第17章周环反应(20165)

1、 轨道对称性守恒原理和前线轨道理论；轨道对称性守恒原理和前线轨道理论； 电环化反应的规律；电环化反应的规律； 环加成反应的规律；环加成反应的规律；迁移反应，氢迁移和碳迁移。迁移反应，氢迁移和碳迁移。 用三个反应的规律解决实际问题。用三个反应的规律解决实际问题。 离子型反应离子型反应： 反应物反应物 离子中间体离子中间体 产物产物 自由基反应自由基反应： 自由基自由基 自由基中间体自由基中间体 产物产物 周环反应周环反应： 反应物反应物 环状过渡态环状过渡态 产物产物 概述概述一、周环反应特点：一、周环反应特点：是一种协同反应，是形成环状过渡是一种协同反应，是形成环状过渡态的协同反应态的协同反应

2、 +环状过渡态环状过渡态例如：例如：1. 1. 反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生2.2.反应速率极少受反应速率极少受溶剂极性溶剂极性和和酸碱催化剂酸碱催化剂的影响，的影响，也不受自由基也不受自由基引发剂和抑制剂引发剂和抑制剂的影响的影响3.3.反应条件一般只是反应条件一般只是加热加热或或光照光照4.4.反应具有反应具有高度高度的立体选择性。的立体选择性。CH3CH3HHCH3HCH3H175CH3CH3HHCH3HCH3H175顺顺-3,4-二甲基环丁烯二甲基环丁烯(Z,E)-2,4-己二烯己二烯电环化反应电环化反应（第（第1节）节）环加成反

3、应环加成反应（第（第2节）节）+ -迁移反应（迁移反应（ -H迁移、迁移、 -C迁移）迁移）（第（第3节）节） 一、电环化反应：一、电环化反应： 在光或热的作用下，共轭多在光或热的作用下，共轭多烯的两端环合烯的两端环合形成环烯烃形成环烯烃或或其逆反应。其逆反应。 h CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HH反反-3,4-二甲基环二甲基环丁烯丁烯 (E,E)-2,4-己二己二烯烯 顺顺-3,4-二甲基环二甲基环丁烯丁烯 u 顺旋和对旋：顺旋和对旋：电环合反应中的顺旋：电环合反应中的顺旋：两个键两个键朝同一方向旋转朝同一方向旋转电环合反应中的对旋：电环合反应中的对旋：两个键两个键朝相反的方

4、向旋转朝相反的方向旋转HHRRHHRRHHRRHHRR顺时针顺旋顺时针顺旋逆时针顺旋逆时针顺旋内向对旋内向对旋外向对旋外向对旋u 4n 体系体系的电环化反应规律的电环化反应规律4n热顺光对！热顺光对！记记看记记看HCH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HCH3HCH3Hu 4n+2体系体系的的电环化反应规律电环化反应规律HCH3CH3H对 旋HCH3CH3HHHCH3CH34n+2热对光顺热对光顺 ！恰相反恰相反 在协同反应中，分子轨道对称性是守恒的，在协同反应中，分子轨道对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变；即由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变；分子轨道的对称性

5、分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。控制着整个反应的进程。 讨论分子轨道的对称性主要用：讨论分子轨道的对称性主要用：前线轨道前线轨道理论理论、能级相关理论能级相关理论 本章主要讨论前线轨道理论本章主要讨论前线轨道理论 最高占有轨道最高占有轨道(HOMO):(HOMO):已填充电子的分子轨道中能级最高的轨道已填充电子的分子轨道中能级最高的轨道（Highest Occupied Molecular Orbital）最低空轨道最低空轨道(LUMO)(LUMO)：未填充电子的分子轨道中能级最低的轨道未填充电子的分子轨道中能级最低的轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbi

6、tal） （2）前线轨道理论认为：）前线轨道理论认为： 分子的分子的HOMO对共电子的束缚较为松弛，具对共电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而有电子给予体的性质，而LUMO对电子的亲和力对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质。较强，具有电子接受体的性质。在化学反应中在化学反应中起着很重要的作用。起着很重要的作用。（3）、Woodward和和Hoffman指出：指出：“当当反应物与产物的轨道对称性相合（轨道反应物与产物的轨道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生，不相合时，反应难于发生。易于发生，不相合时，反应难于发生。”讨论讨论1

7、 1：丁二烯：丁二烯 丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道: :E丁 二 烯 1234基 态 激 发 态 HOMOLUMOHOMO加热加热时为基态反应，时为基态反应，HOMO为为对旋禁阻顺旋顺旋允许允许 丁二烯在光照下作用，丁二烯分子将被激发，丁二烯在光照下作用，丁二烯分子将被激发，2轨道轨道的一个电子被激发到的一个电子被激发到3轨道上去，使原来的轨道上去，使原来的3的的LUMO变成了变成了HOMO轨道，也就是说在激发态时，因由轨道，也就是说在激发态时，因由3决定决定，此时顺旋是禁阻的而对旋使允许的。，此时顺旋是禁阻的而对旋使允许的。光照下进行反应（激发态）光照下进行反应（激发态）允许允许对旋对旋

