现代材料测试技术(陶文宏)_第一章_x射线衍射分析

1、第一章 X X射线衍射分析技术X X射线的发现射线的发现X X射线物理学基础射线物理学基础X X射线衍射原理射线衍射原理X X射线衍射方法射线衍射方法X X射线衍射仪射线衍射仪X X射线物相分析射线物相分析1.1 X1.1 X射线的发现射线的发现X X射线的产生射线的产生老式老式X X射线管射线管X X射线管射线管伦琴拍下夫人的手的伦琴拍下夫人的手的X X射线图射线图发现：发现：18951895年年1111月月5 5日，德国物理学家日，德国物理学家伦琴伦琴在研究阴极在研究阴极射线时发现。射线时发现。确定：确定：19121912年，德国物理学家年，德国物理学家劳厄劳厄等人发现了等人发现了X X射

2、线在射线在胆矾晶体中的衍射现象，一方面确认了胆矾晶体中的衍射现象，一方面确认了X X射线是一种电射线是一种电磁波，另一方面又为磁波，另一方面又为X X射线研究晶体材料开辟了道路。射线研究晶体材料开辟了道路。最早的应用：最早的应用：19121912年，英国物理学家年，英国物理学家布拉格布拉格父子首次父子首次利用利用X X射线衍射方法测定了射线衍射方法测定了NaClNaCl晶体的结构，开创了晶体的结构，开创了X X射线晶体结构分析的历史。射线晶体结构分析的历史。与X X射线及晶体衍射有关诺贝尔奖获得者年 份学 科得奖者内 容1901物理伦琴Wilhelm Conral RontgenX射线的发现1

3、914物理劳埃Max von Laue胆矾晶体的X射线衍射亨利.布拉格Henry Bragg劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg.1917物理巴克拉Charles Glover Barkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班Karl Manne Georg Siegbahn X射线光谱学戴维森Clinton Joseph Davisson汤姆孙George Paget Thomson1954化学鲍林Linus Carl Panling化学键的本质肯德鲁John Charles Kendrew帕鲁兹Max Ferdinand Perutz1962生理医学Francis H.C.Cri

4、ck、JAMES d.Watson、Maurice h.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学Dorothy Crowfoot Hodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼Herbert Hauptman卡尔Jerome Karle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯 B.N.Brockhouse中子谱学沙尔 C.G.Shull中子衍射直接法解析结构1915物理NaCl晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学X X射线在近代科学和工艺上的应用主要有以下

5、三个方面：射线在近代科学和工艺上的应用主要有以下三个方面：1.1.X X射线透视技术射线透视技术 2.2.X X射线光谱技术射线光谱技术 3.3.X X射线衍射技术射线衍射技术X X射线物相分析法：射线物相分析法：利用利用X X射线通过晶体时会发生衍射效应射线通过晶体时会发生衍射效应这一特性来确定结晶物质的物相的方法，称为这一特性来确定结晶物质的物相的方法，称为 。19241924年，年，建立了该分析方法。建立了该分析方法。目前，目前，X X射线物相分析法作为鉴别物相的一种有效的手段，射线物相分析法作为鉴别物相的一种有效的手段，已在已在地质、建材、土壤、冶金、石油、化工、高分子、药地质、建材、

6、土壤、冶金、石油、化工、高分子、药物、纺织、食品物、纺织、食品等许多领域中得到了广泛的应用。等许多领域中得到了广泛的应用。X X射线应用射线应用lX射线检验lX射线拍花卉X X射线安检仪对照图射线安检仪对照图X X射线透视射线透视1.1 X1.1 X射线物理学基础1.1.1 X1.1.1 X射线的本质 X X射线从本质上说，和无线电波、可见光、射线从本质上说，和无线电波、可见光、 射线一样，射线一样，也是一种电磁波，其波长范围在也是一种电磁波，其波长范围在0.01100之间，介于之间，介于紫外线和紫外线和 射线之间，但没有明显的界限。射线之间，但没有明显的界限。 nm m mm cm m km

7、波长波长（）（）射线射线可见光可见光微波微波无线电波无线电波UVIR射线射线与可见光相比：与可见光相比：本质上都是横向电磁辐射，有共同的理论基础本质上都是横向电磁辐射，有共同的理论基础穿透能力强，一般条件下不能被反射，几乎完全不穿透能力强，一般条件下不能被反射，几乎完全不发生折射发生折射X射线的粒子性比可见光显著的多射线的粒子性比可见光显著的多 X射线的波粒二象性 波动性波动性：（波） 以一定的频率和波长在空间传播；具有干涉、衍射、偏振等现象。微粒性微粒性：（光子流） 具有一定的质量m、能量E和动量p，在与电子、质子、中子间相互作用时，表现出粒子的特征。X射线的波粒两重性、与E、p之间也有如下

8、的关系: E=h=hc/ E=h=hc/ P=h/ P=h/ 式中，h-Planck常数，等于6.6310-34Js； c-X射线的速度，等于2.9981010 cm/s。 X射线波长范围为:0.0010.00110 nm10 nm做晶体结构分析用的X射线的波长为: 0.050.050.25 nm0.25 nm X X射线的性质 （1）穿透性（2）感光作用（3）电离作用（4）荧光作用（5）生物效应1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.2 X射线的产生射线的产生X射线的产生条件射线的产生条件能够提供足够供衍射实验使用的能够提供足够供衍射实验使用的X X射线，目前都是以阴射线，目前都是以阴

