGCIR）了解近代仪器分析方法基本原理，能正确选择分析方了解近代仪器分析方法基本原理，能正确选择分析方法，提出合理的分析要求，既能达到分析目的，又经法，提出合理的分析要求，既能达到分析目的，又经济、科学。济、科学。了解各种近代仪器分析技术对高分子样品的要求，提了解各种近代仪器分析技术对高分子样品的要求，提供合适的样品。供合

32、适的样品。判断分析结果的准确性，掌握谱图解析技能。判断分析结果的准确性，掌握谱图解析技能。 54 2.1 概述概述光谱分析法：光波具有一定的辐射能量，会引起被照射物体内分光谱分析法：光波具有一定的辐射能量，会引起被照射物体内分子运动状态发生变化，并产生特征能态之间的跃迁。子运动状态发生变化，并产生特征能态之间的跃迁。有机分子有机分子 电磁波电磁波选择性吸收或发射选择性吸收或发射光谱光谱仪器仪器记录记录光谱分析法光谱分析法吸收光谱吸收光谱(如红外、紫外吸收光谱如红外、紫外吸收光谱)发射光谱发射光谱(如荧光光谱如荧光光谱)散射光谱散射光谱(如拉曼光谱如拉曼光谱)E电子跃迁E转E振E振E振E转E转只

33、有与分子内的能级差只有与分子内的能级差相当的电磁波才会引起相当的电磁波才会引起分子振动、转动或电子分子振动、转动或电子运动能级跃迁；运动能级跃迁；分子可选择性地吸收电分子可选择性地吸收电磁波使分子内能提高。磁波使分子内能提高。量化量化电子绕原子核运动电子绕原子核运动原子核的振动原子核的振动原子核的转动原子核的转动 200-800nm:电子运动能级跃迁，紫外及可见光谱；电子运动能级跃迁，紫外及可见光谱； 2.5-25m:分子振、转能级跃迁，红外光谱；分子振、转能级跃迁，红外光谱； 60-600MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁，核磁共振谱。核在外加磁场中取向能级跃迁，核磁共振谱。 200nm40

34、0nm800nm2.5m25m紫外及可见光红外光微波、电视波无线电波X射线60MHz600MHz种类很多，基本部分种类很多，基本部分:(1)光源光源：提供连续辐射能源，如在红外区是用奈斯特灯或硅碳棒：提供连续辐射能源，如在红外区是用奈斯特灯或硅碳棒等做光源，紫外区则用氘灯，荧光光谱用氙灯，而拉曼光谱则等做光源，紫外区则用氘灯，荧光光谱用氙灯，而拉曼光谱则用激光光源或汞弧灯。用激光光源或汞弧灯。(2)单色器单色器：多色光分成单色光。最简单的单色器就是滤光片。一：多色光分成单色光。最简单的单色器就是滤光片。一般采用棱镜或光栅作单色器。般采用棱镜或光栅作单色器。(3)样品池样品池：要求样品池在所测定

35、区域是：要求样品池在所测定区域是“透明透明”的。的。2.1.2 光谱分析仪的组成光谱分析仪的组成 一般情况下可用两个参数表征吸收谱带：吸收光的频率一般情况下可用两个参数表征吸收谱带：吸收光的频率(或波长或波长)和光强。和光强。 因此吸收光谱图所测量的是光通过样品后，光强随频率因此吸收光谱图所测量的是光通过样品后，光强随频率(或波长或波长)变化的曲线。变化的曲线。 当电磁辐射与聚合物相互作用时，若聚合物吸收电磁辐射能当电磁辐射与聚合物相互作用时，若聚合物吸收电磁辐射能产生量子共振，就能获得聚合物光谱。产生量子共振，就能获得聚合物光谱。 可用来研究聚合物的单体、均聚物及共聚物的化学组成以及可用来研

