第六章聚合物材料的流变性

1、1塑料加工成型方法举例塑料加工成型方法举例F挤出成型挤出成型2F吹塑成型吹塑成型吹塑瓶子吹塑瓶子吹塑薄膜吹塑薄膜3F注射成型注射成型4TTf粘流态粘流态粘性流动粘性流动成型加工成型加工高聚物制品高聚物制品流动和变形流动和变形F流变学流变学研究材料流动与变形的科学。研究材料流动与变形的科学。5高聚物的流变性高聚物的流变性粘流特点粘流特点流动曲线流动曲线链段的相继跃迁链段的相继跃迁非牛顿流体非牛顿流体伴有高弹形变伴有高弹形变熔体粘度熔体粘度剪切粘度剪切粘度衡量流变性能的参数衡量流变性能的参数6第六章第六章 聚合物材料的流变性聚合物材料的流变性7目录目录F6.1 流变学的基本概念流变学的基本概念F6

2、.2 高聚物的粘性流动高聚物的粘性流动F6.3 高聚物熔体的弹性表现高聚物熔体的弹性表现86.1 流变学的基本概念流变学的基本概念F6.1.1 牛顿流体牛顿流体F6.1.2 非牛顿流体非牛顿流体9切变速率）切变速率）速度梯度速度梯度液层速度液层速度( dtddydxdtddtdxdyddydVdtdxVxx剪切流动F液体受到剪切外力时的流动。液体受到剪切外力时的流动。F考察流动液体中一对平行的液层；考察流动液体中一对平行的液层；液层间距液层间距=dy，上下液层速度差，上下液层速度差=dvF切应力切应力s s= =垂直于垂直于y y轴轴单位面积单位面积液层上受的力液层上受的力fx，F切应变切应变

3、=dx/dy=dx/dy，则则106.1.1 牛顿流体牛顿流体F牛顿流动定律牛顿流动定律液体流动时，切应力与切变速率液体流动时，切应力与切变速率 （速度梯度）成正比，称为牛顿流动定律。（速度梯度）成正比，称为牛顿流动定律。F牛顿流体牛顿流体剪切剪切应力与切变速率之间的关系遵循牛顿流应力与切变速率之间的关系遵循牛顿流动定律的流体，动定律的流体，称为牛顿流体。其粘度不随剪切应力和切称为牛顿流体。其粘度不随剪切应力和切变速率的大小而改变，始终保持常数。变速率的大小而改变，始终保持常数。 sPass 单单位位： F切粘度切粘度F物理意义为单位速度梯度（液体流动物理意义为单位速度梯度（液体流动速度梯度为

4、速度梯度为1s-1）时，单位面积上所）时，单位面积上所受到的剪切力；受到的剪切力；F是液体分子间由于相互作用而产生的是液体分子间由于相互作用而产生的流动阻力即内摩擦力的宏观量度。流动阻力即内摩擦力的宏观量度。举例举例低分子液体，高分子的稀溶液低分子液体，高分子的稀溶液116.1.2 非牛顿流体非牛顿流体1.非牛顿流体非牛顿流体F切应力与切变速率之间的关系不遵循牛顿定律的流体。切应力与切变速率之间的关系不遵循牛顿定律的流体。包括假塑性流体、膨胀性流体和宾汉流体。包括假塑性流体、膨胀性流体和宾汉流体。1）宾汉流体（塑性流体）宾汉流体（塑性流体）在切应力在切应力s s小于一定值时小于一定值时y y，

5、不发生流动，不发生流动， ( (相当于虎克固体）相当于虎克固体）；超过；超过y y，可象，可象牛顿流体一样流动。牛顿流体一样流动。0 度。成为宾汉粘度或塑性粘称为屈服应力；式中，宾汉方程pypys举例举例油漆、沥青、涂料、泥浆、牙膏油漆、沥青、涂料、泥浆、牙膏（ sy)122）假塑性流体）假塑性流体在低切变速率时表现为牛顿流体，随着切在低切变速率时表现为牛顿流体，随着切变速率或剪切应力的增加，粘度逐渐减少（切力变稀）。变速率或剪切应力的增加，粘度逐渐减少（切力变稀）。F举例举例大多数高聚物熔体大多数高聚物熔体及其浓溶液及其浓溶液F 解释解释长链高分子流动时，同时穿过几个流速不等的长链高分子流动

