聚合物的分子量与

1、聚合物的分子量聚合物的分子量 高分子是由数目庞大的小分子聚合得到的高分子量的化合高分子是由数目庞大的小分子聚合得到的高分子量的化合物。单体一般是气体、液体，即使是固体，其机械强度和韧性物。单体一般是气体、液体，即使是固体，其机械强度和韧性很低，然而，当它们聚合成高聚物后，其机械强度可以和木材、很低，然而，当它们聚合成高聚物后，其机械强度可以和木材、水泥甚至钢铁相比，弹性、韧性接近棉、毛。正是因为它的极水泥甚至钢铁相比，弹性、韧性接近棉、毛。正是因为它的极高的分子量使其物理性能同小分子有质的差别。高的分子量使其物理性能同小分子有质的差别。 另一方面，太高的分子量又给材料加工造成困难。兼顾到另一方

2、面，太高的分子量又给材料加工造成困难。兼顾到材料的使用性能与加工性能两方面的要求，高分子的分子量大材料的使用性能与加工性能两方面的要求，高分子的分子量大小应控制在一定范围之内。小应控制在一定范围之内。 聚合物材料的性能在一定范围内随分子量的提高而提高，聚合物材料的性能在一定范围内随分子量的提高而提高，例如，抗张强度、冲击强度、弹性模量、硬度、抗应力开裂、例如，抗张强度、冲击强度、弹性模量、硬度、抗应力开裂、粘合强度随之提高。为此我们期望聚合物材料有较高的分子量。粘合强度随之提高。为此我们期望聚合物材料有较高的分子量。聚合物的分子量聚合物的分子量聚合物分子量的两个特点聚合物分子量的两个特点分子量

3、是高分子链结构的一个组成部分，是表征分子量是高分子链结构的一个组成部分，是表征高分子大小高分子大小的一个重要指标。的一个重要指标。1、分子量比低分子大几个数量级、分子量比低分子大几个数量级2、分子量具有多分散性、分子量具有多分散性因此，讨论聚合物分子量时，因此，讨论聚合物分子量时，平均分子量平均分子量十分重要，十分重要，分子量分布分子量分布非常重要。非常重要。分子量的多分散性分子量的多分散性聚合度聚合度 分子量分子量 物质的量物质的量 摩尔分数摩尔分数 质量质量 质量分数质量分数 N1 M1 n1 x1 m1 w1 N2 M2 n2 x2 m2 w2 N3 M3 n3 x3 m3 w3 N4

4、M4 n4 x4 m4 w4 Ni Mi ni xi mi wi聚合物的分子量聚合物的分子量这些量之间存在下列关系：这些量之间存在下列关系：nniimmiiiixnniiwmm1iixiiw1iiiMnm 分子量的分子量的离散分布离散分布聚合物的分子量聚合物的分子量分子量的分子量的微分分布微分分布间断函数变为连续函数，则得到间断函数变为连续函数，则得到聚合物的分子量聚合物的分子量聚合物分子量积分分布函数聚合物分子量积分分布函数分子量的分子量的积分分布积分分布聚合物的分子量聚合物的分子量微分分布函数与积分分布函数之间的关系微分分布函数与积分分布函数之间的关系统计平均分子量统计平均分子量数均分子量

5、：数均分子量：以数量为统计权重的平均分子量以数量为统计权重的平均分子量iiiiiiiinMxnMnM重均分子量：重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量以重量为统计权重的平均分子量iiiiiiiiiiiiiiwMwmMmMnMnM2统计平均分子量统计平均分子量Z均分子量：均分子量：以以Z值为统计权重的平均分子量值为统计权重的平均分子量iiiiiiiiiiiiiiiiizMnMnMmMmZMZM232iiimMZ 粘均分子量：粘均分子量：稀溶液粘度法测得的平均分子量稀溶液粘度法测得的平均分子量aiaiiMwM/1nwMMaMMa, 1, 1统计平均分子量统计平均分子量nwzMMMM平均分子量之间

6、的关系平均分子量之间的关系分子量分布宽度分子量分布宽度分布宽度指数分布宽度指数1222nwnnnnMMMMM1222wzwnwwMMMMMwznwMMMM 分子量分布宽度分子量分布宽度不同合成方法得到聚合物的多分散系数不同合成方法得到聚合物的多分散系数聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法端基分析法数均分子量端基分析法数均分子量线形聚合物的化学结构已知，并且高分子链端带有可以用化线形聚合物的化学结构已知，并且高分子链端带有可以用化学分析的方法来定量的端基基团。如尼龙学分析的方法来定量的端基基团。如尼龙6 6，可以用酸碱滴，可以用酸碱滴定法。定法

