催化过程分析第二章催化剂制备

1、第二章第二章 工业催化剂的制备与使用工业催化剂的制备与使用 2009-7-11 催化过程分析 第二章 2 2.12.1 引言引言一、工业催化剂的要求一、工业催化剂的要求 活性高活性高 选择性好选择性好 在使用条件下稳定在使用条件下稳定 具有良好的热稳定性、机械稳定性和杭毒性能具有良好的热稳定性、机械稳定性和杭毒性能 价格低廉价格低廉2009-7-11 催化过程分析 第二章3 v 化学组成化学组成 v 物理性质物理性质 v 催化剂形状、颗粒大小、物相、相对密度、比表面积、孔催化剂形状、颗粒大小、物相、相对密度、比表面积、孔 结构和机械强度等。结构和机械强度等。 v 影响反应的催化活性，彰响催化剂

2、的使用寿命，更重要的影响反应的催化活性，彰响催化剂的使用寿命，更重要的 是影响反应动力学和流休力学的行为。是影响反应动力学和流休力学的行为。二、工业催化剂活性二、工业催化剂活性2009-7-11 催化过程分析 第二章4 催化剂制备方法催化剂制备方法 对于负载创催化剂来说，载体的选择对机械强度影响很大，对于负载创催化剂来说，载体的选择对机械强度影响很大，成型的方法及使用的设备也直接影响到催化剂的机械强度。成型的方法及使用的设备也直接影响到催化剂的机械强度。2009-7-11 催化过程分析 第二章5 图2-1 不同方法制备的辛烯醛加氢催化剂的性能2009-7-11 催化过程分析 第二章6 图2-2

3、 催化剂性能与组成、结构及制备方法之间的关系2009-7-11 催化过程分析 第二章7 图2-3 催化剂的机械强度的影响因素2009-7-11 催化过程分析 第二章8 表表2-12-1 常用的固体催化剂制造方法常用的固体催化剂制造方法制造方法制造方法 举例举例 沉淀法沉淀法 水合氧化物，如氢氧化铁等的制备水合氧化物，如氢氧化铁等的制备 浸渍法浸渍法 贵金属负载到金属氧化物载体贵金属负载到金属氧化物载体Al2O3或或SiO2等载体上等载体上 混合法混合法 氧化铁氧化铁-氧化铬氧化铬CO变换催化剂的制备变换催化剂的制备 熔融法熔融法 合成氨的铁催化剂的制备合成氨的铁催化剂的制备 沥滤法沥滤法 雷尼

4、镍催化剂的制备雷尼镍催化剂的制备 热分解法热分解法 2009-7-11 催化过程分析 第二章9 2.12.1 沉淀法制备工业催化剂沉淀法制备工业催化剂一、沉淀法一、沉淀法 沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，广沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，广泛用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催泛用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂和载体。化剂和载体。2009-7-11 催化过程分析 第二章10 1. 1. 沉淀过程和沉淀剂的选择沉淀过程和沉淀剂的选择 沉淀作用给予催化剂基本的催化剂属性，沉沉淀作用给予催化剂基本的催化剂属性，沉淀物实际上是催化剂或载体的前驱物，对所制得淀物实

5、际上是催化剂或载体的前驱物，对所制得的催化剂的活性、寿命和强度有很大影响。的催化剂的活性、寿命和强度有很大影响。2009-7-11 催化过程分析 第二章11 在沉淀过程中采用什么沉淀反应，选择什么样在沉淀过程中采用什么沉淀反应，选择什么样的沉淀剂，是沉淀工艺首先要考虑的问题。的沉淀剂，是沉淀工艺首先要考虑的问题。 同一催化剂可以从不同的原料开始制造，如镍，同一催化剂可以从不同的原料开始制造，如镍，可以制成可以制成Ni(OH)Ni(OH)2 2沉淀或沉淀或NiCONiCO3 3沉淀；沉淀； 同一种离子可以以正离子状态存在，也可以以同一种离子可以以正离子状态存在，也可以以负离子状态存在，如负离子状