36、究聚合物的单体、均聚物及共聚物的化学组成以及链结构、聚集态结构、高聚物的反应和变化过程。链结构、聚集态结构、高聚物的反应和变化过程。2.2.1 红外光谱红外光谱(Infrared spectroscopy)基本原理基本原理 分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，而只能得到不可避免地伴随有转动能级的跃迁，而只能得到分子的振动分子的振动-转动光谱转动光谱。 红外光谱也是一种分子红外光谱也是一种分子吸收吸收光谱。光谱。 当样品受到当样品受到频率连续变化的红外光频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了照射时，分

37、子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变偶极矩的净变化化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些应于这些吸收区域的透射光强度减弱吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。 为了便于表达，红外光除了用波长为了便于表达，红外光除了用波长m为单位外，还广为单位外，还广泛地使用波数泛地使用波数cm-1为单位。波数为单位。波数(cm-1) 104 / 波长波长(m) 近红外

38、区近红外区100004000 cm-1 ， 中红外区中红外区4000400 cm-1 ， 远红外区远红外区40010 cm-1 。 红外光谱、近红外光谱以及远红外光谱研究的内容涉及红外光谱、近红外光谱以及远红外光谱研究的内容涉及的是分子运动，因此称为分子光谱。的是分子运动，因此称为分子光谱。分子振动：分子振动： 伸缩振动伸缩振动 对称伸缩振动，对称伸缩振动，s 非对称伸缩振动，非对称伸缩振动，as弯曲振动弯曲振动 双原子弯曲振动：双原子弯曲振动： 面外弯曲振动，面外弯曲振动， 面内弯曲振动，面内弯曲振动， 振动能量的理论推导：用弹簧模型描述最简单的双原子振动能量的理论推导：用弹簧模型描述最简单

39、的双原子分子的简谐振动。只需以分子的简谐振动。只需以代替代替m即可。即可。虎虎克克定定律律khE2振原子质量原子质量的影响：的影响：C-F(11001020 cm-1) C-Cl(745 690 cm-1) C-Br (600500 cm-1) C-I(500200 cm-1) 多原子分子中有多种振动，每一种简正振动都对应一定的多原子分子中有多种振动，每一种简正振动都对应一定的频率；只有能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸频率；只有能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。收光谱。红外吸收谱带的强度与分子数有关，也与分子振动时偶极红外吸收谱带的强度与分子数有关，也与分子振动时偶极矩变

40、化率有关：变化率越大吸收强度越大。矩变化率有关：变化率越大吸收强度越大。等效对称振动，只等效对称振动，只产生一个吸收峰产生一个吸收峰传统的光谱分析获得谱图的方法是扫描波长或与之对应的传统的光谱分析获得谱图的方法是扫描波长或与之对应的频率，然后观察被测物质的响应。频率，然后观察被测物质的响应。20世纪世纪60年代傅里叶变换红外光谱仪（年代傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），特点是同时），特点是同时测定所有频率的信息，所得到光强随时间变化的谱图，称为测定所有频率的信息，所得到光强随时间变化的谱图，称为时域图。时域图。A 扫描时间缩短扫描时间缩短B 灵敏度高灵敏度高C 分辨率和波数精度也好分辨率和波数

41、精度也好了解了解时间域图谱变换成可直观识别的频率域图谱时间域图谱变换成可直观识别的频率域图谱计算机技术计算机技术快速傅里叶变换数学方法快速傅里叶变换数学方法使红外光谱推广、普及使红外光谱推广、普及1. 基团特征频率基团特征频率 能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰，称为基能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰，称为基团的特征吸收峰，该频率为特征吸收频率。团的特征吸收峰，该频率为特征吸收频率。特征频率与键力常数成正比，与折合质量成反比。特征频率与键力常数成正比，与折合质量成反比。规律：规律：C，N，O 键力常数键力常数 三键三键双键双键单键单键A. H，质量小，质量小 高波数高波数k21 特征区：

