chapter03酸碱平衡与滴定

1、Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ1Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ2Acid-base equilibrium &Acid-base titrationAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ3Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ4Analytical Chemistry 化学化工学

2、院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ5Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ6Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ7Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ8Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ9Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（

3、2005-2006学年)GXQ10Modern theory of acids and basesBrsted-Lowry theory质子酸碱理论质子酸碱理论共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 + H+ conjugate acid conjugate base proton 酸碱共轭关系酸碱共轭关系 酸碱反应的实质酸碱反应的实质 酸碱的强度酸碱的强度理解质子酸碱理论：理解质子酸碱理论：Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ11共轭酸 共轭碱 + H+ -2-31) HCOHCO（-232H COHHCO （）433NHHNH

4、 （）324332424NHC HNHNHC HNH H（） （）（） （乙二胺盐） （乙二胺盐）酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。-32325NH CH COOHNH CH COO H (（ ） 氨基酸盐） 氨基酸）H2O是酸还是碱？是酸还是碱？Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ12酸的离解酸的离解2323HAcHAcHH OH OHAcH OH OAcHAcHAc简化：碱的

5、离解碱的离解342324NHHNHH OHOHNHH ONHOH水的自递水的自递2322232H OHH OH OHOHH OH OH OOHH OHOH简化：中和反应中和反应2432OHHH OHAcHAcNHOHNHH OAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ13酸碱强度决定于酸碱强度决定于：酸或碱的性质酸或碱的性质溶剂的性质溶剂的性质23-23HAcH OH OAcHClH OH OCl23-3421HAcH OH OAc2HAcNHNHCl3HAcHAcH AcAc（）（）（）酸性酸性HAcHCl 溶剂碱性溶剂碱

6、性HAcOHNH23HAcHAc的酸性：的酸性：）（）（）（312溶剂的碱性相同溶剂的碱性相同Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ14224234-23-3233H SOH OH OSOHClH OH OClHNOH OH ONO酸性酸性 均为强酸均为强酸342HNOHCl,SOH22424-2-323H SOHAcH AcSOHClHAcH AcClHNOHAcH AcNO酸性酸性 342HNOHClSOH区分效应区分效应拉平效应拉平效应Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程

7、（2005-2006学年)GXQ15Equilibrium constant酸的离解酸的离解HAHAHAHAaK碱的离解碱的离解-2HAOHAAH OOHHAbKAcid dissociationBase dissociation水的自递水的自递214wHOHoH OHOH1.00 10(25 C)K 对共轭酸碱对对共轭酸碱对 HAA-wwOHHAOHHAHAAHpppKKKKKKbaba例题例题Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ16514108 . 1100 . 13NHwKKIf a reaction is re

8、versed, then K = 1/K. If two reactions are added, then K3 = K1K2ExampleGiven that find the equilibrium constant for the reactionNH4+NH3(aq) + H+Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ17w13w22w31pppppppppKKKKKKKKKbababa例题例题3-1求求HS-的的pKb 。解2HSHH S95. 605. 700.14p-pp1w2abKKK多元酸多元酸AH3-2

9、AH-2HA-3ApKa1pKa2pKa3pKb3pKb2pKb1Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ18活度与浓度活度与浓度 activity and concentration离子的活度离子的活度 与浓度与浓度c c 通过活度系数通过活度系数 联系起来联系起来：c活度活度 物质在化学反应中表现出的有效浓度物质在化学反应中表现出的有效浓度浓度浓度 c c 与物质的量直接相关与物质的量直接相关活度系数活度系数 ：衡量实际溶液衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度，可对理想溶液的偏离程度，可由由Debye-Hckel 方程求出

10、：方程求出：222/11509. 0logiiiiZcIIIZ离子强度：Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ19酸的离解酸的离解HAHAHAHAaK，酸的活度常数酸的浓度常数caacaKKKAHAHHAHAAH1HAAH酸的混合常数MaaMaKKKAAHAHAAHH1HAA*一般计算一般计算caaKK Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ20HAHA对一元弱酸对一元弱酸酸的总浓度酸的总浓度 c，也叫分析浓度，也叫分析浓度 Analytical

