第11章羧酸及其衍生物

1、羧酸衍生物羧酸衍生物: :酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺R COXR COORR COO CORR CONH2羧酸羧酸: :的化合物的化合物. .分子中含有羧基分子中含有羧基COO HCH3CH2COOH HOOCCOOH HOOCCOOH HOOCCH2CCH2COOHCOOHOH第一第一节节 羧酸羧酸一、羧酸的分类和命名一、羧酸的分类和命名（1 1）分类）分类（A A）按羧基所连烃基的碳链分类：）按羧基所连烃基的碳链分类：CHCOOH COOHCOOH OCOOHCH3COOH CH3CH乙酸乙酸2-2-丁烯酸丁烯酸 环戊烷甲酸环戊烷甲酸 苯甲酸苯甲酸 - -呋喃甲酸呋喃甲酸 脂肪族羧酸脂肪

2、族羧酸 脂环族羧酸脂环族羧酸 芳香族羧酸芳香族羧酸 杂环族羧酸杂环族羧酸（B B） 按分子中羧基的数目分类：按分子中羧基的数目分类：一元酸一元酸二元酸二元酸三元酸三元酸甲酸甲酸蚁酸蚁酸（2 2）命名）命名 （A A）俗名）俗名HCOOHCH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸 CH3(CH2)16COOH十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 （B B）普通命名法）普通命名法 CH3CH2CHCOOHCH3 CH3CH2C CHCOOHCH3 HOCH2CH2CH2CH2COOH - - 甲基丁酸甲基丁酸 - -甲基甲基- - - -戊烯酸戊烯酸 - -羟基戊酸羟

3、基戊酸 （C C）系统命名法）系统命名法（a a）脂肪族羧酸）脂肪族羧酸选含羧基的最长连续碳链选含羧基的最长连续碳链, ,不饱和羧酸选含羧不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链. . CH2CCH CHCOOHCH2CH2CH2CH3BrCH2CH2CH2COOH CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOHHO4 3 2 118 12 10 9 1 5 4 3 2 14-4-溴丁酸溴丁酸12-12-羟基羟基-9-9-十八碳烯酸十八碳烯酸4-4-丁基丁基-2,4-2,4-戊二烯酸戊二烯酸HOOCCHCHCOOHCH2CH3CH32

4、-2-甲基甲基3-3-乙基丁二酸乙基丁二酸HOOCCCCOOHHH(Z)-(Z)-丁烯二酸丁烯二酸（b b）含环羧酸）含环羧酸羧基与环相连羧基与环相连:名称为芳烃名称为芳烃( (或脂环烃或脂环烃) )名称名称+ +甲酸甲酸对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸2,42,4- -环戊二烯甲酸环戊二烯甲酸反反-1,2-1,2-环戊环戊烷烷二甲酸二甲酸羧基在侧链上羧基在侧链上: : 名称为脂肪酸名称为脂肪酸3-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸1,2-1,2-苯二乙酸苯二乙酸3-3-环戊基丁酸环戊基丁酸C O O HC H3COOHCOOHCOOHCHCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH3CHCH2COOH二、羧酸

5、的物理性质二、羧酸的物理性质物态：物态：气味气味: :由于羧基能与水形成氢键由于羧基能与水形成氢键, ,甲酸至丁酸与水互溶甲酸至丁酸与水互溶 水溶性水溶性: :C1C9为液体，为液体，C10以上为固体。以上为固体。C1 C3有刺激性气味，有刺激性气味，C4 C9有腐败气味。有腐败气味。R COO HH O HO HH比相对分子质量相同的醇的沸点高比相对分子质量相同的醇的沸点高, ,因为两个羧酸分子因为两个羧酸分子之间可形成双氢键之间可形成双氢键, ,缔合成稳定的二聚体缔合成稳定的二聚体沸点沸点: :光波谱性质光波谱性质: :羧酸二聚体羧酸二聚体 OHOH：2500-33002500-3300