8、顺旋顺旋禁阻禁阻举例：举例：CH3HHCH3CH3CH3HHCH3CH3HHhv讨论讨论2 4n+2个个电子线型共轭烃的电环化电子线型共轭烃的电环化. E123456己三烯激发态HOMOLUMOHOMO基态 以（以（Z，Z，E）2，4，6-辛三烯为例辛三烯为例基态参加反应基态参加反应光照时：光照时： （激发态）（激发态）HOMO是是4: 对旋允许顺旋禁阻基态时（加热反应）HOMO是是3对旋允许顺旋禁阻电环合反应的一般规律：电环合反应的一般规律： 电子数电子数 反应条件反应条件 反应方式反应方式 4n4n 加热加热 顺旋顺旋 光照光照 对旋对旋 4n+24n+2 加热加热 对旋对旋 光照光照 顺

9、旋顺旋三、影响电环化的因素三、影响电环化的因素 、空间位阻、空间位阻 HHCH3CH3顺旋顺旋HHCH3CH3HHCH3CH3（主要产物）E、EZ、Z175175对旋顺旋HHCH3CH3CH3CH3HHCH3CH3HH132h对旋顺旋CH3CH3HHCH3CH3HH132hHHCH3CH3预测产物：预测产物：热力学稳定性热力学稳定性 丁二烯关环成环丁烯的反应，只知道很少几个例子：丁二烯关环成环丁烯的反应，只知道很少几个例子：Z，E-1，3-环辛二烯由于含有环内反式双键，张力很大，加热到环辛二烯由于含有环内反式双键，张力很大，加热到80度可以环化：度可以环化： 实例1HCH3CH3H思路：思路：

10、 确定确定 电子体系（正看、反看找电子体系（正看、反看找共轭多烯共轭多烯）；）； 成键方式（成键方式（ 4n热顺光对热顺光对）；）； 构型的表示（必要时注意构型的表示（必要时注意位阻位阻）。）。4n体系体系顺旋顺旋CH3HHCH3实例2对旋CH3HCH3HCH3HHCH3顺旋4n思路：思路： 确定确定电子体系（正看、反看找电子体系（正看、反看找共轭多烯共轭多烯）；）； 成键方式（成键方式（ 4n热顺光对热顺光对）；）； 构型的表示（必要时注意构型的表示（必要时注意位阻位阻）。）。HCH3CH3H4n实例实例3思路：思路： 确定确定电子体系（正看、反看找电子体系（正看、反看找共轭多烯共轭多烯）；

11、）； 成键方式（成键方式（ 4n热顺光对热顺光对）；）； 构型的表示（必要时注意构型的表示（必要时注意位阻位阻）。）。CH3CH3HHCH3CH3HH？CH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3HH对对h 顺顺如何实现下列转换？如何实现下列转换？思考题：思考题： 一、定义：定义：在在光或热光或热作用下，两分子的作用下，两分子的烯烃或多烯烃烯烃或多烯烃形成形成环状化合物环状化合物的反应称为环加成反应。的反应称为环加成反应。电子数：电子数：2+2 电子数之和：电子数之和：4n+电子数：电子数：4+2 电子数之和：电子数之和： 4n+2加热不反应加热不反应光照不反应光照不反应第二节第二节 环加成反

12、应环加成反应u 环加成反应规则环加成反应规则 电子数电子数 电子体系电子体系 加热加热 光照光照 2+2 4n 禁阻禁阻 允许允许 4+2 4n+2 允许允许 禁阻禁阻 【例例1】：顺：顺-2-丁烯光照条件下的产物丁烯光照条件下的产物+二、环加成反应机理二、环加成反应机理u 基本原则：基本原则： 环加成反应为双分子反应，前线轨道为一环加成反应为双分子反应，前线轨道为一分子的分子的HOMO和另一分子的和另一分子的LUMO，两个轨，两个轨道的对称性相符合，反应允许，否则反应禁道的对称性相符合，反应允许，否则反应禁阻。阻。 实例：实例： 1. 4+2环加成：环加成：丁二烯丁二烯+乙烯乙烯HOMOLU