7、。误差大误差大2020nmM n测定前需要将聚合物纯化，且找到合适的溶剂测定前需要将聚合物纯化，且找到合适的溶剂聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法沸点升高和冰点降低数均分子量沸点升高和冰点降低数均分子量由于溶液中溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的由于溶液中溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的沸点要高于纯溶剂的沸点，冰点要低于纯溶剂的冰点，根据沸点要高于纯溶剂的沸点，冰点要低于纯溶剂的冰点，根据依数性依数性的关系，得的关系，得nbMcKTbnfMcKTfn0)/(MKcTc聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法气相渗透法（气相渗透法（VPOVPO）数均分子量）数均分

8、子量聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法渗透压法数均分子量渗透压法数均分子量.c1c2AMRT通过实验分别测定若通过实验分别测定若干不同浓度溶液的渗干不同浓度溶液的渗透压透压，用，用/c对对c作图作图将得到一条直线，直将得到一条直线，直线的截距可以求得分线的截距可以求得分子量子量M，斜率可以求，斜率可以求得得A2聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法光散射法重均分子量光散射法重均分子量聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法粘度法粘均分子量粘度法粘均分子量几种粘度的定义几种粘度的定义定义为溶液粘度与同温度下纯溶剂粘度之比。相对粘度是一个定义为溶液粘度与同温度下纯溶剂粘度之比。

9、相对粘度是一个无量纲的量。无量纲的量。相对粘度相对粘度0r聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘度也是定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘度也是无量纲的量。无量纲的量。增比粘度增比粘度100rsp定义为溶液的增比粘度与浓度之比。比浓粘度的量纲是浓度的定义为溶液的增比粘度与浓度之比。比浓粘度的量纲是浓度的倒数倒数比浓粘度比浓粘度ccrsp1聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法 定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。其定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。其值与浓度无关，量纲为浓度的倒数值与浓度无关，

10、量纲为浓度的倒数 比浓对数粘度比浓对数粘度定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。其量纲与比浓粘定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。其量纲与比浓粘度相同。度相同。特性粘数特性粘数ccspr)1ln(lnccrcspclnlimlim00粘度法测定分子量粘度法测定分子量实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定，特性粘度实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定，特性粘度 的的数值仅由聚合物分子量数值仅由聚合物分子量M决定。决定。 与与M有如下经验关系：有如下经验关系： KM上式称上式称Mark-Houwink方程式，在一定的分子量范围内，方程式，在一定的分子量范围内，K和和是与是与M无关的常数。无关的常数

11、。粘度法测定分子量粘度法测定分子量乌氏粘度计结构简图乌氏粘度计结构简图通常用通常用乌氏粘度计乌氏粘度计或奥氏粘度计。或奥氏粘度计。 乌氏粘度计乌氏粘度计B管中有一根长为管中有一根长为l，内，内径为径为R的毛细管，毛细管上方有一的毛细管，毛细管上方有一个体积为个体积为V的玻璃球。的玻璃球。 测试时，将溶液（或纯溶剂）注测试时，将溶液（或纯溶剂）注入乌氏粘度计入乌氏粘度计A管，然后吸入管，然后吸入B管管并使液面升至并使液面升至a线以上。线以上。B管通大气，管通大气，任液体自由流过毛细管，记录液面任液体自由流过毛细管，记录液面流经流经a、b线所需的时间线所需的时间t。tA粘度法测定分子量粘度法测定分

12、子量00/ttr式中：式中： 溶液密度，溶液密度，由于溶液很稀，由于溶液很稀， ，所以有，所以有按下式计算溶液相对粘度。按下式计算溶液相对粘度。0/ttr 纯溶剂密度，纯溶剂密度， 溶液流出时间，溶液流出时间，s 溶剂流出时间，溶剂流出时间，s。00tt01mlg1mlg粘度法测定分子量粘度法测定分子量 为了提高实验精度，注意以下几点：粘度计置于恒温槽内，为了提高实验精度，注意以下几点：粘度计置于恒温槽内，使测量温差至少控制在使测量温差至少控制在0.02之内；流出时间要长，最好大于之内；流出时间要长，最好大于100s，以减少对实验值的校正；为了得到可靠的外推（，以减少对实验值的校正；为了得到可