6、cm cm宽而散宽而散IR游离游离 OH OH：35503550 cm cm1 1脂肪族羧酸羰基：脂肪族羧酸羰基：1700-17251700-1725 cm cm1 1芳香族羧酸羰基：芳香族羧酸羰基：1680-17001680-1700 cm cm1 1NMR羧基质子：羧基质子：10101313，出现在低场。，出现在低场。H H：2.22.22.52.5。三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质羧酸的官能团是羧酸的官能团是COO H，由，由 C=O和和 O-H 直直接相连而成。接相连而成。断断O-H键键酸的酸的 离解作用离解作用羰基羰基生成生成 羧酸衍生物羧酸衍生物还原为亚甲基还原为亚甲基断断C-

7、C键键 脱羧，失去脱羧，失去CO2氢氢卤代卤代1 1、羧酸的酸性、羧酸的酸性（A A）羧基的结构与羧酸的酸性）羧基的结构与羧酸的酸性羧基碳原子是羧基碳原子是sp2杂化杂化羰基碳原子的羰基碳原子的 p 轨道与羰基氧原子的轨道与羰基氧原子的 p 轨道侧面轨道侧面交盖形成交盖形成键。键。羟基氧原子上未共用电子对所在的羟基氧原子上未共用电子对所在的 p 轨道与碳氧轨道与碳氧双键中的双键中的平行，侧面交盖构成平行，侧面交盖构成 p-共轭体系。共轭体系。羧酸的酸性比醇强羧酸的酸性比醇强R CH2OHRCH2O+ HR COO+ HRCOO H醇：醇：羧酸：羧酸：（B B）羧酸与碱反应生成盐）羧酸与碱反应生

8、成盐利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性或碱性化合物分开。或碱性化合物分开。RCOOH NaOHRCOONaH2ORCOONaHClRCOOH NaClRCOOH RCOONaCO2H2ONaHCO3由于羧酸的酸性（由于羧酸的酸性（pKa=45）比盐酸、硫酸等无机酸）比盐酸、硫酸等无机酸弱，但比碳酸（弱，但比碳酸（pKa=6.38=6.38）强，故：）强，故：（C C）影响）影响 羧酸羧酸 酸性的因素酸性的因素当测定条件相同时当测定条件相同时, ,羧酸酸性的强弱取决于分子的结羧酸酸性的强弱取决于分子的结构构. .任何使羧酸根负离子稳定的因素将

9、增加其酸性任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性, ,反反之酸性减弱。之酸性减弱。例如诱导效应的影响：例如诱导效应的影响：诱导效应的表示：诱导效应的表示：相对标准相对标准- I - I 效应效应X的电负性大于的电负性大于H吸电子吸电子Y的电负性小于的电负性小于H供电子供电子+ I + I 效应效应HCR3XCR3YCR3吸电基使负离子稳定吸电基使负离子稳定羧酸的酸性增强羧酸的酸性增强COOX_ 供电基使负离子不稳定供电基使负离子不稳定羧酸的酸性减弱羧酸的酸性减弱YCOO取代基诱导效应对酸性的影响：取代基诱导效应对酸性的影响：吸电基的影响吸电基的影响2.662.812.873.310.701.

10、292.814.753.324.314.354.82l不同原子：不同原子：l不同数目：不同数目：l不同杂化：不同杂化：FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHpKaCl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKaHC CCH2COOHCH2COOHH2CCHCH2COOHCH3CH2COOHpKa2.864.04.52l距羧基不同距离距羧基不同距离：CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClpKa供电基的影响供电基的影响3.754.754.875.07H COOHCH3COOHCH3CCH3CH3C

11、OOHpKa2 2、羧酸衍生物的生成、羧酸衍生物的生成（A A）酰卤的制备）酰卤的制备试剂试剂:例例: 3CH3COOHPCl3PCl3、PCl5、SOCl2703CH3COClH3PO39098COOHNO2SOCl2COClNO2HClSO2（B B）酸酐的制备）酸酐的制备一元酸酐一元酸酐R CORCOO混合酸酐混合酸酐二元酸酐二元酸酐P2O5230100OCCOOCH3CH2ClCONaOCOCH360CH3CH2COOCOCH3CCOHOHOOR COOHR COOH脱水剂脱水剂CH3COOHHOCH2CH3（C C）酯化反应）酯化反应酯化反应可逆酯化反应可逆, ,可采取使一种原料过量