9、极射线（即高速度的电子流轰击金属靶）的方式获得极射线（即高速度的电子流轰击金属靶）的方式获得的，所以要获得的，所以要获得X X射线必须具备如下四个条件：射线必须具备如下四个条件：(1)(1)产生自由电子的产生自由电子的电子源电子源，加热钨丝发射热电子，加热钨丝发射热电子(2)(2)设置自由电子撞击的设置自由电子撞击的靶子靶子，如阳极靶，用以产生，如阳极靶，用以产生X X射线射线(3)(3)施加在阴极和阳极间的施加在阴极和阳极间的高电压高电压，用以加速自由电子朝，用以加速自由电子朝阳极靶方向加速运动，如高压发生器阳极靶方向加速运动，如高压发生器。(4)(4)将阴阳极封闭在小于将阴阳极封闭在小于1

10、33.3133.3 1010-6-6PaPa的的高真空高真空中，保持两中，保持两极纯洁，促使加速电子无阻挡地撞击到阳极靶上。极纯洁，促使加速电子无阻挡地撞击到阳极靶上。 X射线管是产生X射线的源泉，高压发生器及其附加设备给X射线管提供稳定的光源，并可根据需要灵活调整管压和管流。1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.2 X射线的产生射线的产生图图2-2 X射线产生示意图射线产生示意图 X X射射线的产生原理：线的产生原理：在阴极射线管中的电子流高速射入正极靶内的物质时，因为电子减速或造成靶中原子内部的扰动，而放射出高频率的电磁波。1.1 X1.1 X射线物理学基础1.1.2 X1.1.2

11、 X射线的产生2.X2.X射线管射线管X X射线管有多种不同的类型射线管有多种不同的类型目前小功率的都使用封闭式目前小功率的都使用封闭式电子电子X X射线管，射线管，大功率大功率X X射线机则使用旋转阳射线机则使用旋转阳极靶的极靶的X X射线管射线管图图2-3 X射线管示意图射线管示意图3. X射线的产生-装置常用常用X X射线管的结构射线管的结构 接变压器玻璃钨灯丝金属聚灯罩铍窗口金属靶冷却水电子X射线X射线X射线的产生过程演示射线的产生过程演示3. X射线的产生-装置（1 1）常用的靶材：）常用的靶材：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag（2 2） 冷却系统：冷却系统：当电

12、子束轰击阳极靶时，其中只有1%能量转换为X射线，其余的99%均转变为热能。因此， 阳极的底座一般用铜制作。使用时通循环水进行冷却。以防止阳极过热的熔化。3. X射线的产生-装置（3 3）焦点）焦点: : 指阳极靶面被电子束轰击的面积。其形状取决于阴极灯丝的形状。焦点一般为1mm*10mm的长方形。产生的X射线束以6度角度向外发射。于是在不同的方向产生不同形状的X射线束。与焦点长边方向相对应的位置上产生约0.1*10mm的线状X射线束。在相应于短边的方向上产生1*1mm的点状X射线束。不同的分析方法需要不同形状的X射线束，使用时可根据需要进行选择。（4 4） 窗口：窗口：X射线射出的通道。窗口一

13、般用对X射线穿透性好的轻金属铍轻金属铍密封，以保持X射线的真空。一般X射线管有四个窗口，分别从它们中射出一对线状和一对点状X射线束。3. X射线的产生-装置（5 5）X X射线管的基本电气电路射线管的基本电气电路: : 在阴极通电流，在灯丝上产生大量的电子。在阴极和阳极之间加高电压。使阴极产生的电子向阳极运动，并轰击阳极产生X射线。3. X射线的产生-装置（6） 旋转阳极（转靶）旋转阳极（转靶）X X射线管：射线管： 为了缩短实验工时间，也就是为了使电子束轰击阳极时所产生的热能能够及时的散发出去，我们采用使阳极靶旋转的办法解决，这样的话，这种X射线管有转动机构，是可拆式的。 3. X射线的产生

14、条件（1）产生自由电子；（2）使电子作定向的高速运动；（3）在其运动的路径上设置一个障碍物（靶）使电子突然减速或停止。1.1 X1.1 X射线物理学基础1.1.3 X1.1.3 X射线谱定义：定义：X X射线谱指的是射线谱指的是X X射线强度射线强度I I随波长随波长 变化的关系曲线。变化的关系曲线。X X射线的强度大小射线的强度大小决定决定于于单位时间内通过与单位时间内通过与X X射线传播方向垂直射线传播方向垂直的单位面积上的光量的单位面积上的光量子数。子数。图图2-4 X射线谱射线谱1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.3 X射线谱射线谱 实验表明，实验表明，X X射线管阳极靶发射

15、出的射线管阳极靶发射出的X X射线谱分为两射线谱分为两类：类：连续连续X X射线谱射线谱和和特征特征X X射线谱射线谱又称白色射线，是由某又称白色射线，是由某一短波限一短波限0 0开始直到波开始直到波长等于无穷大长等于无穷大的一的一系列波长组成。系列波长组成。又称标识射线，具有特又称标识射线，具有特定的波长，且波长取决定的波长，且波长取决于阳极靶元素的原子序于阳极靶元素的原子序数。数。只有当管压超过某一特只有当管压超过某一特定值时才能产生特征定值时才能产生特征X X射线。特征射线。特征X X射线谱是射线谱是叠加在连续叠加在连续X X射线谱上射线谱上的。的。1.1 X1.1 X射线物理学基础1.