11、concentration，平衡浓度平衡浓度 equilibrium concentration ：HA，A-AHAcHAAHaKHA，A- 随随pH的变化而变化。的变化而变化。Species distribution 酸的总浓度酸的总浓度 c不随不随pH变化。变化。Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ21nn 1H AHHAH AH A,1,.1,0iiiin nc1i多元弱酸多元弱酸Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ22HAHA一元弱酸：

12、一元弱酸：HAAHaK1HA-HAHAH HA A H acK0A-A A HA A H aaKcK),(pHKfaiMonobasic acid HAc的分布分数图的分布分数图HAcAc-110Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ23，),(pHKfaiaKppH1）（，5 . 0AHAAHA1ppH2aK）（AHA，1HAcHA1ppH3aK）（，1AAHAcA, 1ppH1p4aaKK）（HAA cpHi作图，即分布系数图ipH0.51.0pKaHAA作图，可得分布分数图作图，可得分布分数图pHiAnalytic

13、al Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ24对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。例：已知例：已知NHNH3 3的的pKb = 4.75, 求求pH = 2.00 时时NH3 和共轭酸的分布和共轭酸的分布分数。分数。解：解：25. 975. 400.14pppbwaKKK00. 2pH 0 . 1101010HH00. 225. 900. 2NH4aK824. 700. 224. 924. 9NH106 . 510101010H3aaKK先思考：什么为主要存在型体？先思考：什么为主要存在型体？Anal

14、ytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ2512pp-2-2H AHAAaaKK二元弱酸二元弱酸21212-2-222AHHHHAHAAHAHAH2aaaKKKc21211-HAHHHHAaaaaKKKKc212121-2AHHAaaaaaKKKKKcN 元酸元酸),(pHKfaiiAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ26N 元酸1)H(H0000akjajnkkninjajiiKKKAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析

15、化学教程（2005-2006学年)GXQ27iH2AHAA1ppH1aK）（，5 . 0HAAH2HAAH22ppH2aK）（，5 . 0AHAAHA 10p5p21aaKK，1ppH31aK）（，1AH2AHAAH2cAH21ppH1p421aaKK）（cHA，1HA1p52aK）（，1AAHAAH2cA1p61aK）（cHAAH21p72aK）（cAHA(6)(7)(3)(4)(5)(1)(2)pKa1pKa2* 注意pKa的大小。Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ2800.10p00. 5p21aaKK，00.

16、 9p00. 5p21aaKK，50. 6p00. 5p21aaKK，00. 6p00. 5p21aaKK，Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ29pH 0 2 4 6 8 10 12 14(1) HF, pKa = 3.17HFF-(2) HAc, pKa = 4.76HAcAc- (3) NH4+, pKa = 9.25NH4+NH3(4) H2C2O4, pKa1 = 1.25, pKa2 = 4.29HC2O4-H2C2O4C2O42-(5) H3PO4, pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, p

17、Ka3 = 12.32H2PO4-H3PO4PO43-HPO42-共轭酸碱对共存区共轭酸碱对共存区例题例题1例题例题2Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ301、某研究生欲研究某二元酸物质、某研究生欲研究某二元酸物质H2A的各种型体在微波萃取过的各种型体在微波萃取过程中的行为，配制了程中的行为，配制了9个溶液，溶液的个溶液，溶液的pH依次从依次从2 变化到变化到8。所。所得结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃取得结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃取无影响。已知该物质的无影响。已知该物质的p

18、Ka1 和和pKa2分别为分别为7.1 和和12.7。请问这个。请问这个结论可靠吗？结论可靠吗？萃取率萃取率pH0 2 4 6 8答：不可靠。答：不可靠。因为在因为在pH 27区间，主要存在区间，主要存在的型体是的型体是H2A ，在，在pH7时，时，HA的浓度增大，由于试验误差，难的浓度增大，由于试验误差，难以看出变化趋势。实验未达到以看出变化趋势。实验未达到A的存在区域，不能说明的存在区域，不能说明A在微波在微波萃取中的行为。萃取中的行为。Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ31已知已知 HF 的的pKa = 3.1

19、8, 欲用欲用 HF 掩蔽掩蔽Al (III) 离子，离子，pH 应控制在多大？应控制在多大？ 答：答：pH 3.18 。Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ32严格从定义推导出精确式，然后根据具体情况作简严格从定义推导出精确式，然后根据具体情况作简化处理。化处理。分清两个概念分清两个概念Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ33分清两个概念：酸度和酸的浓度分清两个概念：酸度和酸的浓度酸度：酸度： H+, pH计可测得酸度。计可测得酸度。酸的浓度

