第5章紫外光谱

1、第第5 5章章 紫外光谱紫外光谱(Ultraviolet Spectrophotometry, UV)光的基本性质光的基本性质光由一个个的光子组成，每个光子具有的能量光由一个个的光子组成，每个光子具有的能量 和质量和质量 E=h ， E=mc2h-普朗克常数普朗克常数6.6310-34 m2 kg s-1 -频率（每秒钟光波振动的周数），周频率（每秒钟光波振动的周数），周/秒或秒或HzC-光速，在真空中光速，在真空中C = 3 1010 cm/s =c/ -光波移动一周的距离，光波移动一周的距离，cm、 m、nm、 1 cm=104 m=107 nm=108 光是电磁波，电磁波是一种横波光是电

2、磁波，电磁波是一种横波区区 域域波波 长长原子或分子的跃迁原子或分子的跃迁射线射线10-30.1nm核跃迁核跃迁X射线射线0.110nm内层电子跃迁内层电子跃迁远紫外远紫外10200nm中层电子跃迁中层电子跃迁紫外紫外200400nm外层（价）电子跃迁外层（价）电子跃迁可见可见400800nm红外红外0.850m分子转动和振动分子转动和振动远红外远红外501000m微波微波0.1100cm无线电波无线电波1100m核磁共振核磁共振电磁波谱电磁波谱 2、分子能级与光谱物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式： （1 1）电子相对于原子核的运动；）电子相对于原子核的运动； （2 2）原子

3、核在其平衡位置附近的相对振动；）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3 3）分子本身绕其重心的转动。）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量Ee、振动能量、振动能量Ev、转动能量、转动能量Er即即:EEe+Ev+Erevr分子的各种运动具有不同的能级，从基态吸收特定分子的各种运动具有不同的能级，从基态吸收特定能量的电磁波跃迁到高能级，可得到对应的光谱能量的电磁波跃迁到高能级，可得到

4、对应的光谱一、一、 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理10-19010-190nm 190-400nm 400-800nmnm 190-400nm 400-800nm远紫外区远紫外区 紫外区紫外区 可见区可见区1、电子光谱的产生、电子光谱的产生 （1 1）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；的依据； （2 2）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通

5、常将在最大吸收波长处测得的摩尔提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数吸光系数maxmax也作为定性的依据。也作为定性的依据。不同物质的不同物质的maxmax有时可有时可能相同，但能相同，但maxmax不一定相同；不一定相同； （3 3）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据分析的依据。2、有机分子电子跃迁主要类型、有机分子电子跃迁主要类型 基态有机化合物的价电子包括成键基态有机化合物的价电子包括成键 电子、成键电子、成键 电子和非电子和非键电子（以键电子（以 n表示）。分子的空轨道包括反键表示）。分子的

6、空轨道包括反键 *轨道和反键轨道和反键 *轨道，因此，可能的跃迁为轨道，因此，可能的跃迁为*、*、n* n*有机化合物的紫外光谱是电子跃迁的结果有机化合物的紫外光谱是电子跃迁的结果。所需能量所需能量大大小顺序为：小顺序为：n n n n 各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图能量*反键轨道*反键轨道n非键轨道轨道轨道200300400/nm*n*n*（1）*跃迁跃迁 所需能量最大；所需能量最大； 电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子饱和烷烃的分子UVUV吸收光谱出现在远紫外区；吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长吸收波长200 nm200

7、 nm；例：甲烷的例：甲烷的maxmax为为125nm , 125nm , 乙烷乙烷maxmax为为135135nmnm。 只能被真空紫外分光光度计检测到只能被真空紫外分光光度计检测到 （2）n*跃迁跃迁 所需能量较大。所需能量较大。 吸收波长为吸收波长为150150250nm250nm，大部分在远紫外区，近紫，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物含非键电子的饱和烃衍生物( (含含N、O、S和卤素等和卤素等杂原子杂原子) )均呈现均呈现n n* * 跃迁。跃迁。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3O

8、H1480167H2Omaxmax（nm）化合物（3）*跃迁跃迁 所需能量较小所需能量较小吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区非共轭的在非共轭的在160160190nm190nm共轭的在近紫外区甚至在可见光区共轭的在近紫外区甚至在可见光区maxmax一般在一般在10104 4L Lmolmol1 1cmcm1 1以上以上属于强吸收。属于强吸收。 （4）n*跃迁跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区这类跃迁发生在近紫外光区它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。子向反键轨道跃迁。特点是谱带强度弱，摩尔吸