12、可采取使一种原料过量, ,或反应过程中或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯的产率除去一种产物的方法来提高酯的产率. . HCH3COOCH2CH3H2OCH3COOHHO(CH2)3CH3树 脂_SO3H, CaSO4(干 燥 剂 )60CH3COO(CH2)3CH3CH3COOCH2Cl90CH2OCOCH3活泼卤代烃活泼卤代烃酸催化酯化反应机理：亲核加成消除酸催化酯化反应机理：亲核加成消除通过使用同位素标记的醇通过使用同位素标记的醇, ,证实了通常的酯化反应生证实了通常的酯化反应生成的水是来自成的水是来自羧酸羧酸的的羟基羟基和和醇的羟基氢醇的羟基氢，即羧酸发生，即羧酸发生酰氧键断裂酰氧键

13、断裂。CPhOOH+ H+CPhOHOH+CPhOHOH+HO18CH3CPhOHOHHO18CH3+CPhOHOH2O18CH3+CPhOHO18CH3+-H+CPhOO18CH3-H2O特殊情况：在羧酸与叔醇的酯化反应中，发生特殊情况：在羧酸与叔醇的酯化反应中，发生 烷氧键的断裂。烷氧键的断裂。+ H+-H+-H2OR3COHR3COH2R3C+R3C+HOCRO+R3COCROHR3COCRO稳定稳定醇的反应活性：醇的反应活性：CH3OH 1 2 3空间因素空间因素酸的反应活性：酸的反应活性：HCO2H CH3CO2H RCH2CO2H R2CHCO2H R3CCO2H脂肪酸和芳香酸的酯

14、化反应活性比较：脂肪酸和芳香酸的酯化反应活性比较：RCOOH HOR电子效应的影响主要电子效应的影响主要（D D）酰胺的生成）酰胺的生成羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵, ,加热后脱水得酰胺或加热后脱水得酰胺或N-N-取代酰胺取代酰胺N- -苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺C6H5COOHH2NC6H5C6H5COONH3C6H5190C6H5CONHC6H5H2OCH2CH2COONH4COONH4300 CCH2CH2CCNHOO+ NH3 + H2O丁二羧酸的二铵盐受热脱氨、脱水生成环状酰亚胺。丁二羧酸的二铵盐受热脱氨、脱水生成环状酰亚胺。3 3、羧基被还原、羧基被还原羧酸可

15、被四氢铝锂还原：羧酸可被四氢铝锂还原：（CH3)3CCOOHLiAlH4, 乙醚H2O, 92（CH3)3CCH2OH用以制备结构特殊的伯醇用以制备结构特殊的伯醇 ！4 4、脱羧反应、脱羧反应羧酸或其盐脱去羧基羧酸或其盐脱去羧基( (失去二氧化碳失去二氧化碳) )的反应的反应, ,称为脱称为脱羧反应。羧反应。- - 一元羧酸的脱羧一元羧酸的脱羧当当-碳原子上连有吸电基时碳原子上连有吸电基时, ,如如NO2、 CN、COCl等等, ,较易脱羧较易脱羧: :-羧酸碱金属盐的脱羧羧酸碱金属盐的脱羧与碱石灰共融脱羧生成烃与碱石灰共融脱羧生成烃: :CH3COONaNaOH(CaO)CH4NaCO3Cl

16、3CCOOHCHCl3CO2- - 二元羧酸的脱羧二元羧酸的脱羧HOOC COOH200 CHCOOH + CO2HOOC CH2150 CCH3COOH + CO2COOH少量少量COCO2 2制法制法280-300 CCH2H2CCH2CHCHOOHCOOH-H2OCH2H2CCH2CHCOCOOHCH2H2CCH2CH2CO170 CBa(OH)2CH2CH2CH2CH2COOHCOOHCH2CH2CH2CH2C O+ CO2 + H2O位有吸电子基位有吸电子基5 5、-氢的卤代氢的卤代CH3COOHCl2PClCH2COOHCl2PCl2CHCOOHCl3CCOOHCl2P(CH3)2