6、时，同时穿过几个流速不等的液层，分子链各部分以不同速度前进，这种情况难以持液层，分子链各部分以不同速度前进，这种情况难以持久；在适度流速或剪切力场中，每个长链分子总是力图久；在适度流速或剪切力场中，每个长链分子总是力图挣脱分子间的物理缠绕作用，使自己全部进入同一流速挣脱分子间的物理缠绕作用，使自己全部进入同一流速的流层；不同流速液层的平行分布导致大分子在流动方的流层；不同流速液层的平行分布导致大分子在流动方向上取向；切变速率或切应力增加，取向程度增大，流向上取向；切变速率或切应力增加，取向程度增大，流体粘度降低。体粘度降低。133）膨胀性流体）膨胀性流体与假塑性流体相反，切变速率增加比与假塑性

7、流体相反，切变速率增加比剪切力增加要慢一些。其表观粘度随着切变速率的增剪切力增加要慢一些。其表观粘度随着切变速率的增大而升高，即发生剪切变稠。大而升高，即发生剪切变稠。F举例举例含有较高体积分数固相粒子的悬浮体、胶乳含有较高体积分数固相粒子的悬浮体、胶乳和高聚物的固体颗粒填充体系。和高聚物的固体颗粒填充体系。图图6.1 各种类型的流动曲线。各种类型的流动曲线。（a）牛顿流体）牛顿流体（b）假塑性流体）假塑性流体（c）膨胀性流体）膨胀性流体（d）宾汉流动）宾汉流动142.幂律公式幂律公式假塑性和膨胀性流体的流动曲线都是非线性的，假塑性和膨胀性流体的流动曲线都是非线性的，用指数关系可以描述其剪切应

8、力和切变速率的关系，即所谓用指数关系可以描述其剪切应力和切变速率的关系，即所谓幂律公式：幂律公式：F式中，式中，K是常数；是常数；n为非牛顿指数，可用来判断流体偏离牛为非牛顿指数，可用来判断流体偏离牛顿流动的程度。顿流动的程度。n值离整数值离整数1越远，则流体非牛顿性越明显。越远，则流体非牛顿性越明显。F假塑性流体假塑性流体n1；F牛顿流体可以看成是牛顿流体可以看成是n=1的特殊情况，此时的特殊情况，此时K相当于牛顿粘相当于牛顿粘度度。F在很宽的切变速率范围内，在很宽的切变速率范围内，n具有切变速率依赖性；具有切变速率依赖性；n随随增增大而减小，高聚物熔体在高切变速率下假塑性增大。大而减小，高

9、聚物熔体在高切变速率下假塑性增大。nsk 156.2 高聚物的粘性流动高聚物的粘性流动F6.2.1 流动曲线及熔体粘度流动曲线及熔体粘度F6.2.2 高聚物熔体剪切粘度的影响因素高聚物熔体剪切粘度的影响因素166.2.1 流动曲线及熔体粘度流动曲线及熔体粘度F6.2.1.1 流动曲线流动曲线F6.2.1.2 熔体粘度的表示熔体粘度的表示176.2.1.1 流动曲线流动曲线F切应力与切变速率的关系曲线称为流动曲线。切应力与切变速率的关系曲线称为流动曲线。1.普适流动曲线普适流动曲线RSLenk考察了各种流动现象，提出考察了各种流动现象，提出了高聚物熔体在较宽剪切应力了高聚物熔体在较宽剪切应力s

10、s和切变速率范围的普适流和切变速率范围的普适流动曲线。动曲线。F随着切变速率增大，高聚随着切变速率增大，高聚物熔体的流动行为依次出物熔体的流动行为依次出现第一牛顿区、假塑性区、现第一牛顿区、假塑性区、第二牛顿区、膨胀性区和第二牛顿区、膨胀性区和湍流区。湍流区。图图6.2 普适流动曲线。普适流动曲线。 N1第一牛顿区；第一牛顿区；p假塑性区假塑性区；N2第二牛顿区第二牛顿区；d膨胀性区膨胀性区；t以上以上湍流区湍流区18F对于牛顿流体，流动方程为对于牛顿流体，流动方程为F作作lg图，得到斜率为图，得到斜率为1的直的直线，截距为线，截距为lg。F 对于高聚物熔体，流动方程对于高聚物熔体，流动方程可