16、1.3 X1.1.3 X射线谱 连续谱钨靶连续x射线谱高速运动的电子射到阳极表面，运动突然高速运动的电子射到阳极表面，运动突然受阻，损失能量受阻，损失能量. 以连续以连续X射线的方式发射线的方式发射射.连续谱的产生机理 按量子理论，当能量为eV的高速的电子撞击靶中的原子时，电子失去自己的能量。其中大部分转化为热能。一部分以光子（X射线）的形式幅射出。每撞击一次就产生一个能量为hv的光子。 由于单位时间内到达靶表面的电子数量很多。若管流为10mA，每秒到达阳极靶的电子可达6.251016个。大多数电子还经过多次碰撞。因此，各个电子的能量各不相同，产生的X射线的波长也就不同。于是产生了一个连续的X

17、射线谱。 1.1 X1.1 X射线物理学基础1.1.3 X1.1.3 X射线谱连续连续X X射线谱的射线谱的规律和特点：规律和特点：(1)(1)当当增加增加X X射线管压射线管压时，各时，各波长射线的相对强度一致波长射线的相对强度一致增高，最大强度波长增高，最大强度波长m m和短波限和短波限0 0变小。变小。（电（电子速度）子速度）(2)(2)当管压保持不变，当管压保持不变，增加增加管流时，各种波长的管流时，各种波长的X X射射线相对强度一致增高，线相对强度一致增高， 但但m m和和0 0数值大小不变。数值大小不变。（电子数量）（电子数量）(3)(3)当当改变阳极靶元素改变阳极靶元素时，时，各

18、种波长的相对强度随各种波长的相对强度随元素的原子序数的增加元素的原子序数的增加而增加。而增加。图图3-5各种条件对连续各种条件对连续X射线强度的影响示意图射线强度的影响示意图 X X射线谱- -特征谱铂靶K系标识X射线谱当冲击物质的带电质点或光子的当冲击物质的带电质点或光子的能量能量足够大时足够大时,物质原子内层的物质原子内层的某些电子被击出，或跃迁到外部壳层，或使该原子电离，而在内某些电子被击出，或跃迁到外部壳层，或使该原子电离，而在内层留下空位。然后，处在较外层的电子便跃入内层以填补这个空层留下空位。然后，处在较外层的电子便跃入内层以填补这个空位。这种跃迁主要是电偶极跃迁，位。这种跃迁主要

19、是电偶极跃迁，跃迁中发射出具有确定波长的跃迁中发射出具有确定波长的线状标识线状标识X 射线谱。射线谱。 特征谱 特征谱是英国物理学家巴克拉： B a r k l a C h a r l e s G l o v e rB a r k l a C h a r l e s G l o v e r（1877.6.27-1944.10.231877.6.27-1944.10.23）于1911年发现的。Barkla还设计了原子结构的壳层模型，利用这种原子结构的壳层模型，可以解释特征X射线的产生机理。 特征特征X X射线产生的根本原因是射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁原子内层电子的跃迁特征特征X X射

20、线的射线的相对强度相对强度是由各能级间的跃迁几率决定的，是由各能级间的跃迁几率决定的，另外还与跃迁前原来壳层上的电子数多少有关。另外还与跃迁前原来壳层上的电子数多少有关。特征特征X X射线的射线的绝对强度绝对强度随随X X射线管电压、管电流的增大而射线管电压、管电流的增大而增大。增大。图图3-6 3-6 特特征征X X射线产射线产生原理图生原理图特征谱特征谱 随着电压的增大，其强度进一步增强，但波长不变，也就是说，这些谱线的波长与管压和管流无关。它与靶材有关。对给定的靶材，它们的这些谱线是特定的。因此，称之为特征X射线谱或标识X射线谱。产生特征X射线的最低电压称激发电压。1.1 X1.1 X射

21、线物理学基础1.1.4 X1.1.4 X射线与物质的相互作用当当X X射线照射到物体上时，一部分光子由于和原子碰撞射线照射到物体上时，一部分光子由于和原子碰撞而改变了前进的方向，造成而改变了前进的方向，造成散射线散射线；另一部分光子可能；另一部分光子可能被原子吸收，产生被原子吸收，产生光电效应光电效应；再有部分光子的能量可能；再有部分光子的能量可能在与原子碰撞过程中传递给了原子，成为在与原子碰撞过程中传递给了原子，成为热振动能量热振动能量。X X射线在通过物质时，在一般情况下可以认为不发生折射，射线在通过物质时，在一般情况下可以认为不发生折射，也不能反射，但总是存在有也不能反射，但总是存在有散

22、射和吸收散射和吸收现象。现象。相干散射（经典散射）相干散射（经典散射）非相干散射非相干散射二次特征辐射（荧光辐射）二次特征辐射（荧光辐射）X射线的衰减射线的衰减X X射线与物质的相互作用X X射线与物质的相互作用相干散射物质对X射线散射的实质是物质中的电子与X光子的相互作用。当入射光子碰撞电子后，若电子能牢固地保持在原来位置上（原子对电子的束缚力很强），则光子将产生刚性碰撞，其作用效果是辐射出电磁波-散射波。这种散射波的波长和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将可以发生相互干涉-相干散射。X射线的衍射现象正是基于相干散射之上的。相干散射特点A、与物质原子中束缚较紧的电子作用。B、散射波随入射

23、X射线的方向改变了，但频率（波长）相同。C、各散射波之间符合振动方向相同、频率相同、位相差恒定的干涉条件，可产生干涉作用。相干散射是X射线在晶体产生衍射的基础。 不相干散射(Compton(ComptonWuWu效应) ) 当物质中的电子与原子之间的束缚力较小（如原子的外层电子）时，电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波长发生改变。这样一来，入射波与散射波将不再具有相干能力，成为非相干散射。 1922到1924年间，康普顿Compton，Arthur Holly（美，1892.9.10-1962.3.15）观察到并用理论解释这一