9、光系数小，通常小特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于于100，属于禁阻跃迁。，属于禁阻跃迁。二、二、 紫外光谱表示法及常用术语紫外光谱表示法及常用术语(1)吸收带的强度吸收带的强度紫外光谱中吸收带的强度标志着相应电子能级跃紫外光谱中吸收带的强度标志着相应电子能级跃迁的几率。迁的几率。 吸光度吸光度A= lc, 为摩尔吸光系数。为摩尔吸光系数。lg 3.5 为强吸收带为强吸收带lg 2.53.5 中等强吸收带中等强吸收带lg 12.5 弱吸收带弱吸收带（2）紫外光谱表示方法）紫外光谱表示方法图示法：图示法：A , , ,数据法：数据法： max和和 max值表示值表示25030035040

10、0nm1234 (3)常用术语常用术语生色团生色团 (chromophore)是指分子中可以吸收光子而产生是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构定义为生色团。可见光的原子团或结构定义为生色团。助色团助色团(auxochrome)指带有非键电子对的基团，指带有非键电子对的基团，如如-OH、 -OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，等，不吸收大于不吸收大于200nm的光，但与生色团相连时，会使生色团的的光，但与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。吸收峰

11、向长波方向移动，并且增加其吸光度。红移与蓝移（紫移）红移与蓝移（紫移）(Red shift or blue shift ) 某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（团（ -OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、- NR2 ）之）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，称为后，吸收峰的波长将向长波方向移动，称为红移效应红移效应。 这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为团称为向红基团向红基团。 在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，在某些生色团

12、如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，称为吸收峰的波长会向短波方向移动，称为蓝移（紫移）效应蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）称为向）称为向蓝（紫）基团。蓝（紫）基团。三、常用溶剂及溶剂效应三、常用溶剂及溶剂效应1、溶剂的剪切点、溶剂的剪切点2、样品溶液的配制、样品溶液的配制定性测定：吸光度定性测定：吸光度0.71.2定量测定定量测定: 0.20.8 溶 剂 透明界限（nm） 水 190 乙腈 190 正己烷 200 异辛烷 200

13、 环己烷 205 95%乙醇 205 甲醇 205 乙醚 215 1，4-二氧六环 215 三甲基磷酸酯 215 氯仿 2153、溶剂效应、溶剂效应 (1)当溶剂的极性由非极性改变到极性时，当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变平滑精细结构消失，吸收带变平滑1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 (2)(2)改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。改变溶剂的极性，会使吸收带的最大吸收波长改变溶剂的极性，会使吸收带的最大吸收波长发生变化。如溶剂对异丙叉丙酮紫外吸收光谱的影响。发生变化。如溶剂对异丙叉丙酮紫外吸收光谱的影响。 max(正己烷

14、)max(氯仿)max(甲醇)max(水) *230238237243n *329315309305非极性非极性 极性极性n *跃迁：跃迁：兰移；兰移； ； *跃迁：红移；跃迁：红移；四、四、 仪器简介仪器简介紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计基本组成基本组成 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在长范围在3203202500 2500 nmnm。 紫外区：氢、氘灯。发射紫外区：氢、氘灯。发射185185400 nm400 nm的连续光谱。的连续光谱。分光光度计的类型分光光度计的类型五、五、 非共轭有机化合物的紫外吸收非共轭有机化合物的紫外吸收(1) 饱和

15、化合物饱和化合物饱和的碳氢化合物：饱和的碳氢化合物：* ，远，远紫外，如甲烷、乙烷等；紫外，如甲烷、乙烷等； 含饱和杂原子的化合物：含饱和杂原子的化合物：n * ，近紫外区仍无明显吸收，如硫醚、近紫外区仍无明显吸收，如硫醚、二硫化物等二硫化物等（2 2） 不饱和烃不饱和烃* *跃迁跃迁 乙烯*跃迁的max为162nm，max为: 1104 Lmol-1cm1。 C=C 发色基团， 但 *200nm。ccHHHH取代基-SR-NR2-OR-ClCH3红移距离 45(nm)40(nm)30(nm)5(nm)5(nm)max=162nm 助色基团取代 （K带)发生红移。共轭烯烃（不多于四个双键）共轭