6、态存在，如CrCr3+3+与与CrOCrO44。 原料形态的选择应根据生产过程特点加以选择。原料形态的选择应根据生产过程特点加以选择。2009-7-11 催化过程分析 第二章12 选择沉淀剂应满足下列技术和经济要求选择沉淀剂应满足下列技术和经济要求 生产中常用的沉淀剂有：生产中常用的沉淀剂有： 碱类（碱类（NHNH3 3H H2 2O O、 NaOHNaOH、KOHKOH）；）； 碳酸盐（碳酸盐（NaNa2 2COCO3 3、(NH(NH4 4) )2 2COCO3 3、COCO2 2）；）； 有机酸（乙酸、草酸）等。有机酸（乙酸、草酸）等。 其中最常用的是其中最常用的是NHNH3 3H H2

7、 2O O和和(NH(NH4 4) )2 2COCO3 3。 沉淀剂的溶解度要大，形成的沉淀物溶解度要小。沉淀剂的溶解度要大，形成的沉淀物溶解度要小。 2009-7-11 催化过程分析 第二章13 v 形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。 v 沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。2009-7-11 催化过程分析 第二章14 2. 2. 沉淀条件的选择沉淀条件的选择 浓度浓度 温度温度 pHpH值值 加料顺序加料顺序 搅拌搅拌2009-7-11 催化过程分析 第二章15 图图2-4 2-4 晶核生成、长大速度与溶液饱和度的关系晶核生成、

8、长大速度与溶液饱和度的关系 2009-7-11 催化过程分析 第二章16 图2-5 温度对晶核生成速度的影响 2009-7-11 催化过程分析 第二章17 2009-7-11 催化过程分析 第二章18 加料顺序不同，直接影响沉淀过加料顺序不同，直接影响沉淀过 程中的程中的pHpH值，值，因而对沉淀物的性能也会有很大的影响。因而对沉淀物的性能也会有很大的影响。 加料顺序有：加料顺序有： 顺加法顺加法把沉淀剂加到金属盐溶液中。把沉淀剂加到金属盐溶液中。 逆加法逆加法把金属盐溶液加到沉淀剂中称为逆加法。把金属盐溶液加到沉淀剂中称为逆加法。 并加法并加法把金属盐溶液和沉淀剂同时按比例加到把金属盐溶液和

9、沉淀剂同时按比例加到 中和沉淀槽中。中和沉淀槽中。2009-7-11 催化过程分析 第二章19 搅拌加强溶液的湍动，减小扩散层厚度搅拌加强溶液的湍动，减小扩散层厚度、加大、加大扩散系数扩散系数D D。 搅拌有利于晶粒长大，同时促进晶核的生成，但搅拌有利于晶粒长大，同时促进晶核的生成，但对后者的影响微弱。对后者的影响微弱。 随着搅拌速度的提高，开始时急剧增加；随着搅拌速度的提高，开始时急剧增加； 当达到一极值后，再继续提高搅拌速度时，晶粒当达到一极值后，再继续提高搅拌速度时，晶粒长大速度就基本不变。长大速度就基本不变。 2009-7-11 催化过程分析 第二章20 3. 3. 均匀沉淀法与共沉淀

10、法均匀沉淀法与共沉淀法 均匀沉淀法均匀沉淀法 不是把沉淀剂直接加入到待沉淀溶液中，也不是加沉淀不是把沉淀剂直接加入到待沉淀溶液中，也不是加沉淀剂后立即沉淀，而是首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混剂后立即沉淀，而是首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个均匀的体系，然后调节温度，使沉淀剂母体加合，造成一个均匀的体系，然后调节温度，使沉淀剂母体加热分解，转化为沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀。热分解，转化为沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀。2009-7-11 催化过程分析 第二章21 表表2-22-2 预沉淀剂和所利用的反应预沉淀剂和所利用的反应生成的生成的 阴离子阴离子 预沉淀剂预沉淀