13、MO丁二烯丁二烯2乙乙 烯烯2 基态时情况基态时情况轨道对称性相符，轨道对称性相符，反应允许！反应允许！（1）基态时（加热的条件下）基态时（加热的条件下） 情况情况：乙乙 烯烯1丁二烯丁二烯3n 因此，因此，基态时轨道对称性相符，基态时轨道对称性相符，反应允许！反应允许！HOMOLUMO情况情况：(看看1和和3，结论也是一样的！，结论也是一样的！)（2）激发态）激发态 HOMOLUMO乙乙 烯烯1丁二烯丁二烯4情况情况：丁二烯激发，乙烯不激发：丁二烯激发，乙烯不激发： 激发态（激发态（光照光照）情况）情况时，前线轨道的对时，前线轨道的对称性不相符，称性不相符，4+2反应禁阻反应禁阻。HOMOL

14、UMO丁二烯丁二烯3， m乙乙 烯烯2，C 2情况：情况：丁二烯不激发，乙烯激发：丁二烯不激发，乙烯激发： 因此，激发态（因此，激发态（光照光照）时，前线轨道的对）时，前线轨道的对称性不相符，称性不相符，4+2反应禁阻反应禁阻。(结论也是一样的！结论也是一样的！)2. 2+2环加成环加成 【例】：乙烯+乙烯HOMOLUMO乙乙 烯烯1，m乙乙 烯烯2，C 2激发态：激发态：HOMOLUMO乙乙 烯烯2， C 2乙乙 烯烯2， C 2对称性不符，反应禁阻对称性不符，反应禁阻对称性相符，反应允许对称性相符，反应允许基态：基态：(1) Diels-Alder反应反应属属4+2环加成，对反应物共轭二烯

15、烃环加成，对反应物共轭二烯烃的结构有要求：的结构有要求：s-cis (s-顺顺)s-trans (s-反反)说说 明明 当双烯体带有给电子基团，亲双烯体带有拉电子基团当双烯体带有给电子基团，亲双烯体带有拉电子基团时，反应非常容易进行，并且主要得到邻、对位产物。时，反应非常容易进行，并且主要得到邻、对位产物。GL+GL+GLGLG=给电子基团给电子基团L=拉电子基团拉电子基团举例：举例：+220+OOOOOO室温室温（白色沉淀）（白色沉淀）+N(C2H5)2CO2CH3N(C2H5)2CO2CH320+CO2CH3H3CO2CCO2CH3CO2CH3(3) 含有杂原子的不饱和体系也能发生环加成反

16、应。含有杂原子的不饱和体系也能发生环加成反应。O+OOHCHO80苯苯(45%)+NNCO2EtEtO2CNNCO2EtCO2Et10乙醚乙醚(100%)+OCNNCOCNCN20(92%) 一、定义：一、定义： 在加热条件下，烯烃或共轭多烯体系中，一个碳在加热条件下，烯烃或共轭多烯体系中，一个碳原子（或原子（或H）的）的键迁移到另一个碳原子上，随之键迁移到另一个碳原子上，随之 键发生转移的键发生转移的反应。反应。CHCHCHCHCHCH2CH2YY = C, H1234567CHCHCHCHCHCH2CH2Y1234567CHCHCHCHCHCH2CH2Y12345671,3迁移迁移1,5

17、迁移迁移第三节第三节 迁移反应迁移反应HCH3123150123HCH31,3-迁移迁移CH3CH3123451，5碳迁移1，5氢 迁移CH3CH3CH3CH3H123451,5-迁移迁移CH3CH3H12345生成更稳定的产物生成更稳定的产物=二、二、键迁移反应注意事项键迁移反应注意事项：1.1.环状过渡态环状过渡态：一个：一个键由一个位置转移到键由一个位置转移到另一个位置并经历一个环状过渡态的反应另一个位置并经历一个环状过渡态的反应称为称为键迁移反应。键迁移反应。2.-2.-迁移是迁移是沿着共轭体系进行沿着共轭体系进行的的3.-3.-迁移的同时迁移的同时伴随伴随键的转移键的转移三三.-.-

18、迁移的分类和方式迁移的分类和方式: : 11，jj迁移迁移：键的一端从烯烃或共轭体系的键的一端从烯烃或共轭体系的 1 1位位转移至转移至j j位位 ii，jj迁移：迁移：键的两端在共轭体系，从键的两端在共轭体系，从 1,11,1位位分别迁移到分别迁移到i,ji,j分类：1，j迁移i，j迁移1、 DABCAABBDCCHHH1 1, ,3 3- -H H1 1, ,3 3- -H HD同面异面2、四、四、 键迁移反应机理键迁移反应机理 键迁移反应是单分子反应。前线轨道理键迁移反应是单分子反应。前线轨道理论认为，单分子反应的反应性和立体选择性由论认为，单分子反应的反应性和立体选择性由HOMO决定。

