叔丁醇调研报告

1、叔丁醇1概述叔丁醇（tert-butanol）,CA登记号：75650,分子式CHwO,分子量：74.12,又名三甲基甲醇，2甲基一2丙醇，常温下为无色结晶或透明液体，有樟脑气味。沸点82.8C,具吸湿性，能与水按任意比例混溶并形成恒沸混合物（21.76%水），难于脱水。能溶于醇、醴、脂肪类等多种有机溶剂。易挥发，易燃，有毒。叔丁醇可溶于大多数有机溶剂，如醇类、酯类、酮类、芳香族及脂肪姓类。这些性质使叔丁醇成为有用溶剂和添加剂，可以用做清蜡剂、变性酒精的加溶剂，用于稳定氯姓类。叔丁醇分子上的羟基很容易被取代生成叔丁基卤化物或过氧化物，使叔丁醇成为重要的烷基化剂，尤其用于芳香姓和酚类，生产多种精

2、细化学品，如医药、农药和各种助剂。工业上叔丁醇有两种，分别为无水叔丁醇和85%叔丁醇，其质量指标如表1和表2所示。表1无水叔丁醇质量指标项目指标含量（m/m户99.9%色度（APHA&10水分0.01酸度（HAC%0.003结晶温度C25.45蒸发后干残渣,（m/m）w0.001表285%叔丁醇质量指标项目指标叔丁醇含量，%,m/m声85.0色度（钳-钻）号，10密度（20C）,g/ml0.812-0.820酸度（以乙酸计），%,m/m,0.003蒸发后干残渣，%,m/m,_J0.022生产技术叔丁醇的生产技术主要有异丁烯硫酸水合法、直接水合法、环氧丙烷联产法等。2.1 硫酸水合法这是传统的生

3、产方法，国内外工业上采用较多。该法是以抽提丁二烯后的抽余碳四姓为原料，先用50%65%硫酸进行萃取，使其中异丁烯生成硫酸异丁酯，再将硫酸异丁酯水解生成稀叔丁醇，最后经洗涤与提浓，即得成品叔丁醇，其反应式如下：CH3CH3CH3|H2SO4H2O1CH2=CCH3cCH3-C-OSO3HCH3-C-OH+H2SO4I|CH3CH3该法采用的原料为裂解气碳四储分，其中含有1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁烷。采用50%硫酸对异丁烯具有良好的选择性。异丁烯与硫酸水和极快，比正丁烯快300倍，就是利用这一性质，采用50%60%硫酸，水解温度1545c（较高温度易发生异丁烯二聚），可以制取叔丁醇。此法可用含

4、有30%异丁烯的碳四姓为原料，直接进行闭路循环，能耗低，异丁烯回收率达92%。该法额定消耗：碳四姓:（异丁烯16%丁二烯1%）4.4t,硫酸（92.5%）215kg,氢氧化钠（96.0%）18kg/t。硫酸水合法反应条件缓和，工艺简单，成熟，易操作，缺点是消耗大量硫酸和烧碱，并且有大量含硫酸钠的废水产生，反应选择性低、单耗高、设备腐蚀严重，须使用耐酸材质，因此，硫酸水和法有逐渐被淘汰的趋势。2.2 异丁烯直接水合法2.2.1 离子交换水合法采用强酸性离子交换树脂为催化剂，混合碳四中的异丁烯和软水直接水合生成叔丁醇，再经分层、提纯等工序，获得85%左右的叔丁醇。碳四姓与水不互溶,为提高碳四姓与水

5、的互溶度，有些公司加入溶剂。离子交换树脂一般为磺化二乙烯基苯交联聚苯乙烯，其二烯基苯和磺酸含量皆不低于12%,后者还略高。反应温度为40C100C,水和条件较温和。反应是放热的，反应热必须从反应器中除去。其反应式如下：CH3CH3|催化剂CH2=CCH3+H2OCH3-C-OHCH3此法主要设备为水合反应器，内装强酸阳离子交换树脂催化剂，容易分离，污染小，一般水和单程转化率为4555%。原苏联工业化生产，是以磺化阳离子交换树脂为催化剂，于8090C、2MPaF进行水合反应，异丁烯转化率为90%(4)。日本三菱人造丝公司，以裂解碳四为原料，于110C、2.45MPa下，直接水合制取叔丁醇，异丁烯

