材料科学基础 第3章 扩散

1、第三章固体中的扩散 diffusion固体中的扩散固体中的扩散 相图相图 凝固凝固固体相变的基本原理固体相变的基本原理课程主要内容课程主要内容 扩散(diffusion)：由于物质中原子（或者其他微观粒子）的微观热运动所引起的宏观迁移现象。 气体气体 液体液体 对流对流 扩散扩散 固体固体原子迁移原子迁移在固体中的原子和分子是在不停地运动运动方式： 在平衡位置附近振动 称之为晶格振动 离开平衡位置的迁移固体中原子固体中原子的运动的运动振动扩散l 晶格中的间隙 晶体缺陷空位、位错和界面在固体中原子为什么能迁移？在固体中原子为什么能迁移？l 热激活 原子在平衡位置附近振动时的能量起伏研究扩散可以从

2、两个角度：l 唯象（Phenomenological Approach）l 原子结构（Atomistic approach）研究扩散的两个角度研究扩散的两个角度理论基础：l 热力学 (Thermodynamics)l 晶体学 （Crystallography)材料制备、加工和服役的许多过程与扩散有关。如：相变 氧化 蠕变 烧结 表面处理等研究扩散的意义：研究扩散的意义：Case hardened gear固体固体中的扩散中的扩散唯象理论唯象理论菲克第一定律菲克第一定律菲克第二菲克第二定律定律原子原子理论理论扩散机制扩散机制间隙扩散间隙扩散置换扩散置换扩散扩散系数的微观本扩散系数的微观本质质 D

3、， G G激活激活能能原子原子迁移率和和热力学因子热力学因子点阵平面迁移和点阵平面迁移和 darken方程方程影响影响扩散的因素扩散的因素扩散方程的扩散方程的解解Kirkendall效应效应稳态扩散稳态扩散(steady-state diffusion)：系统各处的浓度不随时间改变，即: 0Cdtd1. 菲克第一定律菲克第一定律 (Fick First Law)1唯象理论唯象理论3.1 扩散的唯象理论扩散的唯象理论 菲克第一定律菲克第一定律 dxdDJC1. Fick 第一定律第一定律1唯象理论唯象理论菲克(A.Fick)于1855年通过实验建立了扩散通量扩散通量(diffusion flux

4、)与浓度梯度浓度梯度(concentration gradient)的关系： J - 扩散通量，atoms/(m2.s)或kg/(m2.s) D - 扩散系数，m2/sdxdC - 浓度梯度，atoms/(m3.m)或kg/(m3.m)单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散通量与该面积处的浓度梯度成正比“-”表示扩散方向与浓度梯度方向相反，即原子从高浓度方向向低浓度方向扩散（下坡扩散）1. Fick 第一定律第一定律浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数扩散系数(diffusion coefficient)，扩散系数是描述原子扩散能力的基本物理量，并非常数，与许多因素有关（包括浓度），但

5、与浓度梯度无关。1. Fick 第一定律第一定律 2. 稳态稳态扩散的实例扩散的实例1唯象理论唯象理论1、 氢分离氢分离利用一薄膜从气流中分离氢气，在稳定状态时，薄膜一侧的氢浓度为0.1mol/m3，另一侧的氢浓度为0.01mol/m3，薄膜的厚度为100um。若氢通过薄膜的扩散通量为1.810-6mol/(m2.s)，求氢的扩散系数。 2、空心、空心的薄壁圆筒渗碳的薄壁圆筒渗碳 2. 稳态稳态扩散的实例扩散的实例条件：l 圆筒内外碳浓度保持恒定l 经过一定的时间后，系统达到稳 定态，l 此时圆筒内各点的碳浓度恒定， 则有：1唯象理论唯象理论r Z ltDqrddCrddCltDdrdCltr

6、DqlrqdrdDrltqtAqJ2lnln)2()2( C2由此可得：为圆筒高度为圆筒半径，；为通过圆筒侧面的碳量其中：对于稳态扩散，q/t是常数，C 与r可测，l为已知值，故作C与lnr的关系曲线，求斜率则得D.1唯象理论唯象理论r 2. 稳态稳态扩散的实例扩散的实例上图中曲线各处斜率不等，即D不是常数 1唯象理论唯象理论 2. 稳态稳态扩散的实例扩散的实例3. 非稳态非稳态扩散扩散Fick第二定律第二定律浓度（C）随时间变化非稳态扩散。描述非稳态扩散Fick第二定律。1唯象理论唯象理论一维模型，取体积元dx在dt时间，通过1面的原子流为J1, 通过2面的原子流为J2。J1J2，进入体积元