11、表示为可表示为F作作lg图，得到斜率为图，得到斜率为n的直的直线。线。2.双对数流动曲线双对数流动曲线将将 关系及关系及 关系用对数关系用对数形式表示。形式表示。 s lglglg slglglgnKs图图6.3 双对数流动曲线。双对数流动曲线。19 粘度粘度备注备注粘度值粘度值粘度名称粘度名称第一牛顿区第一牛顿区低区低区成正比成正比斜率斜率=1常数常数零切粘度零切粘度0 ( )假塑性区假塑性区增加增加非线性非线性斜率斜率(n)ac246.2.2 高聚物熔体剪切粘度的影响因素高聚物熔体剪切粘度的影响因素1.分子量分子量logMclg0logM临界缠结分子量时，当时，当cocwocwMMMMMM

12、M4 . 3w5 . 10 . 1w图图6.6 高聚物熔体的零切粘度高聚物熔体的零切粘度与重均分子量的关系。与重均分子量的关系。图图6.7 高聚物熔体的表观粘度高聚物熔体的表观粘度与重均分子量的关系与重均分子量的关系纠缠解纠缠25F超过超过Mc，高聚物熔体的粘度强烈得依赖于分子量。，高聚物熔体的粘度强烈得依赖于分子量。M增增大，高聚物熔体的表观粘度急剧增高，熔体流动速率大幅大，高聚物熔体的表观粘度急剧增高，熔体流动速率大幅度下降。度下降。解释解释F超过临界缠结分子量超过临界缠结分子量Mc ，分子链运动时牵扯到与之缠结，分子链运动时牵扯到与之缠结的其他分子链，导致流动单元变大；此外，分子链运动还

13、的其他分子链，导致流动单元变大；此外，分子链运动还要受到缠结作用导致的瞬变网络的制约，使流动阻力增大，要受到缠结作用导致的瞬变网络的制约，使流动阻力增大，因而熔体表观粘度随分子量增加而迅速上升。因而熔体表观粘度随分子量增加而迅速上升。F分子量小于分子量小于Mc时，分子链之间虽然也可能有缠结，但是时，分子链之间虽然也可能有缠结，但是解缠结进行得极快，致使未能形成有效的拟网状结构，此解缠结进行得极快，致使未能形成有效的拟网状结构，此时分子量的增加对熔体的粘度影响较小。时分子量的增加对熔体的粘度影响较小。26F所以，所以， 在高聚物材料的生产中要恰当地调节分子量在高聚物材料的生产中要恰当地调节分子量

14、的大小，在满足力学性能要求的前提下尽可能降低其的大小，在满足力学性能要求的前提下尽可能降低其分子量以利于加工。分子量以利于加工。F 高聚物分子量流动性 ，加工性能改善，加工成型设备成本降低；与配合剂易于混合均匀，制品表面光洁；力学强度和橡胶的弹性分子量合成橡胶几十万左右合成纤维比较低，以免堵塞喷丝孔(0.160.45mm)塑料纤维橡胶272.分子量分布分子量分布F分子量分布较窄或单分散的高聚物，熔体的剪切粘度主要分子量分布较窄或单分散的高聚物，熔体的剪切粘度主要由由Mw决定；决定；F分子量分布较宽的高聚物，熔体粘度更多地受到其中高分分子量分布较宽的高聚物，熔体粘度更多地受到其中高分子量部分的影

15、响，而与子量部分的影响，而与Mw没有严格的关系。例如：两个没有严格的关系。例如：两个Mw相同的同种高聚物试样，分子量分布较宽的有可能比相同的同种高聚物试样，分子量分布较宽的有可能比单分散试样具有较高的零切粘度。单分散试样具有较高的零切粘度。F同时，同时，M越大，切变速率增加引起的粘度降低越大，从牛越大，切变速率增加引起的粘度降低越大，从牛顿性区进入假塑性区也越早，即在更低的切变速率下便发顿性区进入假塑性区也越早，即在更低的切变速率下便发生剪切变稀；因此，在生剪切变稀；因此，在Mw相同时，随着分子量分布增宽，相同时，随着分子量分布增宽，高聚物熔体流动开始出现非牛顿性的切变速率值很低。高聚物熔体流

16、动开始出现非牛顿性的切变速率值很低。28F在切变速率很低时，宽分布的高聚物的粘度比窄分布的在切变速率很低时，宽分布的高聚物的粘度比窄分布的高，但是当切变速率增加时，宽分布高聚物的曲线很快高，但是当切变速率增加时，宽分布高聚物的曲线很快就发生偏离，进入假塑性区，而窄分布的高聚物却保持就发生偏离，进入假塑性区，而窄分布的高聚物却保持宽得多的第一牛顿区，致使其粘度值在高切变速率区比宽得多的第一牛顿区，致使其粘度值在高切变速率区比宽分布高聚物还高。宽分布高聚物还高。 lglg a分布窄分布窄分布宽分布宽29F一般纺丝和塑料的注射、挤出加工都是在较高切变一般纺丝和塑料的注射、挤出加工都是在较高切变速率下