13、靠的外推（c=0）值，）值，溶液浓度须足够稀。溶液浓度须足够稀。外推法求特性粘数外推法求特性粘数 粘度法测定分子量粘度法测定分子量两个半经验式：两个半经验式：Huggins公式：公式： ckcsp2Kraemer公式：公式： ccr2ln 通过用或对浓度通过用或对浓度c作图，然后外推到作图，然后外推到c0，则纵坐标轴上，则纵坐标轴上的截距就是的截距就是 ，上两式中，上两式中k和和为与聚合物为与聚合物-溶剂体系及温度溶剂体系及温度有关的常数有关的常数k与与。 粘度法测定分子量粘度法测定分子量一点法只用一个浓度计算一点法只用一个浓度计算 Crspln2（程镕时院士程镕时院士）2/1k根据粘度法测定

14、分子量粘度法测定分子量粘度法测定分子量粘度法测定分子量 粘度法粘度法仪器简单仪器简单、操作便利操作便利、测量和数据处理、测量和数据处理周期周期短短、实验精确度好实验精确度好，可与其他方法相配合，用以研究，可与其他方法相配合，用以研究大分子在稀溶液中的尺寸、形态以及大分子与溶剂分大分子在稀溶液中的尺寸、形态以及大分子与溶剂分子之间的相互作用能等。子之间的相互作用能等。特点：特点：分子量分布的测定方法分子量分布的测定方法体积排除色谱法体积排除色谱法SEC（凝胶渗透色谱法（凝胶渗透色谱法GPC）凝胶渗透色谱法（凝胶渗透色谱法（GPC法）是一种快法）是一种快速、高效、试样量少、结果精确的测速、高效、试

15、样量少、结果精确的测量量聚合物分子量及其分布的方法。聚合物分子量及其分布的方法。不同分子量的分子分离过程是在装填着惰性、多不同分子量的分子分离过程是在装填着惰性、多孔性固体凝胶填料的色谱柱中进行的，常用的凝孔性固体凝胶填料的色谱柱中进行的，常用的凝胶填料为交联的多孔聚苯乙烯凝胶粒、多孔玻璃胶填料为交联的多孔聚苯乙烯凝胶粒、多孔玻璃珠、多孔硅球等。凝胶填料的表面和内部有大量珠、多孔硅球等。凝胶填料的表面和内部有大量孔径不等的空洞和通道，相当于一个筛子。孔径不等的空洞和通道，相当于一个筛子。分子量分布的测定方法分子量分布的测定方法 测量时将被测测量时将被测聚合物稀溶液聚合物稀溶液试样从色谱柱上方试

16、样从色谱柱上方加入加入，然，然后用溶剂连续后用溶剂连续洗提洗提。洗提溶液进入色谱柱后，小分子量的大。洗提溶液进入色谱柱后，小分子量的大分子将向凝胶填料表面和内部的孔洞深处分子将向凝胶填料表面和内部的孔洞深处扩散扩散，流程长，在，流程长，在色谱柱内停留时间长；色谱柱内停留时间长；大分子量大分子量的大分子，如果体积比孔洞的大分子，如果体积比孔洞尺寸尺寸大大，就不能进入孔洞，只能从凝胶粒间流过，在柱中，就不能进入孔洞，只能从凝胶粒间流过，在柱中停停留时间短留时间短；中等尺寸的大分子，可能进入一部分尺寸大的孔；中等尺寸的大分子，可能进入一部分尺寸大的孔洞，而不能进入小尺寸孔洞，停留时间介于两者之间。洞

17、，而不能进入小尺寸孔洞，停留时间介于两者之间。 根据这一原理，流出溶液中根据这一原理，流出溶液中大分子量分子首先流出，小大分子量分子首先流出，小分子量分子最后流出，分子量从大到小排列，分子量分子最后流出，分子量从大到小排列，采用示差折光采用示差折光检测仪就可测出试样分子量分布情况。检测仪就可测出试样分子量分布情况。排斥体积理论排斥体积理论GPC直接法：直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射。光散射。间接法：间接法：采用一组分子量不等、单分散的样品采用一组分子量不等、单分散的样品（标样），分别测定其淋出体积与分子量，从而（标样），分别测定其淋出体积与分子量，从而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积（淋洗时标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积（淋洗时间）间的关系间）间的关系-分子量分子量- -淋出体积（淋洗时间）淋出体积（淋洗时间）标定曲线标定曲线。分子量分子量-