7、dx的质量为： (J1J2)A dtAdxAdtJJd)(C21dx很小，dxdxdJJJ12代入上式得： ）（33)C(CdxdDxdxdJdtd1唯象理论唯象理论dxdDJC3. 非稳态非稳态扩散扩散Fick第二定律第二定律若D不随x变化，则：)C(C22xDdtd在三维情况下，如果扩散系数是各向同性的（如立方晶体），则Fick第二定律表示为：)CCC(C222222zyxDt)C(CdxdDxdxdJdtd1唯象理论唯象理论菲克第二定律菲克第二定律3. 非稳态非稳态扩散扩散Fick第二定律第二定律4.菲克第二定律的菲克第二定律的解解(1)误差函数误差函数(error function)解

8、针对无限长棒扩散问题两端成分不受扩散影响的扩散偶, （扩散偶很长，故两端的成分可视为不变。）1唯象理论唯象理论求解扩散方程数学问题。初始条件和边界条件不同，其解也不同。 初始条件: 21CC0 xCC00则xt21CC CC 0则则xxt用中间变量代换，使偏微分方程变为常微分方程。 1唯象理论唯象理论边界条件 4.菲克第二定律的菲克第二定律的解解设中间变量 ：Dtx2可得方程之通解为：0221)exp(CAdA其中：A1, A2 是待定常数，积分号内是误差函数。根据误差函数的定义：)(2 )exp( )exp(2)(0202erfdderf即：教材上p141表3.1列出了不同的值对应的误差函数

9、值。 erf()=1, erf(-)=-erf().1唯象理论唯象理论4.菲克第二定律的菲克第二定律的解解2)exp( ,2)exp(0202dd于是可得：代入通解可求出待定常数，并结合边界条件可得：,22CC211A2CC212A可得误差函数解：)2(2CC2CC)exp(22CC2CC),(C2121022121Dtxerfdtx1唯象理论唯象理论4.菲克第二定律的菲克第二定律的解解在界面上（x=0）, 由于erf(0)=0，所以2CCC21s如果设C1为0，则方程的解为：)2(1 2C),(C2Dtxerftx1唯象理论唯象理论)2(2CC2CC),(C2121Dtxerftx4.菲克第

10、二定律的菲克第二定律的解解(2)误差函数解针对半无限长棒扩散问题（钢钢件的渗碳件的渗碳） 初始条件：t=0, x0, CC0。 边界条件：t0, x=0, CCs x=, CC0。 1唯象理论唯象理论4.菲克第二定律的菲克第二定律的解解假定渗碳一开始，表面的碳浓度就达到渗碳气氛的碳浓度Cs 。可以得到通解 1唯象理论唯象理论0221)exp(CAdA进一步可得误差函数解：)2()CC(C),(C0Dtxerftxss4.菲克第二定律的菲克第二定律的解解)2()CC(C),(C0Dtxerftxss erf(0.5)=0.5， 当5 . 0)2( 5 . 02DtxerfDtxDtx，时，一般定

11、义为渗碳层厚度 Dtx 1唯象理论唯象理论2CC),(C0stx4.菲克第二定律的菲克第二定律的解解1唯象理论唯象理论（3 3）表面）表面涂覆层的扩散高斯函数解涂覆层的扩散高斯函数解针对：扩散开始前，扩散元素集中在无限薄的一层薄膜上。 4.菲克第二定律的菲克第二定律的解解 初始条件：t=0时， |x|0，C=0； x=0，C=+ 边界条件：t 0时，x= , C = 0 距离 x 原始状态原始状态扩散后扩散后1唯象理论唯象理论)4exp(2C2DtxDtM（幅宽）振幅） 2( 2/DtBDtMABAtBAt, 0,0, 04.菲克第二定律的菲克第二定律的解解1唯象理论唯象理论4.菲克第二定律的

12、菲克第二定律的解解在制作半导体元件时，常在硅表面先沉积一层B，然后加热使之扩散，形成P型半导体，掺杂P形成n型半导体。 0.5 mm 1.1. 沉积沉积B B以以得富含得富含B B的的表面层表面层. .硅硅2. 2. 产生掺杂产生掺杂B B的的半导体半导体硅硅1唯象理论唯象理论4.菲克第二定律的菲克第二定律的解解利用高斯解就可以求得给定温度下扩散一定时间后硼在硅中的分布。 7719210710421043. 9)4exp(2DtxDtMC 例如，已知1100时硼在硅中的扩散系数D为410-7m2/s，硼薄膜的质量M为9.431019原子。 则当在1100扩散进行7107s后，硼表面(x=0)