17、CHCH2CH2COOHBr2,PCl36366脂肪酸碳原子上的氢原子可被卤原子取代生成卤代脂肪酸碳原子上的氢原子可被卤原子取代生成卤代酸。通常是在少量红磷存在下，氯或溴与羧酸作用酸。通常是在少量红磷存在下，氯或溴与羧酸作用而成，此反应称为赫尔乌尔哈泽林斯基而成，此反应称为赫尔乌尔哈泽林斯基(Hell-Volhard-Zelinsky)反应。反应。(CH3)2CHCH2CHCOOHBr机理为：机理为：2P3X2PX32RCH2COOH3PX3RCH2COX3H3PO3RCH2COXX2RCHXCOXRCH2COOHRCHXCOX酰卤比羧酸更易进行酰卤比羧酸更易进行-卤代反应卤代反应RCHXCO

18、OHRCH2COX-卤代酸卤代酸应用应用： 与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取代反应与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取代反应和消除反应，因而可制备其它取代的羧酸和消除反应，因而可制备其它取代的羧酸。BrCH2COOHNH3(过过量量)60 64H2NCH2COOHCOOHCH2CHBrCOOHCH2CHBrKOH,CH3OH3743COOHCOOHCHCHCHCHHOOCCH2COOHBrCH2COOHNaOH-H2OBrCH2COONaNaCN-NaBeCH2COONaCNH3O+一、羧酸衍生物的种类、结构和命名一、羧酸衍生物的种类、结构和命名1 1、羧酸衍生物的种类、结构、

19、羧酸衍生物的种类、结构酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺（它们经水解反应均可转变为羧酸）（它们经水解反应均可转变为羧酸）碳酸碳酸水解可生成羧酸水解可生成羧酸腈腈第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物R COXR COO CORR COORR CONH2HOCOHO()RCN)(2 2、羧酸衍生物的命名（自学）、羧酸衍生物的命名（自学） 根据相应的酰基命名根据相应的酰基命名CH3COClCOClClCOCOClCNH2OCNH2ONCOH乙酰氯乙酰氯环己烷甲酰氯环己烷甲酰氯对苯二甲酰氯对苯二甲酰氯N,N-N,N-二甲基二甲基甲酰胺甲酰胺( (DMF) ) N- N-乙基乙基丁二酰亚胺丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺

20、邻苯二甲酰胺 -己内酰胺己内酰胺COCONCH2CH3CH2CH2（1 ）酰卤和酰胺）酰卤和酰胺（2 2）酸酐）酸酐 相应酸名相应酸名+ +酐酐COCOOCH3CCOOO(CH3CH2CO)2O丙丙( (酸酸) )酐酐乙酸苯甲酸酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐（3 3）酯）酯ClCH2COOCH2CH2CHCH3CH3CCOOC2H5H5C2OOCCCOCH CH2O氯乙酸异戊（醇）酯氯乙酸异戊（醇）酯丁炔二酸二乙酯丁炔二酸二乙酯-萘甲酸乙烯酯萘甲酸乙烯酯酸名酸名+ +醇母体名醇母体名+ +酯酯二、羧酸衍生物的二、羧酸衍生物的物理性质物理性质 酰卤和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质。酰卤和酸

21、酐都是对粘膜有刺激性的物质。 大多数酯却有令人愉快的香味，自然界中许多花和大多数酯却有令人愉快的香味，自然界中许多花和果的香味就是由酯引起的。果的香味就是由酯引起的。 大部分酰胺是固体，没有气味。大部分酰胺是固体，没有气味。 酰氯、酸酐和酯的沸点与相对分子质量相近的醛、酰氯、酸酐和酯的沸点与相对分子质量相近的醛、酮大体相近。酰胺具有较高的沸点，原因是由于有酮大体相近。酰胺具有较高的沸点，原因是由于有氢键的缔合。氢键的缔合。酰胺特性：酰胺特性：有分子间氢键缔合作用有分子间氢键缔合作用, ,故故: :物态物态 除甲酰胺外除甲酰胺外, ,其他酰胺均为固体其他酰胺均为固体. .沸点和熔点沸点和熔点 氮

22、上氢被取代后氮上氢被取代后, ,显著降低显著降低. .CH3CONH2CH3CONHCH3CH3CON(CH3)2 m.p. 82 28 -20b.p. 221 204 165水溶性水溶性 低级酰胺溶于水低级酰胺溶于水. N,N-. N,N-二甲基甲酰胺和二甲基甲酰胺和N,N-N,N-二甲基乙酰胺可与水混溶二甲基乙酰胺可与水混溶, ,是很好的非质子极性溶剂是很好的非质子极性溶剂. .羰基羰基亲核取代反应亲核取代反应还原反应还原反应与与Grinard 试剂的反应试剂的反应RHHOZ三、羧酸衍生物的化学性质三、羧酸衍生物的化学性质氢氢ClaisenClaisen酯缩合酯缩合 羧酸衍生物羧酸衍生物