6、转化率达93.5%。德国Huls公司开发的工艺不加入增溶剂，异丁烯水合转化率约90%,叔丁酉!选择性99.9%。齐鲁石化研究院开发了树脂溶剂法的工艺流程，采用大孔磺酸型离子交换树脂作催化剂，在反应中加入少量的增溶剂使碳四姓与水互溶，精制叔丁醇后的水经过处理后可以可循环使用。原则工艺流程见图1。1、静态混合器2、水合反应器3、碳四分离塔4、TBA分离塔图1树脂溶剂法原则工艺流程图该技术于1999年底开发完成，2000年转让给泰州石化总厂，规模为5000吨TBA/年，运行2年后，现正在进行改造，扩产至1.2万吨/年。2002年，转让给齐鲁石化齐翔公司对原叔丁醇装置进行改造，9月份一次开车成功。额定

7、消耗：碳四姓（含异丁烯30%）4.3t,软水（硬度20mmol/L）6t/t直接水合法优于间接水合法，直接水合法不生成二异丁烯及三异丁烯副产物，也不存在硫酸腐蚀设备及排出大量废水造成环境污染问题。2.2.2 杂多酸水合法以高浓度杂多酸水溶液为催化剂，将混合碳四中的异丁烯选择水合制叔丁醇。其反应条件为：杂多酸水溶液浓度在50%（mol）以上，反应温度6080C,液相反应。该法催化剂活性高，对异丁烯水合具有高选择性，异丁烯的水合率达99%以上，无需设置副产物分离装置，流程简单。日本旭化成公司采用的是杂多酸催化法进行生产。齐鲁石化公司研究院开发的以Keggin结构的浓杂多酸水溶液为催化剂，使碳四姓中

8、的异丁烯高选择性、高转化率地水合成叔丁醇。在温和的条件下，在连续逆流多级反应器中反应，异丁烯的转化率和叔丁醇的选择性均大于99.5%,正丁烯的转化率小于0.02%。反应后剩余的混合碳四中异丁烯含量小于0.5%,可用作其它化工原料，是碳四综合利用较好的工艺技术过程。2.3 共氧化法联产叔丁醇美国哈康公司于1968年首先实现工业生产。以异丁烯为原料，反应温度110150C,压力2.25.6MPa,用空气或氧气为氧化剂，异丁烷发生液相非催化氧化反应，生成叔丁基氢过氧化物和叔丁醇。反应式为：CH3*CH3-COOH+CH3CH3-4CH3-COHCH3CH2II2CH3C+3/2O2CH3叔丁基氢过氧

9、化物在可溶性环烷酸铝催化剂存在下与过量丙烯在多极环氧化反应器中进行液相反应得到环氧丙烷和叔丁醇。反应温度80130C,接触时间0.32h,反应压力1.87MPa。反应式为：CH3ICH3COOH+CH3CH=CH2CH3HCH2+CH3一CH3COHCH3此法主产品为环氧丙烷，副产品才是叔丁醇，工艺流程如图2所示。一套年产环氧丙烷253kt的生产装置，每年联产叔丁醇332kto该法选择性好，收率高，无腐蚀，无污染；能耗小，成本低，是一种很好的生产方法。美国的叔丁醇主要来自于此法。放空环氧丙烷k叔丁醇丙烯图2共氧化法生产叔丁醇工艺流程图3市场应用与消费3.1叔丁醇的应用叔丁醇的市场应用非常广泛，

10、主要有以下几个方面：(1)汽油添加剂：叔丁醇的研究法辛烷值为108，加入汽油中可提高汽油的新烷俏。还可用作内燃机燃料添加剂(防止化油器结冰)。(2)用作溶剂：可用于硝化纤维素和合成树脂的溶剂和稀释剂，油漆、医药、测定分子量以及石蜡等方面。(3)作为有机合成原料：可用于制取叔丁基苯酚、水溶性酚醛树脂、合成塑料、杀虫剂、萃取剂、工业洗涤剂、叔丁基氢和三异丁基铝(顺丁橡胶的催化剂)。用于合成塑料行业的重要抗氧剂和稳定剂，又是油溶性酚醛树脂的中间体。叔丁醇的酯类对脂肪、氯化橡胶、聚苯乙烯、苯并吠喃树脂具有良好溶解性能。叔丁醇的邻苯二甲酸酯、乙二酸酯、某些二竣酸酯基磷酸酯，用作聚氯乙烯树脂及其共聚物的增