16、烯烃（不多于四个双键） *跃迁吸收峰位置可由跃迁吸收峰位置可由伍德伍德沃德沃德菲泽菲泽 规则估算。规则估算。 max= 基基+ ni i 六、六、 共轭有机化合物的紫外吸收共轭有机化合物的紫外吸收（1）共轭烯烃中的）共轭烯烃中的 *波长增加因素max(nm)1. 开链或非骈环共轭双烯基本值 217双键上烷基取代增加值 +5环外双烯 +52.骈环异环共轭双烯基本值 2143.同环共轭双烯 253延长一个双键增加值 +30烷基或环残基取代 +5环外双键 +5助色基团OAc0OR+6SR+30Cl、Br+5NR2+60计算举例4个环烷基取代 +54 计算值 237nm（238 nm） （1）共轭双烯

17、基本值 2174个环烷基或烷基取代 +54 环外双键 +5计算值 242nm（243 nm）（2）非骈环双烯基本值 2175个烷基取代 +55 3个环外双键 +53 2个延长双键 +302计算值 353nm（355 nm）AcO（3）同环共轭双烯基本值 253217+2x5 = 227 （226）253+3x5 = 268（2 2），不饱和醛、酮不饱和醛、酮CCCOCCCCCO计算举例（1）六元环、-不饱和酮基本值 215 2个取代 122 1个环外双键 5 计算值 244nm（251nm）O（2）六元环、-不饱和酮基本值 215 2个烷基取代 122 O1个烷基取代 10 2个环外双键 52

18、 计算值 259nm（258nm） （3）O直链、-不饱和酮基准值 215延长1个共轭双键 301个烷基取代 181个烷基取代 18 计算值 281nm（281nm） 溶剂校正 溶剂甲醇氯仿二氧六环乙醚己烷环己烷水nm0+5+5+7+11+11-8（3 3）、-不饱和羧酸、酯、酰胺不饱和羧酸、酯、酰胺计算举例CH3-CH=CH-CH=CH-COOH单取代羧酸基准值 208延长一个共轭双键 30烷基取代 18 计算值 256nm （254nm） 七、七、 芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收 （1）苯：）苯：E1带带180 184nm； =47000E2带带200 204nm =7000

19、苯环上三个共扼双键的苯环上三个共扼双键的 *跃迁特征吸收带；跃迁特征吸收带；B带带230-270nm =200 *与与苯环振动引起；苯环振动引起；含取代基时，含取代基时，B带简化，带简化，红移。红移。 max（nm） max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300谱带分类谱带分类R带：带：p- 共轭体系共轭体系K带带非封闭体系的非封闭体系的 * * 跃迁跃迁B B带：由苯环结构的带：由苯环结构的 * * 跃迁和振动效应的重叠引起跃迁和振动效应的重叠引起E E带：带： E E1: :苯环中的乙烯键苯环中的乙烯键 * * 跃迁跃迁 E E2

20、：苯环中的共轭二烯引起：苯环中的共轭二烯引起 * * 跃迁跃迁八、八、影响紫外光谱的一些因素影响紫外光谱的一些因素1、空间位阻、空间位阻2、顺反异构、顺反异构3、跨环效应、跨环效应4、乙酰化位移、乙酰化位移 262 nm(302) 274 nm(2040) 261 nm(300)5、pH值的影响值的影响 加加NaOH红移红移酚类化合物，烯醇。酚类化合物，烯醇。 加加HCl兰移兰移苯胺类化合物。苯胺类化合物。CH3CH3OHCH3OCOCH3NH2NH3+H+OH-OHOH-O-H+九、九、 紫外光谱的应用紫外光谱的应用1. 1. 定性分析定性分析 max：化合物特性参数，可作为定性依据；：化合

21、物特性参数，可作为定性依据； 有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；特性，不完全反映分子特性； 计算吸收峰波长，确定共扼体系等计算吸收峰波长，确定共扼体系等 甲苯与乙苯：谱图基本相同；甲苯与乙苯：谱图基本相同； 结构确定的辅助工具；结构确定的辅助工具； max ， max都相同，可能是一个化合物；都相同，可能是一个化合物； 标准谱图库：标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图种化合物紫外光谱的标准谱图 Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet 2. 定量分析 依据：朗伯依据：朗伯-比耳定律比耳定律 吸光度：吸光度： A= b c 透光度：透光度：-lgT = b c灵敏度高：灵敏度高： max：104105Lmol-1cm-1；（比红外大；（比红外大）测量误差与吸光度读数有关：测量误差与吸光度读数有关：A=0.434，读数相对误差最小；，读数相对误差最小；3 3、有机化合物结构辅