23、(Z=Cl, OCR, OR, NH2等等)酰胺还有：酰胺还有：脱水、脱羰基、还原等脱水、脱羰基、还原等反应反应。亲核取代反应亲核取代反应还原还原酯缩合反应酯缩合反应酰胺的特殊反应酰胺的特殊反应水解水解醇解醇解氨解氨解与格利雅试与格利雅试剂的反应剂的反应 结构特点：结构特点：酰卤、酸酐、酯和酰胺的分子都具有酰酰卤、酸酐、酯和酰胺的分子都具有酰基，而且酰基都直接与带有未共用电子对的原子或基，而且酰基都直接与带有未共用电子对的原子或基团相连，分子中存在基团相连，分子中存在 p p 共轭效应。共轭效应。RCXORCOORCOORCNH2OCROR.1 1、酰基上的亲核取代、酰基上的亲核取代与水猛烈反

24、应并放热与水猛烈反应并放热加热下易反应加热下易反应需催化剂存在下进行需催化剂存在下进行催化剂存在并长时间回流催化剂存在并长时间回流（A A）水解）水解RCOX(RCO)2ORCOORH2OH or OHRCONR2RCOHORCOOHROHHXR2NH2 水解反应进行的难易次序是：水解反应进行的难易次序是： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 酯在酸催化下的水解是酯化反应的逆反应，水解不酯在酸催化下的水解是酯化反应的逆反应，水解不完全。若在碱性溶液中水解，反应中生成的酸立即完全。若在碱性溶液中水解，反应中生成的酸立即和碱作用生成盐而从平衡体系中移除，使水解能进和碱作用生成盐而从平衡体系中移除，

25、使水解能进行到底。行到底。 酰胺在酸性溶液中水解，得到羧酸和铵盐，在碱作酰胺在酸性溶液中水解，得到羧酸和铵盐，在碱作用下水解时，得到羧酸的盐并放出氨气（或生成用下水解时，得到羧酸的盐并放出氨气（或生成胺）。胺）。酯在碱催化下的水解称皂化反应：酯在碱催化下的水解称皂化反应：ROOCH2CHCH2ROOROONaOHROONaROONaROONaOHCH2CHCH2OHOHCCC+CCC +油脂油脂油脂油脂高级脂肪酸钠盐具有高级脂肪酸钠盐具有表面活性作用，为肥表面活性作用，为肥皂的主要成分皂的主要成分（B B）醇解）醇解ORORCHClRCOOHROH酯交换反应酯交换反应RCO()2ORCClOO

26、RORCROH酯酯酯的醇解称酯的醇解称酯交换反应酯交换反应，可从廉价的低级醇制备高，可从廉价的低级醇制备高级醇。级醇。C25H51COOC26H53C2H5OHC2H5ONaC25H51COOC2H5C26H53OH+酰胺酰胺（C C）氨解）氨解R CONH2RCOONH4NH4ClROHRCO()2ORCClOORORCNH3RCNH2ONH3RNH2R2NHRCONHRRCONR2过量过量+酰胺与胺作用是可逆反应，需用过量的胺才可得到酰胺与胺作用是可逆反应，需用过量的胺才可得到N-N-烃基化的酰胺。烃基化的酰胺。酰基上亲核取代反应机理酰基上亲核取代反应机理 R COL + NuRCO+Nu

27、L四面体中间体四面体中间体2( (加加成成）RCOLNu（消消除除）=OH (H2O), RO (ROH), NH2 (NH3)Nu等L=OH, Cl, OCOR, OR, NH2酰基化试剂的相对活性酰基化试剂的相对活性顺序顺序:RR COOCOR COORRRCOClCONH2-理论解释理论解释 : :活性取决于活性取决于 -L -L 离去的难易离去的难易-L 的的碱性愈弱，愈易离去！碱性愈弱，愈易离去！（D D）与格利雅试剂试剂的反应）与格利雅试剂试剂的反应酰卤的反应：酰卤的反应：R COClR C RO酮酮生成的叔醇中生成的叔醇中 两个烃基来自格氏试剂两个烃基来自格氏试剂ROHRCRRM