19、决定。1、氢原子参加的、氢原子参加的-迁移迁移（1 1）1,31,3迁移：迁移：CH2CH2CHH123CH2CH2CH1H讨论：讨论： 此过程可以看成是此过程可以看成是一个氢原子和烯丙一个氢原子和烯丙基自由基的协同反应基自由基的协同反应。因此，。因此，氢的原子轨氢的原子轨道道和和烯丙基自由基的烯丙基自由基的HOMOHOMO对迁移反应起着对迁移反应起着重要作用。重要作用。CH2CHCH2H123H2CCHCH2HH2CCHCH2321HOMO电子：3烯丙基自由基的分子轨道2H1,3同面禁阻异面允许 结论：结论： 1,3-H1,3-H迁移迁移是异面迁移，而且经历了四元是异面迁移，而且经历了四元环

20、的环状过渡态，所以环的环状过渡态，所以需要能量高一些需要能量高一些。（2 2）H1H1，55迁移：迁移： 以以戊二烯基自由基戊二烯基自由基的分子轨道为例：的分子轨道为例： 同面允许同面允许，异面禁阻，异面禁阻H2CCH CH CH CH2电子：4n+154321HOMO3H 原子轨道（3 3）H1H1，jj迁移的规律：迁移的规律：H1，3H1，7 异面允许H1，5H1，9 同面允许1 1、H1H1，55迁移迁移, ,容易进行容易进行。一是因为同。一是因为同面反应，二是因为反应为六元环过渡态。面反应，二是因为反应为六元环过渡态。2 2、H1H1，33迁移需要按迁移需要按方式进行方式进行，由于，由

21、于空间条件的限制，异面反应的过渡态活化空间条件的限制，异面反应的过渡态活化能大，能大，H1H1，33迁移反应较少。迁移反应较少。例例 1 1MeDBu12345D1,5MeBuDMeHbDBuMeBuDD1,3MeBuHbD1,5Hb1,5123452 2、碳原子参加的、碳原子参加的迁移反应迁移反应 C-H 键的氢迁移，在过渡态只涉及一个键的氢迁移，在过渡态只涉及一个S轨道情况轨道情况，因此没有迁移的原子构型转化的问题，但是如果迁，因此没有迁移的原子构型转化的问题，但是如果迁移涉及到以移涉及到以键连接的碳原子的键的断裂，则迁移基团键连接的碳原子的键的断裂，则迁移基团在迁移的过程中可能发生或不发

22、生构型转化。在迁移的过程中可能发生或不发生构型转化。如果转如果转移碳原子以原来成移碳原子以原来成键的一瓣成键，则构型不变，如与键的一瓣成键，则构型不变，如与另一瓣成键则构型反转。另一瓣成键则构型反转。XYZXYZXYZ同面迁移允许构型反转所以对于1、3 碳迁移是：同面迁移 / 构型反转同面迁移允许构型保留所以对于1、5 碳迁移是：同面迁移 / 构型保留（1）(2) 举例：举例：MeH123150同面翻转R1，3HMe123H3CH3CHOCOCH3HD123300R1，3迁移HOCOCH3H3CH3CDH 举例：举例：HH3CH3CH12345R1，5H3C HH3CH12345CH3CH3H

23、1，5H(3) R3,3(3) R3,3迁移迁移1 1）R3,3R3,3迁移的基本模式：迁移的基本模式：以烯丙基自由基来讨论以烯丙基自由基来讨论H2CCHCH2H2CCHCH2123123(C，S，N，O）H2CCHH2CCHCH2CH2123123R3,3R3,3迁移是迁移是同面同面/ /同同面面允许的允许的2 2）两类重要的）两类重要的R3,3R3,3迁移迁移u Cope重排重排u Claisen重排重排 Cope重排是典型的重排是典型的3、3键迁移反应，它的基本形式可表示为键迁移反应，它的基本形式可表示为：Z123123Z123123Z = ph , RCO, OH 等、Cope重排：重

24、排： 3，4-二甲基二甲基-1，5-正二烯有两个手性碳原子经正二烯有两个手性碳原子经Cope重排重排主要可以得顺主要可以得顺(次要），反（次要），反（Z，E）-2，6-辛烯（主要）。辛烯（主要）。反应的过渡态反应的过渡态为椅式：为椅式： CH3CH3123123200123123CH3CH3HO123123123123OH3、3键迁移123123HO重排CH3CH3CH3HO1231233、3键迁移123123HO重排123123O、Claisen重排重排 Claisen重排原来指的是芳香烯丙基醚加热转变为烯重排原来指的是芳香烯丙基醚加热转变为烯丙基醚的重排反应，这也属于丙基醚的重排反应，这也属于3、3 键迁移反应。键迁移反应。 酚醚的酚醚的Claisen重排，当邻位上只有氢原子时，烯丙重排，当邻位上只有氢原子时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，若两个邻位都有取代基，则烯基迁移到邻位碳原子上，若两个邻位都有取代基，则烯