11、剂 反应反应 OH 尿素尿素 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + CO2 + 2OH PO43 三甲基磷酸三甲基磷酸 (CH3)3PO4 + 3H2O 3CH3OH + H3PO4 C2O42 尿素或尿素或HC2O4 2HC2O4 + (NH2)2CO + H2O 2NH4+ + CO2 + 2 C2O42 SO42 二甲基硫酸二甲基硫酸 (CH3)2SO4 + 2H2O 2CH3OH + 2H+ + SO42 SO42 磺酰胺磺酰胺 NH2SO3H + H2O NH4+ + H+ + SO42 S2 硫代乙酰胺硫代乙酰胺 CH3CSNH2 + H2O CH3CONH2 + H2S

12、 S2 硫脲硫脲 (NH2)2CS + 4H2O 2NH4+ + CO2 + 2OH + H2S CO32 三氯乙酸盐三氯乙酸盐 2CCl3CO2 + H2O 2CHCl3 + CO2 + CO32 CrO42 尿素与尿素与HCrO4 2HCrO4 + (NH2)2CO + H2O 2NH4+ + CO2 + 2 CrO42 2009-7-11 催化过程分析 第二章22 共沉淀法共沉淀法 将含有两种以上金属离子的混合溶液与一种沉将含有两种以上金属离子的混合溶液与一种沉淀剂作用，同时形成含有几种金属组分的沉淀物，称淀剂作用，同时形成含有几种金属组分的沉淀物，称为共沉淀法。为共沉淀法。 共沉淀的特

13、点是几个组分同时沉淀，各组分共沉淀的特点是几个组分同时沉淀，各组分间达到分子级的均匀混合，在热处理（煅烧）时可加间达到分子级的均匀混合，在热处理（煅烧）时可加速组分间的固相反应。速组分间的固相反应。 利用共沉淀的方法可以制备多组分催化剂，利用共沉淀的方法可以制备多组分催化剂，这是工业生产中常用的方法之一。这是工业生产中常用的方法之一。2009-7-11 催化过程分析 第二章23 表表2-32-3 共沉淀时复盐化合物生成的可能性共沉淀时复盐化合物生成的可能性Al3+ Mg2+ Ca2+ Zn2+ Al3+ Mg2+ Ca2+ Zn2+ Cu2+ + + Zn2+ + Fe3+ + + Mg2+

14、+ + Ni2+ + + Ca2+ + 2009-7-11 催化过程分析 第二章24 二、沉淀物的老化二、沉淀物的老化 沉淀反应终了后，将沉淀物与溶液在一定条件下接触一沉淀反应终了后，将沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间，（在这段时间内发生一些不可逆变化），称为沉淀段时间，（在这段时间内发生一些不可逆变化），称为沉淀物的老化。物的老化。 老化阶段的变化（或作用）：老化阶段的变化（或作用）： v 颗粒长大颗粒长大 v 晶型完善及晶型转化晶型完善及晶型转化 v 凝胶的脱水收缩凝胶的脱水收缩2009-7-11 催化过程分析 第二章25 三、沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧三、沉淀物的过滤、洗涤、干燥

15、、焙烧 v 一般地说，杂质的存在形式可能为：一般地说，杂质的存在形式可能为： v 机械地掺杂于沉淀中；机械地掺杂于沉淀中； v 粘着于沉淀的表面；粘着于沉淀的表面； v 吸附于沉淀的表面；吸附于沉淀的表面； v 包藏于沉淀内部；包藏于沉淀内部； v 成为沉淀中的化学组成之一。成为沉淀中的化学组成之一。1. 1. 过滤与洗涤过滤与洗涤2009-7-11 催化过程分析 第二章26 v 各种杂质的清除难易程度随上述顺序越来越各种杂质的清除难易程度随上述顺序越来越难，前三种可用洗涤方法除去，后两种不能难，前三种可用洗涤方法除去，后两种不能洗涤除去。洗涤除去。 v 为了减少包藏性杂质，要求原料溶液的浓度