24、物理现象： X射线被物质散射后，除波长不变的部分外，还有波长变长的部分出现。又称康普顿效应。 不相干散射特点A、X射线作用于束缚较小的外层电子或自由电子。B、散射X射线的波长变长了。散射X射线波长的改变与传播方向存在如下的关系：=0.0024(1-cos2) C、由于散射X射线的波长随散射方向而变，不能产生干涉效应。故这种X射线散射称为非相干散射。非相干散射不能参与晶体对X射线的衍射，只会在衍射图上形成不利的背景。 吸收物质对X射线的吸收：指X射线能量在经过物质时转变为其它形式能量的效应。它主要包括：光电效应（二次特征幅射）和俄歇效应等。吸收 1 1）光电效应光电效应当入射X光子的能量足够大时

25、，还可将原子内层电子击出使其成为光电子。被打掉了内层电子的受激原子将产生外层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出一定波长的特征X射线。（以以X X射线产生射线产生X X射线的过程）射线的过程）为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射。 这种以光子激发电子所发生的激发和幅射过程称为光电效应。被击出的电子称光电子。吸收2 2）俄歇效应俄歇效应当高能级的电子向低能级跃迁时，能量不是产生二次X射线，而是被周围某个壳层上的电子所吸收，并促使该电子受激发逸出原子成为二次电子。 这种效应是俄歇1925年发现的。故称俄歇效应，产生的二次电子称俄歇电子。 二次电子具有

26、特定的能量值。可以用来表征这些原子。利用该原理制造的俄歇能谱仪主要用于分析材料表面的成分。 （EDS+SEM）1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.4 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用X射线穿透物质时，其强度要衰减，衰减的程度随所穿过射线穿透物质时，其强度要衰减，衰减的程度随所穿过物质厚度的增加按指数规律减弱。物质厚度的增加按指数规律减弱。 I=II=I0 0e e- - l lx xI I0 0：入射线束：入射线束的原始强度的原始强度I I：穿过后的穿过后的强度强度l l ：线吸收线吸收系数系数x:x:物质厚度物质厚度l l=m mI=II=I0 0e e-mx-mx ：吸

27、收体的密度吸收体的密度m m ：质量吸收系数质量吸收系数1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.4 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用质量吸收系数质量吸收系数m m 很大程度上取决于物质的化学成分和很大程度上取决于物质的化学成分和被吸收的被吸收的X X射线波长，实验表明，对所有物质：射线波长，实验表明，对所有物质：m m3 3Z Z3 3吸收限吸收限: :发发生突变吸收生突变吸收的波长的波长k k称为称为- -。1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.4 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用应用：应用：利用吸收限两边吸收系数相差十分悬殊的特点，利用吸收限两边吸收系数相

28、差十分悬殊的特点，可制作滤波片。制作滤波片的物质的原子序数一般为靶可制作滤波片。制作滤波片的物质的原子序数一般为靶材的原子序数减去材的原子序数减去12，即，即N滤滤=N靶靶12.举例：举例：如如NiNi的吸收限的吸收限kNikNi=1.4881 =1.4881 ，恰好位于铜靶特征恰好位于铜靶特征x x射射线线K K=1.5418 =1.5418 和和K K =1.3922 =1.3922 之间。那么铜靶之间。那么铜靶的特征的特征x x射线通过镍片后，射线通过镍片后，K K 光子将被大量吸收，而光子将被大量吸收，而K K光子却吸收地很少。光子却吸收地很少。应 用1）滤波片的选用 在X射线分析中，

29、在大多数情况下都希望所使用的X射线波长单一，即“单色”X射线。而且实际上，K系特征谱线包括两条谱线。在X射线分析时，它们之间会相互干扰。我们可以应用某些材料对X射线吸收的特性，将其中的K线过滤掉。X射线分析中，在X射线管与样品之间放一个滤波片，以滤掉K线。滤波片的材料依靶的材料而定。 一般采用比靶材的原子序数小1或2的材料。 当Z靶40时， Z滤=Z靶-1 当Z靶40时， Z滤=Z靶-2 几种元素K系射线波长和常用的滤波片及其吸收限 2）不同阳极靶X射线管的选择 为避免样品强烈吸收入射X射线产生荧光幅射，对分析结果产生干扰。必须根据所测样品的化学成分选用不同靶材的X射线管。原则是：Z靶Z样品+

30、1 例如: 铁为主的样品，选用Co或Fe靶,不选用Ni或Cu靶。 实际工作中最常用的是Cu及Fe和Co靶的管。 Cu靶适用于除Co、Fe、Mn、Cr等元素为主的样品。 1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.5 X射线的探测与防护射线的探测与防护1.1.X X射线的探测射线的探测(1)(1)荧光屏法荧光屏法(2)(2)照相法照相法(3)(3)电离法电离法2.2.X X射线的防护射线的防护(1)(1)过量的过量的X X射线射线对人体有害对人体有害(2)(2)避免直接暴露避免直接暴露在在X X射线束照射中射线束照射中X射线的生理作用及安全防护 X射线照射剂量单位：伦琴伦琴(R)(R) 1 1

31、 伦 琴 是 指 在伦 琴 是 指 在0.0012930.001293克空气中形克空气中形成具有成具有1 1静电单位电静电单位电量的正和负离子的量的正和负离子的X X射线剂量。射线剂量。“允许的”辐射剂量 习题一 1X射线的本质是什么？用于晶体结构分析的X射线波长一般为多少？ 2. X射线产生的基本条件 3什么是特征X射线谱？物质的特征X射线谱取决于什么？ 4在X射线分析中，为什么要使用滤波片？滤波片的原理是什么？滤波片应如何选择？1.2 X1.2 X射线衍射原理1.2.1 1.2.1 晶体对X X射线的衍射及布拉格方程实验：实验：如果让一束连续如果让一束连续X X射线照射到一薄片晶体上，而在