28、gX-70ROCRClMgXRMgX室室温温R C RORMgXH2O，HMgXCl酯的反应酯的反应：ROHRCRR COORRMgXR CROROMgXMgX(OR)R C RORMgXH2O, H叔醇叔醇 两个烃基来自格氏试剂两个烃基来自格氏试剂 酸酐的反应：酸酐的反应： 低温时也可以得到酮低温时也可以得到酮。MgICH3OCH2COCH2COOCH3OCOCH2CH2COOH+41%2 2、还原反应、还原反应（A A）催化加氢）催化加氢 1. 1. H2/Cat 无选择性无选择性RCOCl RCHONiNiRCH2OH22HH罗森门德加氢还原催化剂罗森门德加氢还原催化剂CH3OCCH2C

29、H2COOCl + H2Pd / BaSO4硫喹啉CH3OCCH2CH2CHOO+ HCl是通过酰氯由羧酸制备醛的好方法是通过酰氯由羧酸制备醛的好方法3. H2/CuOCuCrO4COOCH3CH2OHCH3OHH2/CuO CuCrO4125 C, 30 MPa+（C C）用氢化铝锂还原）用氢化铝锂还原RCNR2OCH3CH CHCH2COOCH3RCOCRORCClOORCOROLiAlH4,乙醚H2ORCH2OHLiAlH4,乙醚H2ORCH2NR2H2O乙醚LiAlH4,75CH3CHCHCH2CH2OH（B）金属钠还原金属钠还原Na/EtOHCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C

30、OOC4H9CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OHC4H9OH+NaEtOH3、酰氯的特殊反应、酰氯的特殊反应l酰氯的酸解酰氯的酸解l酰氯与过氧化钠的反应酰氯与过氧化钠的反应4 4、酯的特殊反应、酯的特殊反应 酯中的酯中的-氢也是比较活泼的，在醇钠等强碱的作氢也是比较活泼的，在醇钠等强碱的作用下，能与另一分子酯缩去一分子醇，用下，能与另一分子酯缩去一分子醇，生成生成酮酮酸酯酸酯，这个反应叫做酯缩合，或叫克莱森酯缩合。，这个反应叫做酯缩合，或叫克莱森酯缩合。 l 酯缩合反应酯缩合反应-H -H 酸性弱的酯发生缩合反应时酸性弱的酯发生缩合反应时, , 需更强的碱。需更强的碱。2 (CH

31、3)2CHCOOC2H51. Ph3CNa2. H3O+(CH3)2CHC C(CH3)2COC2H5OO交叉酯缩合：两种不同的酯，其中一个不含交叉酯缩合：两种不同的酯，其中一个不含-H-H。 NCOOCH3+ CH3CH2CH2COOEtNaHNCOCHCOOEtCH2CH32. H3O+CH2COOEtCH2COOEtCH3CH2ONaCOOEtO2. H3O+己二酸酯和庚二酸酯发生酯缩合反应生成环状己二酸酯和庚二酸酯发生酯缩合反应生成环状酮酮酸酯，称狄克曼缩合反应。酸酯，称狄克曼缩合反应。酯与适当的醛或酮也能发生类似的交叉缩合反应酯与适当的醛或酮也能发生类似的交叉缩合反应PhCHO +

32、CH3COOC2H51. EtONa2. H3O+PhCH=CHCOOC2H5 + H2OPhCOOC2H5 + CH3COPh1. EtONa2. H3O+PhCCH2CPh + H2OOO4 4、酰胺的特殊反应、酰胺的特殊反应（A A）酰胺的酸碱性）酰胺的酸碱性弱酸性和弱碱性弱酸性和弱碱性RCNHOH.p-p-共轭效应，使氮原子上的电子云密度降低，共轭效应，使氮原子上的电子云密度降低，减弱了它接受质子的能力，故碱性比氨弱减弱了它接受质子的能力，故碱性比氨弱N-HN-H键的电子云向氮原子偏键的电子云向氮原子偏移，氢原子质子化，酸性移，氢原子质子化，酸性CH3CNH2OHClCH3CONH2具