42、特征区：1300cm-1以下以下 指纹区指纹区 13004000cm-1 官能团区官能团区 高聚物中最多的基团：碳碳键和碳氢键；依据表高聚物中最多的基团：碳碳键和碳氢键；依据表2-2，碳氢键振动分布在三个区域。，碳氢键振动分布在三个区域。 有些谱带不仅可以说明那些基团存在，还可以表有些谱带不仅可以说明那些基团存在，还可以表示基团的连接方式。示基团的连接方式。 在在6501000cm-1处的处的C-H面外弯曲振动对于鉴定面外弯曲振动对于鉴定烯烃的取代基很有用。烯烃的取代基很有用。 B.芳烃化合物芳烃化合物C-H面外弯曲振动在面外弯曲振动在675900cm-1具有特征性可以鉴定苯环的取代基。具有特

43、征性可以鉴定苯环的取代基。C. 含氧类化合物含氧类化合物羰基羰基：16501900cm-1；醚键醚键：11001300cm-1，受羰基、羟基影响，受羰基、羟基影响羟基羟基：32003700cm-1；羟基羟基C-O：酸：酸1280cm-1，酚，酚1220cm-1，伯醇、仲醇、，伯醇、仲醇、叔醇分别在叔醇分别在1050，1100，1130cm-1.3. 影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素A 内部因素内部因素a 诱导效应诱导效应C=O 1715cm-1C=O 1735cm-1OR的供电子作用，使羰基碳的供电子作用，使羰基碳CO的双键性增的双键性增加，因而增加了此双键的力常数，故使加，因而增

44、加了此双键的力常数，故使CO基的基的伸缩振动频率增加。伸缩振动频率增加。补充：诱导效应与共轭效应补充：诱导效应与共轭效应 诱导效应诱导效应：在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中：在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的现象，称为诱导效应。现象，称为诱导效应。 共轭效应共轭效应：在共轭体系分子中，由于原子间的相互影响和：在共轭体系分子中，由于原子间的相互影响和电子云的离域，引起分子内能降低、体系趋向稳定、键电子云的离域，引起分子内能降低、体系趋向稳定、键长趋于平均化，以及某些性质的变化等效应。

45、共轭体系大长趋于平均化，以及某些性质的变化等效应。共轭体系大体分为体分为 - 共轭、共轭、 p- 共轭和超共轭效应共轭和超共轭效应 三类三类 。 酯基中与羰基（酯基中与羰基（C=O）C相连的烷氧基同时具有给电子的相连的烷氧基同时具有给电子的诱导效应和吸电子的的共轭效应，但诱导效应更强些，所诱导效应和吸电子的的共轭效应，但诱导效应更强些，所以整体上呈现给电子效应。以整体上呈现给电子效应。 b 共轭效应共轭效应 由于共轭作用形成了大由于共轭作用形成了大键，键，使使CCCO的键长平均化，的键长平均化，羰基碳原子上正电荷减少，羰基碳原子上正电荷减少，CO的双键性减小，键的力常数变小。的双键性减小，键的

46、力常数变小。于是于是CO的频率降低为的频率降低为1695cm-1。c 空间效应空间效应偶极场效应偶极场效应空间立体障碍空间立体障碍环的张力环的张力d 氢键的形成使基团频率降低氢键的形成使基团频率降低 分子内氢键使羰基和羟基的伸缩振动都向低频移动。分子内氢键使羰基和羟基的伸缩振动都向低频移动。分子间氢键由于缔合作用，使振动频率降低并使峰形变宽，分子间氢键由于缔合作用，使振动频率降低并使峰形变宽，分子间氢健在低浓度时消失，因此在阅读含分子间氢健在低浓度时消失，因此在阅读含-OH、 -NH样样品的图谱时，应注意样品的浓度，不同浓度时所形成的氢品的图谱时，应注意样品的浓度，不同浓度时所形成的氢键程度不