32、晶射线照射到一薄片晶体上，而在晶体后面放一黑纸包着的照相底片来探测体后面放一黑纸包着的照相底片来探测X X射线，则将底片显射线，则将底片显影定影以后，我们可看到除了连续的背景和透射光束造成的影定影以后，我们可看到除了连续的背景和透射光束造成的斑点外，还可以发现有许多其它斑点存在。斑点外，还可以发现有许多其它斑点存在。两列波频率一致，振动方向相同，相位差固定，则会发生干涉。光程差是波长整数倍，则增强；是波长1/2，则抵消（削弱）。1.2 X1.2 X射线衍射原理1.2.1 1.2.1 晶体对X X射线的衍射及布拉格方程劳厄方程劳厄方程当X射线遇到了一原子时哪个方向的衍射波增强了？有多少个这样的方

33、向？如果不满足光程差整数倍的条件，则由于干涉而被削弱了，甚至完全被抵消了。当光束遇到某个方向整齐排列的原子时，会发生光的干涉。当光束遇到某个方向整齐排列的原子时，会发生光的干涉。1.2 X1.2 X射线衍射原理1.2.1 1.2.1 晶体对X X射线的衍射及布拉格方程第二章 X射线衍射方向2-3 衍射的概念和布拉格方程衍射的概念和布拉格方程劳厄方程（Laue Equation）清晰揭示了X射线晶体衍射的必要条件，但是人们不容易清晰勾勒出三维空间内的图像。布拉格（Bragg）分析比较了很长时间，终于于1913年发现劳厄方程所得到的结论其实有着很简单的几何关系，因为晶体的衍射方向非常象是X射线从晶

34、体“镜面”反射出来。布拉格用“镜面反射”的几何构图来表示三维晶体的衍射，几何关系相当简单！为什么人们很少讨论劳厄方程，而更多地讨论布拉格方程？第二章 X射线衍射方向ndhklsin22-3 衍射的概念和布拉格方程：布拉格方程衍射的概念和布拉格方程：布拉格方程请判断一下，入射角和衍射角夹角是多少？请判断一下，入射角和衍射角夹角是多少？第二章 X射线衍射方向2-3 衍射的概念和布拉格方程：布拉格方程衍射的概念和布拉格方程：布拉格方程你也可以这样用，但千万别忘了，我们处理的是，不是！你从布拉格方程来学习衍射，当心忽略了衍射的真正物理概念。布拉格方程如此简洁，人们甚至用“反射(reflection)”

35、来描述衍射，甚至用反射来推导衍射条件！1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.1 晶体对晶体对X射线的衍射及布拉格方程射线的衍射及布拉格方程布拉格方程布拉格方程：19121912年英国物年英国物理学家理学家布拉格布拉格父子导出了一父子导出了一个决定衍射线方向的形式简个决定衍射线方向的形式简单、使用方便的公式单、使用方便的公式先考虑同一原子面上的光线先考虑同一原子面上的光线1 1和和1 1a a ： = =QK-PR=PKcosQK-PR=PKcos PKcosPKcos =0=0再考虑各原子面上加强原子散射光线的条件。如光线再考虑各原子面上加强原子散射光线的条件。如光线1 1和和2 2被原子

36、被原子K K和和L L散射，因而光线散射，因而光线1 1K1K1与与2 2L2L2的光程差：的光程差： = =ML+LN=dML+LN=dsinsin + d + dsinsin 1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.1 晶体对晶体对X射线的衍射及布拉格方程射线的衍射及布拉格方程布拉格方程：布拉格方程： n n =2d=2dsinsin （n:n:反射级数）反射级数）n n / / 2d2d= sin= sin 1 1 n n 2d 2d 2d 2d对大多数的晶面组来说，对大多数的晶面组来说，其其d d值约为值约为3 3或更小，或更小，这意味着这意味着 不能大于不能大于6 6，但太小，则衍

37、射角过小但太小，则衍射角过小难以测量难以测量 =2=2（d d/ n / n ）sinsin =2d=2dsinsin 对于衍射而言，对于衍射而言，n n的最小值取的最小值取1 1这时，由于这时，由于 的系数为的系数为1 1，因，因此，可将任何级的反射，作此，可将任何级的反射，作为间隔相当于前者为间隔相当于前者1/1/n n的实的实际点阵面或虚构点阵面上的际点阵面或虚构点阵面上的初级反射来考虑，这样处理初级反射来考虑，这样处理可带来很大方便，因此，我可带来很大方便，因此，我们可令：们可令：d= d= d d/ n ,/ n ,而将而将布拉格方程写为布拉格方程写为1.2 X射线衍射原理射线衍射原

38、理1.2.1 晶体对晶体对X射线的衍射及布拉格方程射线的衍射及布拉格方程 注意：注意：乍看之下，晶体对于乍看之下，晶体对于X X射线的衍射，犹如平面镜射线的衍射，犹如平面镜 反射可见光一般，因为在两种现象中，入射角与反射角反射可见光一般，因为在两种现象中，入射角与反射角 相等。但衍射与反射至少在下列三个方向有着根本性的差别相等。但衍射与反射至少在下列三个方向有着根本性的差别: : 来自晶体的衍射光束，是由位于入射光束中全体原子来自晶体的衍射光束，是由位于入射光束中全体原子散射的光线构成，而可见光的反射，则在一薄层的表散射的光线构成，而可见光的反射，则在一薄层的表面中进行。面中进行。 单色单色X