17、进行；此时分子量分布较宽的高聚物的粘度相速率下进行；此时分子量分布较宽的高聚物的粘度相对低，流动性更好，更容易挤出或注射成型。对低，流动性更好，更容易挤出或注射成型。举例举例F橡胶加工中通过塑炼过程降低生胶的分子量，橡胶加工中通过塑炼过程降低生胶的分子量，增加分子量分布宽度，降低粘度，获得适宜的可塑性增加分子量分布宽度，降低粘度，获得适宜的可塑性和流动性。和流动性。F塑料和纤维，塑料和纤维，M一般都很低，所以分子量分布不一般都很低，所以分子量分布不宜过宽，否则体系中相当数量的小分子量部分对产品宜过宽，否则体系中相当数量的小分子量部分对产品的物理力学性能将带来不良的影响。的物理力学性能将带来不良

18、的影响。F聚碳酸酯，低分子量部分和单体杂质含量越多，应聚碳酸酯，低分子量部分和单体杂质含量越多，应力开裂越严重。力开裂越严重。303.链支化的影响链支化的影响1）短支化）短支化支化点的增多和支链长度的增加高聚物的熔支化点的增多和支链长度的增加高聚物的熔体粘度下降，支链高聚物的零切黏度比同分子量的线形高体粘度下降，支链高聚物的零切黏度比同分子量的线形高聚物略低一些。聚物略低一些。2）长支化）长支化支链长到足以相互缠结，支化高聚物在低切支链长到足以相互缠结，支化高聚物在低切变速率下的粘度要比相同分子量的线形高聚物高。变速率下的粘度要比相同分子量的线形高聚物高。4.分子链柔性和分子间作用力的影响分子

19、链柔性和分子间作用力的影响F 与对玻璃化转变温度的影响规律相似。链柔性好、分子与对玻璃化转变温度的影响规律相似。链柔性好、分子链间相互作用力小的高聚物通常有较小的熔体粘度，而链链间相互作用力小的高聚物通常有较小的熔体粘度，而链刚性大、分子链间作用力大的高聚物熔体的粘度一般较高。刚性大、分子链间作用力大的高聚物熔体的粘度一般较高。315. 熔体结构的影响熔体结构的影响F温度较低的高聚物温度较低的高聚物熔体熔体,微观结构不均微观结构不均一，仍然存在未熔一，仍然存在未熔透的微粒，在发生透的微粒，在发生剪切流动的同时还剪切流动的同时还存在颗粒流动；而存在颗粒流动；而颗粒作为刚性的流颗粒作为刚性的流动单

20、元，相互之间动单元，相互之间可以滑动，其运动可以滑动，其运动阻力较小，粘度较阻力较小，粘度较小。小。6.温度的影响温度的影响FT升高，熔体的自由体积增加，升高，熔体的自由体积增加，分子间相互作用力减弱，链段运分子间相互作用力减弱，链段运动能力提高，熔体粘度以指数方动能力提高，熔体粘度以指数方式降低。在式降低。在Tf以上，高聚物的切以上，高聚物的切粘度与粘度与T的关系与低分子液体一的关系与低分子液体一样，可用样，可用Arrhenius方程表示：方程表示：F式中，式中，E为流动活化能；为流动活化能；A为为给定切应力下高聚物的特征常数。给定切应力下高聚物的特征常数。RTEAe326.3 高聚物熔体的

21、弹性表现高聚物熔体的弹性表现F6.3.1.可回复的切形变可回复的切形变 F6.3.2 剪切流动的法向应力效应剪切流动的法向应力效应F6.3.3. 挤出物胀大挤出物胀大F6.3.4. 不稳定流动与熔体破裂现象不稳定流动与熔体破裂现象33高聚物熔体高弹性液体不可逆粘性流动可逆弹性形变切应力流动场中分子链取向体系熵减少高聚物熔体弹性主要的表现 韦森堡效应、挤出物胀大效应和不稳定流动现象。高分子流动过程示意图346.3.1.可回复的切形变可回复的切形变松弛松弛1. 温度温度 熔体温度越高，则弹性成分越小；熔体温度越高，则弹性成分越小； 2.外加形变的速度外加形变的速度 外加形变速度越大，则弹性成分越外