13、的浓度为： 3.2扩散的原子理论扩散的原子理论1.可能的扩散机制：一、扩散机制间隙扩散(d)空位扩散(c)换位扩散(a,b)推填扩散(e)挤列扩散(f)2.间隙扩散间隙扩散(interstitial diffusion)l 原子从一个间隙跳到相邻的间隙，发生在间隙固溶体中 。如果是大半径原子在间隙中，迁移很困难。因为需要的激活能太高。2扩散的原子理论扩散的原子理论一、扩散机制一、扩散机制l处于间隙位置的一般是小半径原子。l原子从一个间隙跃迁到相邻间隙是要挤开相邻原子，额外的能量去克服势垒激活能激活能（activation energy）。3.空位扩散空位扩散(vacancy diffusion

14、)l大半径原子，一般不可能位于间隙，l它的扩散要借助于空位。l空位扩散和原子的扩散是一个互逆的过程。 2扩散的原子理论扩散的原子理论一、扩散机制一、扩散机制4自扩散自扩散(self-diffusion)在纯元素组成的固体材料中，原子的扩散称之为自扩散，它也是借助于空位进行的。2扩散的原子理论扩散的原子理论一、扩散机制一、扩散机制界面和位错 原子排列松散，高扩散通道。一、扩散机制一、扩散机制2扩散的原子理论扩散的原子理论5.界面和位错对扩散的加速作用若以DL、Dd、Db、Ds 分别表示： 晶内、位错、晶界、自由表面扩散系数，则有：DLDdDbn2，则有一个定向原子流：dxddnnC221xDJC

15、建立了扩散系数与跳动频率、跳动概率及晶体几何参数等微观量之间的关系上式中：处展开，取一阶泰勒级数在又dxddnndxCdndndndnCC)(CCCC1C1C22111222112211二、热激活和扩散系数二、热激活和扩散系数2扩散的原子理论扩散的原子理论 4. G G 和扩散系数的表达式（1）间隙扩散2扩散的原子理论扩散的原子理论二、热激活和扩散系数二、热激活和扩散系数 )exp( kTGzG)exp()exp( kTUkSzH-TSGG配位数）。为近邻的间隙数（间隙的频率，为原子朝某个间隙振动总数的比例间隙原子数占间隙原子为具有跳动条件的zvkTG )exp()exp( 20kSzPdD令

16、：)exp()exp( 2kTUkSzPdD）（373)exp()exp(00kTQDkTUDD)exp(0kTQDDD0：扩散常数； Q：激活能（2）置换扩散置换扩散的扩散系数与空位有关为形成空位熵增。为空位形成能；空位浓度：VVVVVSUkSkTUkTGX),exp()exp(因此，对于置换扩散，因此，对于置换扩散， G G不仅与扩散激活能有关，不仅与扩散激活能有关， 还与空位浓度有关！还与空位浓度有关！二、热激活和扩散系数二、热激活和扩散系数2扩散的原子理论扩散的原子理论)exp()exp()exp(00kSkTUkSkTUZkSkTUZXVVVG置换固溶体中扩散系数的表达式。置换固溶体

17、中扩散系数的表达式。二、热激活和扩散系数二、热激活和扩散系数2扩散的原子理论扩散的原子理论D=PGd2（330）如果配位数为Z0，则：）（代入扩散系数的表达式)exp(383 )exp()exp()303002kTQDDkTUUkSSZPdDVV5、扩散激活能如前所述， )exp(0kTQDD两边取对数得： RTQDD0lnln作lnD和1/T之间的关系曲线，如图所示。测得斜率即可求得Q。 1/T lnD 有些材料在不同温区扩散机制不同，因而扩散系数不同，在图中不是单一的线性关系。可能是由几段折线组成。二、热激活和扩散系数二、热激活和扩散系数2扩散的原子理论扩散的原子理论 四、置换合金中的扩散