39、 X射线只能在满足布拉格方程的特殊入射角上衍射，射线只能在满足布拉格方程的特殊入射角上衍射，而可见光则可在任何入射角上反射。而可见光则可在任何入射角上反射。 良好的平面镜对可见光的反射效率几乎可达良好的平面镜对可见光的反射效率几乎可达100%100%，而，而X X射线衍射束的强度则远较入射光束微弱。射线衍射束的强度则远较入射光束微弱。1.2 X1.2 X射线衍射原理1.2.1 1.2.1 晶体对X X射线的衍射及布拉格方程衍射的本质：衍射的本质：较大数量的原子互相协作而产生的一种散较大数量的原子互相协作而产生的一种散射现象。射现象。两种重要的几何学关系：两种重要的几何学关系：(1)(1)入射光

40、束、反射面的法线与衍射光束一定共面入射光束、反射面的法线与衍射光束一定共面(2)(2)衍射光束与透射光束之间的夹角一定等于衍射光束与透射光束之间的夹角一定等于2 2（衍射衍射角），通常在实验中所测量的便是这个角，而不是角），通常在实验中所测量的便是这个角，而不是。产生衍射的两个最根本的关键：产生衍射的两个最根本的关键：(1)(1)一种能产生干涉的波动（一种能产生干涉的波动（X X射线）射线）(2)(2)一组周期排列的散射中心（晶体中的原子）一组周期排列的散射中心（晶体中的原子）1.2 X1.2 X射线衍射原理1.2.21.2.2 X X射线衍射束的强度衍射束强度的表达式衍射束强度的表达式( (

41、多晶体衍射环单位弧长上的积分强度) )(162234240ADPLJFvVRcmeIIhklI0：入射X射线束的强度；V： 入射X射线所照试样的体积；Fhkl： 结构因子；J： 多重性因子；PL： 角因子；D： 温度因子；A()：吸收因子。 结构因子结构因子（Fhkl） 结构因子是用来表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系。即：ebhklAAF射振幅一个电子散射的相干散射的相干散射振幅一个单胞内所有原子散njjjjjjjjhklLzKyHxiLzKyHxfF1)(2sin)(2cos1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.2 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度多重性因子多重性因子（J）

42、 在多晶体衍射中同一晶面族HKL各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程，这些晶面的2衍射角都相同，因此，同族晶面的反射强度都重叠在一个衍射圆环上。把同族晶面HKL中的等同晶面数J称为衍射强度的多重性因子。1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.2 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度角因子角因子（PL） 它是由两部分组成： 一部分是由非偏振的入射X射线经过单电子散射时所引入的偏振因子P（1cos22）/2 ； 另一部分是由衍射几何特征而引入的洛伦兹因子L1/2sin2cos。所以，角因子又称为洛伦兹偏振因子。1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.2 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度吸收因

43、子吸收因子 对衍射仪来说，当角小时，受到入射线照射的样品面积大，而透入的深度浅；当角大时，照射的样品面积小，但是透入的深度较大。净效果是照射的体积保持一样，即A（）与无关。所以在计算相对强度时A（）可略去。 1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.2 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度温度因子温度因子(D) 晶体中的原子普遍存在热运动。通常所谓的原子坐标是指它们在不断振动中的平衡位置。随着温度的升高，其振动的振幅增大。这种振动的存在增大了原子散射波的位相差，影响了原子的散射能力，因此，引入一个修正项D。在晶体中，特别是对称性低的晶体，原子各个方向的环境并不相同，因此，严格的说不同方向的振幅是

44、不等的。 1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.2 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度系统消光规律系统消光规律 在满足布拉格方程的条件下，也在满足布拉格方程的条件下，也不一定都有衍射线产生，因为这时衍射强不一定都有衍射线产生，因为这时衍射强度为零度为零。我们把由于原子在晶胞中的位置我们把由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射线的消失称不同而引起的某些方向上衍射线的消失称为系统消光。为系统消光。不同的晶体点阵的系统消光规律也各不相同。但它们所遵循的衍射规律都是结构因子Fhkl。1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.2 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度布拉菲点阵出现的反射消失的

45、反射简单点阵 全部无底心点阵H、K全为奇数或全为偶数 H、K奇偶混杂体心点阵HKL为偶数HKL为奇数面心点阵 H、K、L全为奇数或全为偶数 H、K、L奇偶混杂 1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.2 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度1.3 X1.3 X射线衍射方法1.3.1 1.3.1 简介根据布拉格方程知道，产生衍射的必要条件是入射根据布拉格方程知道，产生衍射的必要条件是入射X X射线的波长和射线的波长和它与反射面的布拉格角必须符合布拉格方程的要求。它与反射面的布拉格角必须符合布拉格方程的要求。当采用一定波长的单色当采用一定波长的单色X X射线来照射固定的单晶体时，则射线来照射固定的

46、单晶体时，则 、 和和d d值都定下来了。值都定下来了。一般来说，它们的数值未必能满足布拉格方程式，一般来说，它们的数值未必能满足布拉格方程式，也即不能产生衍射现象，也即不能产生衍射现象，因此要观察到衍射现象，必须设法连续因此要观察到衍射现象，必须设法连续改变改变 或或 ，以使有满足布拉格反射条件的机会，以使有满足布拉格反射条件的机会，据此可有几种不据此可有几种不同的衍射方法。最基本的衍射方法列表如下：同的衍射方法。最基本的衍射方法列表如下：衍射方法衍射方法 实验条件实验条件劳厄法劳厄法变变不变不变连续连续X X射线照射固定的单晶体射线照射固定的单晶体转动晶体法转动晶体法不变不变变化变化单色单