11、塑剂。叔丁醇脱水制取高纯度异丁烯，纯度在99.0%99.9%。叔丁醇经氧化可制取甲基丙烯醛，进而可转化为甲基丙烯酸，再用甲醇酯化则得甲基丙烯酸甲酯(MMA)1)。日本MMA勺生产60%是采用叔丁醇法。(4)涂料方面：用于生产缩丁醛树脂涂料和氨基醇酸树脂涂料等。(5)其他：还用于合成果子精、香料、人造麝香、医药、农药、涂料以及多种助剂等。3.2 国内叔丁醇的生产与消费目前，国内有多家企业生产叔丁醇，总生产能力约为53000t/a,生产厂家见下表。表3国内叔丁醇生产企业生产厂家生产能力t/a天津石化14000淄博齐翔工贸有限责任公司2600潍坊天德化工有限公司9000江苏泰州石油化工总厂12000

12、兰州化学工业公司4000山东恒源石油化工集团有限公司8000北京平顺化工有限公司2000上海高桥石油化工厂2000辽宁瑞兴化工有限公司800江阴市五洋化工有限公司，淄博润泽化工有限公司，辽阳宏伟区塑料彩印厂，山东广通叶绿素有限公司等也生产叔丁醇，但产量较小。另外，山东东明石化集团有限公司10000吨/年叔丁醇装置即将开工建设。国内的叔丁醇生产厂家大部分生产的是85%叔丁醇，只有少数几个厂家生产无水叔丁醇，如潍坊大德化工有限公司(3000t/a),辽宁瑞兴化工有限公司(800t/a),上海高桥石油化工厂(900t/a)等。目前，85%叔丁醇的售价约为25002800元/吨，且销路不好，而生产成本

13、一般在2000元/吨以上，已属微利产品。这是由于几年前叔丁醇的生产企业较少，价格较高，曾达到5000元/吨，而异丁烯水和制叔丁醇的生产技术已成熟，工艺流程较为简单，基本无污染，国内异丁烯利用率不高，除生产MTB矽卜，大部分作为液化气烧掉，因而生产叔丁醇是四综合利用的一种很好的途径。于是国内许多企业建设了高吨位的叔丁醇生产装置，已有的叔丁醇装置也进行了改扩建。99年，国内叔丁醇的生产能力仅为1.5万t/a,同期国内需求为2.5万t/a(10),市场缺口较大，而目前叔丁醇的生产能力已达5万t/a以上，由于叔丁醇下游产品开发的力度不够，国内需求量并没有太大的增长，导致目前叔丁醇生产过剩，价格下降，产

14、品积压。而无水叔丁醇的销售情况则较好，目前，进口无水叔丁醇的价格为9200元/吨，国产无水叔丁醇的价格也在8000元/吨以上皿，除供应国内市场以外，还有少量出口。3.3 国外叔丁醇的生产与消费世界范围内，有多家公司生产叔丁醇，生产企业见下表：表4国外叔丁醇生产企业生产企业所在国家SINTORGAN公司阿根廷LYONDELL化学公司美国SIGMA-ALDRICH精细化学品公司美国罗门哈斯化学公司美国黎明化学品公司印度三井化学品公司日本仓敷人造丝公司日本科斯莫油品公司日本丸善石油公司日本东燃石油化学总公司日本LYONDELL化学法国公司法国德国壳牌化学有限公司德国默克KGAA公司德国OXENO烯姓

15、化学公司德国默克SCHUCHARDT公司德国BLAGDEN特殊化学品公司英国英国壳牌化工公司英国阿尔科化学公司何二优质化学品公司西班牙PANREACQUIMICA公司西班牙哈尔科夫试剂厂乌克兰另外，据中国化工信息网报道，日本东曹公司计划在四日市建造一座生产叔丁醇的装置，产能为7万t/a,于2004年4月投产。项目总投资约为25亿日元（2100万美元）。东曹公司将使用丁二烯被抽提后的C4储份做原料来制取叔丁醇，再由叔丁醇生产甲基丙烯酸甲酯。国外叔丁醇主要用于制高纯度异丁烯、汽油添加剂及甲基丙烯酸甲酯，如日本60%的叔丁醇用于生产甲基丙烯酸甲酯。4建议国内叔丁醇产量过剩，产品积压，因而应大力开发叔丁醇下游产品，笔者认为，有三条较为合适的途径：一是用作汽油添加剂，美国MTBE的禁用，世界各国都在寻找新的汽油添加剂，醇类用作汽油添加剂一般由于含有羟基而显示出不良效果，但甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇等低碳醇或其混合物用作汽油添加剂具有MTBE相似功能（11）,还有价格优势，用作汽油调合剂具有较大的市场潜力，值得作深入研究；二是用于生产高纯度异丁烯，高纯度异丁烯有着广泛的用途，主要用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、辛基酚、叔丁基酚等；三是用于生产甲基丙烯酸甲酯，该产品主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃卜表面涂料、MBS树脂等，用途十