47、同，对光谱就有不同的影响。键程度不同，对光谱就有不同的影响。e 耦合效应耦合效应 两个相互关联的基团之间形成共振。两个相互关联的基团之间形成共振。b 溶剂的影响和选择溶剂的影响和选择 常用：二硫化碳和四氯化碳，因为其分子小，又比较对称，常用：二硫化碳和四氯化碳，因为其分子小，又比较对称，所以本身的吸收较少，溶解性及挥发性好。所以本身的吸收较少，溶解性及挥发性好。也常采用氯仿，虽然它的吸收较多，但是可以通过调整吸收也常采用氯仿，虽然它的吸收较多，但是可以通过调整吸收池厚度加以消除，它的优点是溶解能力较前两者更好。池厚度加以消除，它的优点是溶解能力较前两者更好。B 外部因素外部因素a 测定时因物理

48、状态不同而引起的变化测定时因物理状态不同而引起的变化c 样品厚度的影响样品厚度的影响 高聚物谱带分成两部分，大部分谱带表征的是类似于高聚物谱带分成两部分，大部分谱带表征的是类似于重复结构单元小分子的谱带即单质型谱带；另一些谱带属重复结构单元小分子的谱带即单质型谱带；另一些谱带属于聚合物型谱带。于聚合物型谱带。 聚合物型谱带，对于高聚物的链接和排列方式较敏感，聚合物型谱带，对于高聚物的链接和排列方式较敏感，因此，这类谱带反映出许多高分子所特有的链结构形态，因此，这类谱带反映出许多高分子所特有的链结构形态，据此可把高聚物型红外吸收谱带分成下述几类谱带：据此可把高聚物型红外吸收谱带分成下述几类谱带：

49、(1)构象谱带构象谱带(conformational bands)(2)立构规整性谱带立构规整性谱带(stereoregularity bands)(3)构象规整性谱带构象规整性谱带(conformational regularity bands)(4)结晶谱带结晶谱带(crystallinity bands)谱带的三个重要特征：位置、形状、强度谱带的三个重要特征：位置、形状、强度A. 位置位置谱带位置是指示某一基团存在的最有用的特征。谱带位置是指示某一基团存在的最有用的特征。注意：不同的基团可能在相同的频率区域产生吸收。注意：不同的基团可能在相同的频率区域产生吸收。B. 形状形状从谱带的形状

50、也能得到有关基团的一些情报。从谱带的形状也能得到有关基团的一些情报。例如氢键和离子的官能团可以产生很宽的红外谱带，这对于例如氢键和离子的官能团可以产生很宽的红外谱带，这对于鉴定特殊基团的存在很有用途。酰胺基团的鉴定特殊基团的存在很有用途。酰胺基团的(CO)和烯类的和烯类的(CC)均在均在1650cm-1附近产生吸收。但酰胺基团的羰基大都形成附近产生吸收。但酰胺基团的羰基大都形成氢键，其谱带较宽，很容易和烯类的谱带区别。氢键，其谱带较宽，很容易和烯类的谱带区别。聚合物谱带分类：聚合物谱带分类：含羰基聚合物：含羰基聚合物：18001650cm-1 饱和聚烃和极性基团取代聚烃饱和聚烃和极性基团取代聚

51、烃C-H ：15001300cm-1 聚醚、聚砜、聚醇等聚醚、聚砜、聚醇等 C-O：13001000cm-1A. 含取代苯、不饱和双键的聚合物：含取代苯、不饱和双键的聚合物：1000600cm-1C相对强度相对强度 把光谱中一条谱带的强度和另一条谱带相比，可以得把光谱中一条谱带的强度和另一条谱带相比，可以得出一个定量的概念，同时也可以指示某特殊基团或元素出一个定量的概念，同时也可以指示某特殊基团或元素的存在。如的存在。如C-H基团邻接氯原子时，将使它的摇摆、扭基团邻接氯原子时，将使它的摇摆、扭绞和变形振动的谱带由弱变强。绞和变形振动的谱带由弱变强。1. 解析技术解析技术(1)直接查对谱图直接查