47、色X X射线照射转动的单晶体射线照射转动的单晶体粉晶照相法粉晶照相法不变不变变化变化单色单色X X射线照射粉晶或多晶试样射线照射粉晶或多晶试样粉晶衍射仪法粉晶衍射仪法不变不变变化变化单色单色X X射线照射多晶体或转动的多晶体射线照射多晶体或转动的多晶体1.3 X射线衍射方法射线衍射方法1.3.2 劳厄法和转晶法劳厄法和转晶法劳厄法劳厄法是用连续的是用连续的X X射线投射到不动的单晶射线投射到不动的单晶体上产生衍射的一种实验方法。所使用的试体上产生衍射的一种实验方法。所使用的试样可以是独立的单晶体，也可以是多晶体中样可以是独立的单晶体，也可以是多晶体中的粗大晶粒。的粗大晶粒。劳厄法是应用最早的衍

48、射方法，劳厄法是应用最早的衍射方法，其实验装置比较简单，通常包括光阑、试样其实验装置比较简单，通常包括光阑、试样架和平板照相底片匣。架和平板照相底片匣。由于晶体不动，入射由于晶体不动，入射线和晶体作用后产生的衍射线束表示了各晶线和晶体作用后产生的衍射线束表示了各晶面的方位，所以此方法能够反映出晶体的取面的方位，所以此方法能够反映出晶体的取向和对称性。向和对称性。转晶法转晶法是用单色是用单色X X射线照射到转动的单射线照射到转动的单晶体上。晶体上。比较简单的转晶相机可以比较简单的转晶相机可以360360度旋转，转轴上装有一个可绕三支轴旋度旋转，转轴上装有一个可绕三支轴旋转和沿三个方向平移的测角头

49、，圆桶形转和沿三个方向平移的测角头，圆桶形暗盒环绕相机的转轴，以便记录足够的暗盒环绕相机的转轴，以便记录足够的衍射斑点。衍射斑点。由于这种衍射花样适宜于准由于这种衍射花样适宜于准确测定晶体的衍射方向和强度，因而适确测定晶体的衍射方向和强度，因而适用于未知晶体的结构分析。用于未知晶体的结构分析。1.3 X射线衍射方法射线衍射方法1.3.3 粉晶法粉晶法粉晶法：粉晶法：辐射源辐射源: :单色（特征）单色（特征）X X射线；射线；试样：试样：多为很细（多为很细（0.1-100.1-10m)m)的粉末多晶体，根据需要的粉末多晶体，根据需要也可以采用多晶体的块、片、丝等作试样。也可以采用多晶体的块、片、

50、丝等作试样。种类：种类：粉晶照相法粉晶照相法衍射花样用照相底片来记录，衍射花样用照相底片来记录， 应用较少应用较少 粉晶衍射仪法粉晶衍射仪法衍射花样用辐射探测器接收后，衍射花样用辐射探测器接收后，再经测量电路系统放大处理并记录和显示，应用十分再经测量电路系统放大处理并记录和显示，应用十分普遍普遍粉末试样或多晶体试样从粉末试样或多晶体试样从X X射线衍射射线衍射的观点来看，实际上相当于一个单的观点来看，实际上相当于一个单晶体绕空间各个方向作任意旋转的晶体绕空间各个方向作任意旋转的情况。情况。因此，当一束单色因此，当一束单色X X射线照射射线照射到试样上时，对每一族晶面到试样上时，对每一族晶面 h

51、klhkl而而言，总有某些小晶体，其（言，总有某些小晶体，其（hklhkl）晶晶面族与入射线的方位角面族与入射线的方位角 正好满足布正好满足布拉格条件，而能产生反射。拉格条件，而能产生反射。1.3 X射线衍射方法射线衍射方法1.3.3 粉晶法粉晶法由于试样中小晶粒的数目很多，由于试样中小晶粒的数目很多，满足布拉格晶面族满足布拉格晶面族 hklhkl也很多，也很多，它们与入射线的方位角都是它们与入射线的方位角都是 ，从而可以想象成为是由其中的一从而可以想象成为是由其中的一个晶面以入射线为轴，以衍射角个晶面以入射线为轴，以衍射角2 2 为半顶角的圆锥面上，为半顶角的圆锥面上，不同晶不同晶面族的衍射

52、角不同，衍射线所在面族的衍射角不同，衍射线所在的圆锥的半顶角也就不同，各个的圆锥的半顶角也就不同，各个不同晶面族的衍射线将共同构成不同晶面族的衍射线将共同构成一系列以入射线为轴的同顶点的一系列以入射线为轴的同顶点的圆锥。圆锥。1、粉晶照相法成相原理、粉晶照相法成相原理1.3 X射线衍射方法射线衍射方法1.3.3 粉晶法粉晶法正因为粉末法中衍射线分布在一系列圆锥面上，因此，正因为粉末法中衍射线分布在一系列圆锥面上，因此，当用垂直于入射线的平板底片来记录时，得到的衍射当用垂直于入射线的平板底片来记录时，得到的衍射图为一系列同心圆图为一系列同心圆，而若用围绕试样的圆桶形底片来而若用围绕试样的圆桶形底

53、片来记录时，得到的衍射图将是一系列弧线段。记录时，得到的衍射图将是一系列弧线段。1.3 X射线衍射方法射线衍射方法1.3.3 粉晶法粉晶法2、德拜照相机、德拜照相机直径：直径： 57.3 57.3mmmm和和114.6114.6mmmm底片的安装方式：底片的安装方式：按圆筒按圆筒底片开口处所在的位置不底片开口处所在的位置不同，可分为同，可分为正装法、反装正装法、反装法和不对称法法和不对称法不对称法不对称法可测算出圆筒底可测算出圆筒底片的曲率半径。因此可以片的曲率半径。因此可以校正由于底片收缩、试样校正由于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确偏心以及相机半径不准确所产生的误差，所以该方所产生的误