20、：可被碱中和的酸的总浓度。酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。0.1 mol/L HCl 与与0.1 mol/L HAc 具有不同酸度，相同的具有不同酸度，相同的浓度浓度 。Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ34在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。之和的数学表达式。例例3NaHCO 水溶液ccCOHCOCOH,NaMBE23332：解解在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总

21、数相等的数学表达式。荷总数相等的数学表达式。例例4BaSO 水溶液解解SO2HSOOHH2BaCBE-24-4-2：Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ35在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。得到质子平衡式（得到质子平衡式（PBE)PBE)的方法：的方法：由质子转移关系列出由质子转移关系列出PBE：（1 1）找出参考水准）找出参考水准 reference proton levels, 或零水准，或零水准， zero level of protons

22、。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。的物质。MBE, CBE质子转移关系式质子转移关系式PBE（2 2）写出质子转移式。）写出质子转移式。（3 3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBEPBE。Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ36Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ37（1） 纯H2O参考水准：参考水准：H2O 质子转移反应式质子转移反应式232

23、H OHH O H OHOHOHHOHOH3 简化PBEAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ38（2） HAc 水溶液水溶液参考水准：参考水准：H2O, HAc2HAcHAcH OHOH质子转移反应式：质子转移反应式：PBE：AcOHHAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ39（3） H3PO4水溶液水溶液参考水准参考水准H2O, H3PO43424234433442H POHH POH PO2HHPOH PO3HPO H OHOH质子转移反应式

24、质子转移反应式PBEPO 3HPO2POHOHH342442Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ40（4） Na2HPO4水溶液水溶液POOHPOHPOH 2H344243Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ41（5） NH4Ac水溶液水溶液NHOHHAcH3PBE：Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ42共轭体系共轭体系（6） 共轭体系共轭体系 Cb mol/L Na

25、Ac与与Ca mol/L HAc HAcAc HAc bCxx参考水准参考水准H2O, HAcPBEPBEbC- AcOHH-AcHHAc HAcayCyOH-HAcHaC参考水准参考水准H2O, Ac-xyAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ43（7） a mol/L HCl PBEaOHClOHH-Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ44特点特点（1 1）零水准不出现在）零水准不出现在PBEPBE中；中；（2 2）只有参与质子转移的型体才包

26、含在）只有参与质子转移的型体才包含在PBE PBE 中；中；（3 3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子质子, , 相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质子少，而且少几个质子子少，而且少几个质子, , 相应的系数为几。相应的系数为几。Na2HPO4水溶液水溶液POOHPOHPOH2H344243Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ45Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教

27、程（2005-2006学年)GXQ46浓度为浓度为a mol/L 的的 HCl溶液溶液PBEaOHHaaHmol/L101-6时，）（OHHmol/L102-8时，）（aaKaawHOHHmol/L101036-8时，）（整理得整理得0HH2wKa若允许误差不若允许误差不5%，有：，有：用同样的思路可处理强碱体系。用同样的思路可处理强碱体系。Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ47浓度为浓度为ca mol/L 的的 HA溶液溶液PBEAOHHHHHAHwaKKwaKKHAHaaaCKCHHHAHA其中其中精确式精确式简

28、化简化忽略水的离解,20) 1 (waaKCK)H(HAHaaaCKK近似式近似式(2) /400, aaCK 忽略酸的离解对总浓度的影响aaCCAHAwaaKCKH近似式近似式,20)3(waaKCK/400,aaCK aaCKH)p(p21pHaaCK最简式最简式例题例题Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ48例例2 求求0.1 mol/L 一氯乙酸一氯乙酸 溶液的溶液的pH。 已知已知 Ka = 1.4 10-3。/71400,aaCK ,20waaKCK)H(HAHaaaCKK解解0HH2aaaCKK例例3 求

29、求1.0 10-4 mol/L HCN 溶液的溶液的pH。 已知已知 Ka = 6.2 10-10。解解/400,aaCK ,20waaKCKwaaKCKH例例1 求求0.10 mol/L HAc 溶液的溶液的pH。 已知已知 pKa = 4.76解解,20waaKCK/400,aaCK 88. 2)00. 176. 42/1)p(p21pH（aaCKAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ49浓度为浓度为Ca mol/L 的的 H2A溶液溶液PBEA2HAOHH221221HAH2HAHHHaaawKKKKHAH2AHH