52、对谱图将测得的未知物红外光谱整个与已知红外光谱相对照，如果完将测得的未知物红外光谱整个与已知红外光谱相对照，如果完全吻合，就可直接确定分子的归属。最直接的、最可靠。全吻合，就可直接确定分子的归属。最直接的、最可靠。A. 萨特勒萨特勒(Sadtler)谱图集。谱图集。B. Hummel和和Scholl等著的等著的高聚物、树脂和添加剂的红外分高聚物、树脂和添加剂的红外分析图谱集析图谱集一书，出版了三卷。一书，出版了三卷。C. 计算机检索计算机检索: Perkin-Elmer红外工作站红外工作站理论上峰的位置和强度都要吻合，实际上主要看峰位置。理论上峰的位置和强度都要吻合，实际上主要看峰位置。峰强度

53、与样品的厚度有关，在某种程度上还取决于所用仪器峰强度与样品的厚度有关，在某种程度上还取决于所用仪器的种类。的种类。 由于高分子结构的复杂性，即使是简单的均聚物，也不能由于高分子结构的复杂性，即使是简单的均聚物，也不能期望它们有完全相同的指纹图，高分子的不均一性表现在如下期望它们有完全相同的指纹图，高分子的不均一性表现在如下几方面：（高聚物几方面：（高聚物IR谱图复杂性的原因）谱图复杂性的原因） 分子长短不一；分子长短不一； 高分子不同的构型会引起不同的指纹图；高分子不同的构型会引起不同的指纹图； 分子的不同构象也对谱图有影响。分子的不同构象也对谱图有影响。(2)否定法否定法 如果已知某波数区的

54、谱带对于某个基团是特征的，那么当如果已知某波数区的谱带对于某个基团是特征的，那么当这个波数区没有出现谱带时，我们就可以判断在分子中不存在这个波数区没有出现谱带时，我们就可以判断在分子中不存在这个基团。这个基团。 一般是一般是先检查先检查1300 cm-1以上以上区域，确定没有哪些官能团，区域，确定没有哪些官能团，再查再查1000 cm-1以下以下区域，检查碳氢键面外振动形式，区域，检查碳氢键面外振动形式，最后检查最后检查10001300 cm-1区域，就可确定没有哪些基团。区域，就可确定没有哪些基团。1300 cm-1以上以上1000 cm-1以下以下之间之间无明显特征峰无明显特征峰聚乙烯聚乙

55、烯(3)肯定法肯定法针对谱图上强的吸收带，确定是属于什么官能团，然后再分针对谱图上强的吸收带，确定是属于什么官能团，然后再分析具有较强特征性的吸收带。如在析具有较强特征性的吸收带。如在2240 cm-1出现吸收峰，出现吸收峰，可确定含有腈基。可确定含有腈基。31003000cm-1芳环或者烯烃芳环或者烯烃20001668cm-1757，699cm-1单取代苯环单取代苯环30002800cm-1饱和碳氢化合物饱和碳氢化合物苯乙烯苯乙烯2.2.5 定量分析定量分析 光谱定量分析的基础是朗伯光谱定量分析的基础是朗伯-比耳定律。比耳定律。 A = lg I0/I = kcl A 吸光度；吸光度； I0

56、 、I 入射光和透射光强度；入射光和透射光强度； k 吸光系数或消光系数；吸光系数或消光系数； l 试样厚度；试样厚度； c 物质浓度。物质浓度。选择合适的分析谱带是定量分析的首要问题。选择合适的分析谱带是定量分析的首要问题。对某一组分具有特征性且能灵敏反映浓度变化；对某一组分具有特征性且能灵敏反映浓度变化； 比较独立，受干扰小；比较独立，受干扰小； 尽量避免有强的吸收峰（如尽量避免有强的吸收峰（如CO2，H2O等）；等）；A. 如果选择如果选择2条以上的谱带，尽量保持在相同数量级。条以上的谱带，尽量保持在相同数量级。 吸光度吸光度A的测定：峰高或者峰面积的测定：峰高或者峰面积 基线的确定。基