54、差，所以该方法使用较多。法使用较多。组成部分包括组成部分包括圆筒外壳、试圆筒外壳、试样架、前后光样架、前后光阑、黑纸、荧阑、黑纸、荧光屏、铅玻璃光屏、铅玻璃1.4 X射线衍射仪射线衍射仪1.4.1 概要概要 X X射线衍射仪是用射线探测器和测角仪探测衍射线的强度和位射线衍射仪是用射线探测器和测角仪探测衍射线的强度和位置，并将它转化为电信号，然后借助于计算技术对数据进行自动记置，并将它转化为电信号，然后借助于计算技术对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。技术上的进步，使衍射仪测量精度愈来愈录、处理和分析的仪器。技术上的进步，使衍射仪测量精度愈来愈高，数据分析和处理能力愈来愈强，因而应用也愈来愈广

55、。高，数据分析和处理能力愈来愈强，因而应用也愈来愈广。分类：分类：衍射仪按其结构和用途，主要可分为测定粉末试样的衍射仪按其结构和用途，主要可分为测定粉末试样的粉末衍射粉末衍射仪仪和测定单晶结构的和测定单晶结构的四圆衍射仪四圆衍射仪，此外还有，此外还有微区衍射仪微区衍射仪和和双晶衍射仪双晶衍射仪等特种衍射仪。等特种衍射仪。尽管各种类型的尽管各种类型的X X射线衍射仪各射线衍射仪各有特点，但从应用的角度出发，有特点，但从应用的角度出发，X X射线衍射仪的一般结构、原理、射线衍射仪的一般结构、原理、调试方法、仪器实验参数的选调试方法、仪器实验参数的选择以及实验和测量方法等大体择以及实验和测量方法等大

56、体上相似的。上相似的。虽然由于具体仪器不同，很难虽然由于具体仪器不同，很难提出一套完整的关于调试、参提出一套完整的关于调试、参数选择，以及实验和测量方法数选择，以及实验和测量方法的标准格式，但是根据仪器的的标准格式，但是根据仪器的结构原理等可以寻找出对所有结构原理等可以寻找出对所有衍射仪均适用的基本原则，掌衍射仪均适用的基本原则，掌握好它有利于充分发挥仪器的握好它有利于充分发挥仪器的性能，提高分析可靠性。性能，提高分析可靠性。 X X射线衍射实验分析方射线衍射实验分析方法很多，它们都建立在如何法很多，它们都建立在如何测得真实的衍射花样信息的测得真实的衍射花样信息的基础上。尽管基础上。尽管衍射花

57、样衍射花样可以可以千变万化，但是它们的基本千变万化，但是它们的基本要素只有三个：要素只有三个：衍射线的峰衍射线的峰位、线形和强度。位、线形和强度。 原则上讲，衍射仪可以原则上讲，衍射仪可以根据任何一种照相机的结构根据任何一种照相机的结构来设计，常用的粉末衍射仪来设计，常用的粉末衍射仪的结构是与德拜相机类似的的结构是与德拜相机类似的只是用一个绕轴转动的探测只是用一个绕轴转动的探测器代替了照相底片。器代替了照相底片。 实验者的职责在于准确实验者的职责在于准确无误地测量无误地测量衍射花样三要素衍射花样三要素，这就要求实验者掌握衍射仪这就要求实验者掌握衍射仪的一般结构和原理，掌握对的一般结构和原理，掌

58、握对仪器调整和选择好实验参数仪器调整和选择好实验参数的技能以及实验和测量方法。的技能以及实验和测量方法。1.4 X1.4 X射线衍射仪1.4.1 1.4.1 概要1.4 X射线衍射仪射线衍射仪1.4.1 概要概要仪器结构主要包括四仪器结构主要包括四个部分：个部分：1.1.X X射线发射线发生系统，生系统，用来产生稳用来产生稳定的定的X X射线光源。射线光源。2.2.测角仪，测角仪，用来测量衍用来测量衍射花样三要素。射花样三要素。3.3.探探测与记录系统，测与记录系统，用来用来接收记录衍射花样。接收记录衍射花样。4.4.控制系统控制系统用来控制用来控制仪器运转、收集和打仪器运转、收集和打印结果。

59、印结果。1 1、对光源的要求：、对光源的要求：简单地说，对光源的基本要求是简单地说，对光源的基本要求是 稳定稳定，强度大强度大，光谱纯洁光谱纯洁。测量衍射花样是测量衍射花样是“非同时测量的非同时测量的”，为了使测量的各衍为了使测量的各衍射线可以相互比较，射线可以相互比较，要求在进行测量期要求在进行测量期间光源和各部件性间光源和各部件性能是稳定的。能是稳定的。提高光源强度提高光源强度可以提高检测可以提高检测灵敏度、衍射灵敏度、衍射强度测量的精强度测量的精确度和实现快确度和实现快速测量。速测量。对衍射分析很对衍射分析很重要，光谱不重要，光谱不纯，轻则增加纯，轻则增加背底，重则增背底，重则增添伪衍射

60、峰，添伪衍射峰，从而增加分析从而增加分析困难。困难。 衍射分析中需要单色辐射以提高衍射花样的质量。衍射分析中需要单色辐射以提高衍射花样的质量。通常采用通常采用过滤片法、弯曲晶体单色器、脉冲高度分析器过滤片法、弯曲晶体单色器、脉冲高度分析器等方法，过滤等方法，过滤K K 射线，降低连续谱线强度。射线，降低连续谱线强度。2、光源单色化的方法、光源单色化的方法1.4 X1.4 X射线衍射仪1.4.2 X1.4.2 X射线光源1.4 X射线衍射仪射线衍射仪1.4.2 X射线光源射线光源( (1)1)过滤片法过滤片法: :最常用的是最常用的是K K过滤片，其过滤片，其吸收限恰好位吸收限恰好位于于K K