22、加形变速度越大，则弹性成分越大大; 3. 维持恒定形变时间维持恒定形变时间 维持恒定形变时间越长，则弹维持恒定形变时间越长，则弹性成分越小。性成分越小。图图6.8 同轴圆筒粘度计中，高聚物熔体的可回复形变与流动示意图。同轴圆筒粘度计中，高聚物熔体的可回复形变与流动示意图。 356.3.2 剪切流动的法向应力效应剪切流动的法向应力效应F高聚物熔体受剪切力作用时，除了作用在流动方向上的剪高聚物熔体受剪切力作用时，除了作用在流动方向上的剪切应力切应力2121外，还分别由作用在空间相互垂直的三个方向外，还分别由作用在空间相互垂直的三个方向上的法向应力上的法向应力1111、22 22 和和3333。F三

23、者三者满足如下关系满足如下关系F11+22+33=0图图6.9 剪切场中法向应力示意图。剪切场中法向应力示意图。36三个法向应力差第一法向应力差 N1= 11-22第二法向应力差 N2= 22-33第三法向应力差 N3= 33 -11有使剪切平板分离的倾向有使平板边缘高聚物产生突起的倾向反映弹性形变的程度F维森堡效应维森堡效应由于法向应力差的存在，高聚物熔体和由于法向应力差的存在，高聚物熔体和浓溶液在旋转环流流动时，外层流体向内挤压并向上升，浓溶液在旋转环流流动时，外层流体向内挤压并向上升，引起一系列弹性液体特有的反常现象，通称维森堡效应。引起一系列弹性液体特有的反常现象，通称维森堡效应。37

24、低分子液体图图6.10图图6.11386.3.3 挤出物胀大挤出物胀大1.挤出物胀大挤出物胀大当高聚物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤当高聚物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显大于模口尺寸，发生离出时，挤出物的直径或厚度会明显大于模口尺寸，发生离膜膨胀，这种现象叫膜膨胀，这种现象叫挤出物胀大。挤出物胀大。F挤出物胀大是挤出物胀大是高聚物的高聚物的熔体弹性的一种表现，而熔体弹性的一种表现，而弹性效应弹性效应是一种记忆效应，因此在模孔中发生变形的高聚物熔体离是一种记忆效应，因此在模孔中发生变形的高聚物熔体离开膜孔后将恢复到进入模孔前的形状。开膜孔后将恢复到进入模孔前的形状。图图

25、6.12挤出物胀大示意图。挤出物胀大示意图。392.造成挤出物胀大的两种因素造成挤出物胀大的两种因素a.当熔体进入模孔时，由于模口处流线收缩，使熔体在流当熔体进入模孔时，由于模口处流线收缩，使熔体在流动方向受到拉伸作用，产生拉伸弹性形变。由于熔体在动方向受到拉伸作用，产生拉伸弹性形变。由于熔体在模孔中停留的时间较短，弹性形变来不及完全松弛，出模孔中停留的时间较短，弹性形变来不及完全松弛，出模孔后就将继续发生回复，因而直径胀大。模孔后就将继续发生回复，因而直径胀大。b.熔体在模孔内流动时，由于切应力和法向应力的作用而熔体在模孔内流动时，由于切应力和法向应力的作用而产生弹性变形，出模孔后也要回复。

26、产生弹性变形，出模孔后也要回复。F当模孔的长径比当模孔的长径比L/R很小时，胀大主要由拉伸流动引起；很小时，胀大主要由拉伸流动引起；随着随着L/R增至大于增至大于16时，由拉伸流动引起的变形在模孔时，由拉伸流动引起的变形在模孔内已得到充分的松弛回复，因而挤出物胀大主要由剪切内已得到充分的松弛回复，因而挤出物胀大主要由剪切流动引起。流动引起。406.3.4 不稳定流动与熔体破裂现象不稳定流动与熔体破裂现象1.不稳定流动与熔体破裂现象不稳定流动与熔体破裂现象F当切应力超过某一临界值时，熔体将发生不稳定流动。随着当切应力超过某一临界值时，熔体将发生不稳定流动。随着切变速率的继续增大，挤出物的表面粗糙，尺寸周期性起伏，切变速率的继续增大，挤出物的表面粗糙，尺寸周期性起伏，依次呈波纹状、竹节状和螺旋状畸变，直至熔体破裂成碎块，依次呈波纹状、竹节状和螺旋状畸变，直至熔体破裂成碎块