30、21221aaawKKKK其中其中aCAH22AH精确式精确式）（H21AHH221aawKKKAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ50简化简化忽略水的离解,20)2(1waaKCK忽略酸的二级离解。,05. 02H2) 1 (122aaaaCKKKAHH21awKK近似式近似式*以下可按一元酸处理以下可按一元酸处理AHH21aK近似式近似式1(3) /400,aaCK,05. 0212aaaCKK,201waaKCK)p(p21pH1aaCK最简式最简式）（H21AHH221aawKKK精确式精确式aaCK1HAna

31、lytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ51二元酸可否作为一元酸处理，主要决定二元酸可否作为一元酸处理，主要决定 pK 。对溶液。对溶液pH的计算，一般误差可允的计算，一般误差可允许许 1.5的二元酸，可作一元酸处理。的二元酸，可作一元酸处理。例：计算例：计算0.10 mol/L Na2CO3溶液的溶液的pH。已知：。已知：Ka1 = 4.2 10-7, Ka2 = 5.6 10-11。 解解824111421104 . 2108 . 1106 . 5100 . 1bawbKKKK，5 . 12110/bbKK1/400,bbC

32、K,201wbbKCK)mol/L(102 . 4108 . 110. 0OH341bbCKpOH = 2.37, pH = 11.630.00.20.40.60.81.00.05.010.0pH分布系数Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ52两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。供质子显酸的性质的物质。分类分类酸式盐酸式盐弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐氨基酸氨基酸HCO3-, HS-, H PO42-, H2PO4-NH4AcNH2CH2

33、COOH 氨基乙酸氨基乙酸酸式盐酸式盐 HB-BHBBH222 abKK氨基酸：氨基酸：COOCHNHCOOCHNHCOOHCHNH22232322baKKAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ53忽略水的酸离解）和满足条件（,201)2(HB2waKCKHB1HB21HCKCKKaaa）和（1,20)3(1HBaKC）和（）、（满足（321)4(21HaaKK)p(p21pH21aaKK0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.02.04.06.08.010.012.014.0pH分布系数H

34、BHBH121aawaKKKK）（BOHBHH2HHBHHB HH21awaKKKHBHBHBcHBHB21HCCKKKawa）（Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ54例：例：0.10 mol/L NaHCO3, pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25。 32. 8)25.1038. 621)p(p21pH21（aaKK解：Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ55弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐：以：以NH4Ac为例进行讨

35、论。为例进行讨论。PBENHOHHAcH3)pp21H4NHHAcaaKK（例题：求例题：求0.10 mol/L NH4Ac 溶液的溶液的pH。00. 7)76. 424. 92/1)pp21H4NHHAc（aaKK问题：浓度为问题：浓度为c(HA)的一元酸和浓度为的一元酸和浓度为c(B)的一元碱混合液的一元碱混合液pH值的计算？值的计算？Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ56弱酸弱碱盐：以弱酸弱碱盐：以NH4Ac为例进行讨论。为例进行讨论。PBE：NHOHHAcH3HAc)NH(HHAc4NHHAc4aawaKKK

36、KHAcHAcNHNHHAc44HCKCKKaaa4NHHAcHaaKK比较比较HB-作为碱作为碱Ka1作为酸作为酸Ka2对应对应NH4Ac作为碱作为碱Ka(HAc)作为酸作为酸Ka(NH4+)对应对应)pp21H4NHHAcaaKK（例题：求例题：求0.10 mol/L NH4Ac 溶液的溶液的pH。解解00. 7)76. 424. 92/1)pp21H4NHHAc（aaKKAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ57例：求例：求0.010 mol/L 氨基乙酸溶液的氨基乙酸溶液的pH。pKa1 = 2.35, pKa2

37、 = 9.78 。解：解：)mol/L(102 . 7101010H700. 235. 200. 278. 935. 2121CKCKKaaapH = 6.14等电点等电点AAH212HA HAHaKHHAA2-aKHHAHA H21aaKK21HaaKK氨基乙酸氨基乙酸 的等电点的等电点06. 6)78. 935. 22/1)p(p21pH21（aaKKCOOCHNHCOOCHNHCOOHCHNH22232322baKK应用应用Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ58)p(p21pH21aaKKAAH2Analyti