57、线的确定。 红外定量分析方法红外定量分析方法（1）工作曲线法）工作曲线法（2）内标法）内标法（3）外标法）外标法（4）多组分分析：吸光度的加和性或分）多组分分析：吸光度的加和性或分峰技术峰技术热压在热压在10t压机上进行，能升温至压机上进行，能升温至280适合于热塑性树脂和不易溶解的树脂样品适合于热塑性树脂和不易溶解的树脂样品尤其适合聚乙烯、尤其适合聚乙烯、a-烯烃聚合物如聚丙烯烯烃聚合物如聚丙烯含氟聚合物和聚硅氧烷，橡胶状样品不适合含氟聚合物和聚硅氧烷，橡胶状样品不适合热压过程可能影响光谱形状热压过程可能影响光谱形状聚合物溶液制备薄膜聚合物溶液制备薄膜(1030m)适合于研究适合于研究330

58、0cm-1 区域的羟基或氨基区域的羟基或氨基样品样品+良溶剂良溶剂 溶解溶解真空下干燥。真空下干燥。对一般固体样品都适用对一般固体样品都适用适合于薄膜法不适应的样品，如：适合于薄膜法不适应的样品，如：不溶性或脆性树脂不溶性或脆性树脂大多数树脂难以在溴化钾中均匀分大多数树脂难以在溴化钾中均匀分散而限制应用散而限制应用流延薄膜法流延薄膜法热压薄膜法热压薄膜法溴化钾压片法溴化钾压片法常用的样品处理方法常用的样品处理方法固体压片固体压片 分散在固体介质中的粉末样品，须用压片装置压成透明分散在固体介质中的粉末样品，须用压片装置压成透明锭片后再进行测定。锭片后再进行测定。 样品通常是分散在样品通常是分散在

59、KBr中，也可分散在中，也可分散在CsI、AgCl、聚四、聚四氟乙烯或聚乙烯氟乙烯或聚乙烯(远红外区用远红外区用)中，浓度中，浓度12。KBr不应含不应含有杂质，使用分析纯有杂质，使用分析纯KBr就能压出相当透明的锭片。就能压出相当透明的锭片。KBr在在使用前要充分磨细，颗粒约在使用前要充分磨细，颗粒约在2m左右比较合适。研细的左右比较合适。研细的KBr极易吸潮气，须烘干。极易吸潮气，须烘干。 将约将约2毫克样品在玛瑙研钵或振动球磨的玛瑙囊中充分毫克样品在玛瑙研钵或振动球磨的玛瑙囊中充分磨细，再加入磨细，再加入100200mg干燥的干燥的KBr粉末，继续研磨粉末，继续研磨25分分钟即可装模压片

60、。不易研磨的样品可溶在挥发性溶剂中，钟即可装模压片。不易研磨的样品可溶在挥发性溶剂中，与与KBr粉调成糊，研磨至全部溶剂挥发为止，溶剂有时能引粉调成糊，研磨至全部溶剂挥发为止，溶剂有时能引起污染。起污染。2.2.7 红外吸收光谱在高分子研究中的应用红外吸收光谱在高分子研究中的应用1. 分析与鉴定高聚物分析与鉴定高聚物 红外操作简单，特征性强，是鉴定高聚物的理想方红外操作简单，特征性强，是鉴定高聚物的理想方法。不仅可以鉴别不同结构的高聚物，而且对于某些结法。不仅可以鉴别不同结构的高聚物，而且对于某些结构类似的聚合物可以依靠指纹图谱来区分。构类似的聚合物可以依靠指纹图谱来区分。尼龙6尼龙7尼龙87