33、弱碱性具弱碱性HClCH3CONH)2Hg(+ H2O具弱酸性具弱酸性HgOCH3CONH2 丁二酰亚胺不显碱性，而表现出明显的酸性，可溶于丁二酰亚胺不显碱性，而表现出明显的酸性，可溶于强碱中，生成稳定的盐。在低温下与溴作用可得到强碱中，生成稳定的盐。在低温下与溴作用可得到N溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺( (NBS) )。CH2CNHOCH2COKOHCH2CNKOCH2CO+苯， H2OBr20 CCH2CNBr + KBrOCH2CONBS二酰亚胺二酰亚胺氢原子受两个酰基的影响氢原子受两个酰基的影响, ,易以质子的形式被碱夺去易以质子的形式被碱夺去, ,酸性比酰胺强酸性比酰胺强, ,形成的

34、盐稳定。形成的盐稳定。ORCORHC N（B B）酰胺脱水）酰胺脱水 是合成腈最常用的方法之一是合成腈最常用的方法之一（C C）酰胺的霍夫曼降级反应：）酰胺的霍夫曼降级反应：脱羰反应脱羰反应酰胺与溴或氯在碱溶液中作用酰胺与溴或氯在碱溶液中作用, ,脱去羰基生成伯胺脱去羰基生成伯胺的反应。的反应。 该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺, ,产率产率较高，产品较纯。较高，产品较纯。SOCl2,苯， 75808694CH3(CH2)3CHCONH2CH2CH3CH3(CH2)3CHCNCH2CH3(CH3)3CCH2CNH2OBr2 4NaOH94(CH3)3CC

35、H2NH22H2O2NaBrNa2CO3一、羟基酸一、羟基酸第三节第三节 羟基酸和羰基酸羟基酸和羰基酸RCH(CH2)nCOOHXOH-H3O+RCH(CH2)nCOOHOHn = 0, 羟基酸；n = 1, 羟基酸；n = 2, 羟基酸.醛、甲基酮HCNH3O+羟基酸H3O+BrCHCOOR2R1+ ZnBrZnCHCOOR2R1RCHOCHROZnBrCHCOOR2R1CHROHCHCOOHR1雷佛马斯基反应，制雷佛马斯基反应，制 羟基酸羟基酸有机锌试剂有机锌试剂1. 1. 脱水反应脱水反应羟基酸：生成交酯羟基酸：生成交酯CHCH3COHO HO+CHCHOH OOCH3-2 H2OCH3

36、CHOCCOOCHOCH3羟基酸：生成羟基酸：生成,不饱和酸不饱和酸R CHOHCHCOOHHH+R CH CHCOOH及及羟基酸：生成五元或六元环状内酯羟基酸：生成五元或六元环状内酯- H2OCH2CH2CH2OHCOOHOO- H2OCH2CH2CH2CH2COHOOHOO羟基酸：分子间脱水生成聚酯羟基酸：分子间脱水生成聚酯- H2On HO(CH2)mCOOHHO(CH2)mCOHOnm 52. 2. 氧化和分解反应氧化和分解反应R CHOHCOOHKMnO4R COCOOH-CO2RCHOORCOOHR CHOHCH2COOHKMnO4R COCH2COOH-CO2R COCH3R C

37、HOHCOOH浓H2SO4稀H2SO4RCHO + CO + H2ORCHO + HCOOH羟基酸的特有反应，可用来鉴定羟基酸的特有反应，可用来鉴定羟基酸，羟基酸，也可用来制备高级醛。也可用来制备高级醛。R COHCOOH浓H2SO4R2CO + CO + H2OR二、羰基酸二、羰基酸1 1、羰基酸羰基酸 2 2、酮酸及其酯酮酸及其酯 （A A）乙酰乙酸乙酯的互变异构）乙酰乙酸乙酯的互变异构酮式酮式- -烯醇式互变异构（具有酮和烯醇的双重反应性）烯醇式互变异构（具有酮和烯醇的双重反应性）CH3CCH2COOC2H5OCH3COCH COOC2H5HOCCHCOHCH3OC2H592.5% 7.5%H 酸