38、cal Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ59蛋白质蛋白质+pIi，i 物质的等电点物质的等电点载体两性电解质载体两性电解质Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ60H2NCH CCH2OHOHN+NHHN+COHO+ Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ61混合酸混合酸两种强酸两种强酸弱酸与强酸弱酸与强酸两种弱酸两种弱酸（1）两种强酸）两种强酸（2）弱酸与弱酸混合：）弱酸与弱酸混合： 例如

39、例如 Ca1 mol/L HA + Ca2 mol/L HB2211BAHaaaacKcK推导过程推导过程Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ62PBE：BAOHHHHHHBHHABAH221121aaaaaacKcKKKAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ63（3）强酸与弱酸混合：）强酸与弱酸混合： 例如例如 a mol/L HCl + Ca mol/L HAcPBEaAcOHHaKKcaaaaHAcH例求例求 0.10 mol/L H2SO

40、4溶液的溶液的H+。解解 244442SOHHSOHSOHSOH2aK10. 0H010. 0010. 010. 0HHaKKaaamol/L11. 0HAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ64Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ65定义定义缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。pHpH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。分类分类1 1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。、

41、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。2 2、浓度较大的强酸或强碱。、浓度较大的强酸或强碱。由由Ca mol/L HB 和和Cb mol/L B- 构成的共轭酸碱平衡：构成的共轭酸碱平衡：BHHBH+BHHBOH-使使pH稳定在一个较窄的范围。稳定在一个较窄的范围。高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不敏感而达到稳定不敏感而达到稳定pH pH 值的作用的。值的作用的。HBB- + H+Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ66 0 1 2 3 4 5 6

42、7 0 10 20 30 40 50 mL of Water pH a) 0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 mL of Water pH b) Plots of pH vs. mL of water added to (a ) 0.500 mL of 0.100 mol . L-1 HCl and (b) 0.500 mL of a solution 0.100 mol . L-1 in both HAc and NaAc.对溶液稀释过程对溶液稀释过程pHpH变化的控制变化的控制HClNaAc-HAcAnalytical Chemistry 化学化工学院2005

43、-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ67设设Ca mol/L HB 和和Cb mol/L B- 构成的缓冲溶液构成的缓冲溶液 PBE 推导推导参考水准：参考水准： H2O, HBPBEPBEbC-BOHHOH-HBHaC参考水准：参考水准：H2O, B-OH- HBbCOHHHBaCOH- HOHHBHBHbaaaCCKK精确式精确式简化简化1.pH 8OH-OHHbaaCCK）（OH-H20),OH20(H 3.baCCbaaCCKHabaCCKlgppH最简式最简式Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ

44、68共轭体系质子平衡式共轭体系质子平衡式共轭体系共轭体系 Cb mol/L NaAc与与Ca mol/L HAc HAcAc HAc bCxx参考水准参考水准H2O, HAcPBEPBEbC- AcOHH-AcHHAc HAcayCyOH-HAcHaC参考水准参考水准H2O, Ac-xyAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ69解：首先进行体系分析，解：首先进行体系分析，0.10 mol/L NH4HF20.10 mol/L NH4F + 0.10 mol/L HF体系中的酸体系中的酸 NH4+，HF；体系中的碱：体系中

45、的碱：F-17. 3HF)(p25. 9)NH(pa4aKK构成缓冲体系构成缓冲体系17. 310. 010. 0lg17. 3lgppHabaCCK对缓冲体系对缓冲体系 ，若共轭酸碱对的浓度相差，若共轭酸碱对的浓度相差不大，不大，pH pKa ，可由此估计，可由此估计H+和和OH-，并依此判断该，并依此判断该用近似式、最简式或精确式。用近似式、最简式或精确式。HAHAHFF- + H+OH- HOHHHbaaCCK什么情况下可用最简式？什么情况下可用最简式？Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ70缓冲指数缓冲指数 是