18、方程（四、置换合金中的扩散方程（Darkens equation） 1. 置换合金中的扩散2扩散的原子理论扩散的原子理论l 由于DA DB 导致 空位流l 由于空位流导致点阵平面迁移l A、B两种原子都扩散， DA DB2Kirkendall 效应 点阵平面的迁移的验证2扩散的原子理论扩散的原子理论四、置换合金中的扩散方程四、置换合金中的扩散方程在纯铜和黄铜中嵌入钼丝，退火后钼丝会迁移。3. Darken 方程 思路：将扩散的原子流分成两部分： l 原子相对于点阵的运动 dxdDJdxdDJBBBAAAC,C112扩散的原子理论扩散的原子理论四、置换合金中的扩散方程四、置换合金中的扩散方程l

19、点阵平面迁移扫过原子vCA,C,C11dxdDvCJvCJdxdDvCJvCJBBBBBBAAAAAAxXDDxXDDvBABABA)()(2扩散的原子理论扩散的原子理论四、置换合金中的扩散方程四、置换合金中的扩散方程求点阵平面移动的速率v：,C,C11xDvCJvCJxDvCJvCJBBBBBBAAAAAA，BAJJdxdDdxdDCCvBBAABACC,CCdxdDvCdxdDvCBBBAAA摩尔浓度、摩尔密度与摩尔分数的关系1XX,BA并且iiXCxXDXDJvxDvCJAABBAAAAAAC)(C 的表达式代入，可得：将总原子流：四、置换合金中的扩散方程四、置换合金中的扩散方程2扩散的

20、原子理论扩散的原子理论xDJxDJXDXDDBAAABBACCB则：为互扩散系数令：方程第二定律，得：代入)C(C)C(CxDxtDarkenxDxtFickBBAA四、置换合金中的扩散方程四、置换合金中的扩散方程2扩散的原子理论扩散的原子理论n由达肯方程可以看出，只要将扩散第一定律和扩散第二定律中的扩散系数D换成合金的互扩散系数，扩散定律对置换固溶体的扩散仍然是适用的。n本征扩散系数D与互扩散系数 本征扩散系数D是描述组元的浓度梯度所驱动的扩散； 互扩散系数是合金中各组元本征扩散系数的加权平均，反映了合金系统的扩散特性，不代表单一组元的扩散性质； n本征扩散系数D与自扩散系数D* 自扩散是指

21、在没有浓度梯度下的原子扩散，本征扩散过程既包含了原子的自扩散，又包含原子在浓度梯度下引起的扩散 一、一、扩散的驱动力唯象理论，扩散的驱动力浓度梯度，)463(,xFi原子迁移的速度：v=BF (347)其中：B为原子迁移率。原子流密度:J=CiviciBiF xBJiiiC（348） 3扩散的驱动力和热力学因子扩散的驱动力和热力学因子有些晶体中，原子从低浓度流向高浓度上坡扩散真正的驱动力化学势梯度，3扩散的驱动力和热力学因子扩散的驱动力和热力学因子以证明：从热力学的基本公式可xXXXRTxXXxXXRTXiiiiiiiiiiiiilnln1lnln1)483(CxBJiii代入（3-48）热力

22、学因子其中： lnln1Clnln1CiiiiiiiiiiiiiiiXXRTBDxXDxXXXRTBJ3扩散的驱动力和热力学因子扩散的驱动力和热力学因子对于二元系BBAAXXlnln1lnln1:4影响扩散的因素影响扩散的因素一、温度 )exp()exp(00kTQDkTUUDDV可知，扩散系数与温度直接相关。温度越高，D越大。温度是影响扩散的主要因素之一。从扩散系数的表达式n无论是间隙机制，还是空位机制，都遵循热激活规律。温度提高，扩散原子获得能量超过能垒的几率越大，同时晶体的平衡空位浓度也越高，这些都是提高扩散系数的原因neg.1: 1027比927时，C在-Fe中的扩散系数D增加3倍neg.2:置换固溶体， D=10-810-9cm2/s， 固相线附近温度 D=10-2010-50cm2/s，室温下 一、温度 4影响扩散的因素影响扩散的因素二、晶体结构1. 固溶体类型 间隙固溶体，间隙原子，间隙扩散，因此，扩散速率高。 置换固溶体，置换扩散，扩散速率小。4影响扩散的因素影响扩散的因素2.结构类型4影响扩散的因素影响扩散的因素l 同素异构晶体致密度高,扩散系数小， 在-Fe中的扩散系数（包括自扩散系数和合金元素的扩散系数)比在-Fe中大。l 溶解度不