46、指缓冲溶液抵御是指缓冲溶液抵御pHpH值变化的能力。值变化的能力。缓冲容量缓冲容量dpHddpHdabBHHBOH-pHBHHBH+pH式中式中a与与b分别代表加入的强酸或强碱的浓度。分别代表加入的强酸或强碱的浓度。缓冲指数是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，缓冲指数是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，缓冲指数也发生变化。缓冲指数也发生变化。例如，当缓冲溶液被稀释时；往缓冲溶液中加入酸或碱时。例如，当缓冲溶液被稀释时；往缓冲溶液中加入酸或碱时。Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ71+-pH(H )

47、 (OH )cc允许的量或Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ72)(HAOHH设一缓冲体系（设一缓冲体系（HANaA）由）由cHAmol/L HA 和和 cA mol/L 的的NaA构成，总浓度构成，总浓度c= cHA + cA。若以。若以HA和和H2O为参考水准：为参考水准：PBE：A-AOHHc若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为b，PBE：bcA-AOHH)H(HOHH3 . 2dpHd2aaKcKb推导过程推导过程2HA)H(H3 . 2aaKcKAnalytical Ch

48、emistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ73AA-HH- AOHHcHKcKKcbaawdH)(H1d22）（HKcKKbaawPBE：bcA-AOHH2.3HdH)Hlg(ddpH)H(HOHH3 . 2dpHd2aaKcKbAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ74)(HAOHH2HA)H(H3 . 2aaKcKaKHc575.0maxAHAHA3 .2cC有效缓冲范围：有效缓冲范围：pKa 110HAA1 . 000.30.60.91.22468pH缓冲容量或分布系数

49、HAc Ac pKa = 4.76pKa 1分布分数或缓冲指数结论：影响缓冲溶液缓冲指数结论：影响缓冲溶液缓冲指数大小的因数为共轭酸碱对的分大小的因数为共轭酸碱对的分布分数和缓冲溶液的总浓度。布分数和缓冲溶液的总浓度。Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ751）HF-F-，pKa = 3.172.17 4.172）HAc-Ac-， pKa = 4.763.76 5.763）H2PO4-HPO42-，pKa2 = 7.216.21 8.214）Na2B4O7， pKa = 9.188.18 10.185）NH3-NH4+

50、， pKa = 9.258.25 10.2533322274BO2HBO2HO5HOBAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ760.00.20.40.60.81.002468101214pH缓冲容量缓冲指数1）HF-F-，pKa = 3.172）HAc-Ac-， pKa = 4.76C = 1.0 mol/LC = 0.5 mol/LC = 0.2 mol/L3）H2PO4-HPO42-， pKa2 = 7.214）Na2B4O7， pKa = 9.185）NH3-NH4+， pKa = 9.246 6）强酸区）强酸区7

51、 7）强碱区）强碱区问题问题1 1：其它缓冲体系的总浓度？：其它缓冲体系的总浓度？问题问题2 2：同浓度不同：同浓度不同pKa的弱酸弱的弱酸弱碱缓冲体系的异同？碱缓冲体系的异同？Analytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ77H3PO4 pKa1 = 2.16， pKa2 = 7.21 , pKa3 = 12.32 0.00.10.20.30.40.50.602468101214pH缓冲容量缓冲指数问题：如何配制全域问题：如何配制全域pH缓冲溶液缓冲溶液(系列）？系列）？Analytical Chemistry 化学化工学院2

52、005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ78欲将欲将pH值控制在某个范围内（值控制在某个范围内（pH），缓冲溶液所能容纳），缓冲溶液所能容纳外加的强酸或强碱的浓度（外加的强酸或强碱的浓度（a或或b）的计算：）的计算：)H1H1(AA12A12aaaKKcKcb例例 1 50 mL由由0.10 mol L-1 NH3和和0.10 mol L-1 NH4Cl按体积按体积比比3：1的比例配成的缓冲溶液，当其的比例配成的缓冲溶液，当其pH由由9.73改变到改变到8.73时能容纳多少盐酸？（时能容纳多少盐酸？（pKa = 9.25）b0为加入强碱，为加入强碱， b0为加入强酸为加入强酸题解题解 0.052 mol/LAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ799.410-1019.410210102.32.30.037 .)(1010)cmol L （+-1(H ), (H )0.011 (.)pHdcdcdpHmol Ld+1214+a2a1H H (H )(NH )()0.13 (.)+H +