16、为了减少包藏性杂质，要求原料溶液的浓度较低，在沉淀过程中进行充分搅拌。较低，在沉淀过程中进行充分搅拌。 v 为了避免第五种形态的杂质，要求慎重地选为了避免第五种形态的杂质，要求慎重地选择沉淀反应。择沉淀反应。2009-7-11 催化过程分析 第二章27 2. 2. 干燥干燥 干燥是固体物料的脱水过程，通常在干燥是固体物料的脱水过程，通常在6060200200下的空气中进行，一般对化学结构没有影响，下的空气中进行，一般对化学结构没有影响，但对催化剂的物理结构，特别是孔结构及机械强但对催化剂的物理结构，特别是孔结构及机械强度会产生影响。度会产生影响。2009-7-11 催化过程分析 第二章28 焙

17、烧是使催化剂具有活性的重要步骤，在焙焙烧是使催化剂具有活性的重要步骤，在焙烧过程中既发生化学变化也发生物理变化。烧过程中既发生化学变化也发生物理变化。焙烧有三个作用：焙烧有三个作用： 除去化学结合水和挥发性物质（除去化学结合水和挥发性物质（COCO2 2、NONO2 2、NHNH3 3等），使之转化成所需的化学成分和化学形态。等），使之转化成所需的化学成分和化学形态。气体逸出后在催化剂中留下空隙，使内表面增加。气体逸出后在催化剂中留下空隙，使内表面增加。3. 3. 焙烧焙烧2009-7-11 催化过程分析 第二章29 通过控制焙烧温度，使基体物料向一定晶型或固通过控制焙烧温度，使基体物料向一定

18、晶型或固溶体转变。溶体转变。 在一定的气氛和温度条件下，通过再结晶与烧结在一定的气氛和温度条件下，通过再结晶与烧结过程，控制微晶粒的数目与晶粒大小，从而控制过程，控制微晶粒的数目与晶粒大小，从而控制催化剂的孔径和比表面等，控制其初活性，还可催化剂的孔径和比表面等，控制其初活性，还可以提高机械强度。以提高机械强度。 2009-7-11 催化过程分析 第二章30 2009-7-11 催化过程分析 第二章31 催化剂干燥焙烧设备催化剂干燥焙烧设备 常见的有箱式干燥器、回转焙烧炉、履带式干燥常见的有箱式干燥器、回转焙烧炉、履带式干燥器、薄膜干燥器、扒式干燥器、喷雾干燥器等。器、薄膜干燥器、扒式干燥器、

19、喷雾干燥器等。 2009-7-11 催化过程分析 第二章32 图图2-6 2-6 箱式焙烧炉构造示意图箱式焙烧炉构造示意图 1-1-炉壳；炉壳；2-2-工作室；工作室；3-3-电热元件；电热元件；4-4-炉底板；炉底板；5-5-炉门；炉门；6-6-手摇链轮；手摇链轮；7-7-重锤筒；重锤筒；8-8-行程开关；行程开关；9-9-热电偶孔热电偶孔2009-7-11 催化过程分析 第二章33 图图2-72-7 回转式焙烧炉构造示意图回转式焙烧炉构造示意图 1-1-双排套筒滚珠链；双排套筒滚珠链；2-2-链轮；链轮；3-3-减速箱；减速箱；4-4-滑差电机；滑差电机；5-5-进料箱；进料箱；6-6-端

20、面密封；端面密封；7-7-大齿轮；大齿轮；8-8-转筒；转筒；9-9-挡轮部件；挡轮部件；10-10-滚圈；滚圈；11-11-炉壳；炉壳；12-12-砌体；砌体；13-13-上鞍座；上鞍座；14-14-平滚圈；平滚圈；15-15-下鞍座；下鞍座；16-16-托轮部件；托轮部件；17-17-出料箱出料箱2009-7-11 催化过程分析 第二章34 四、四、 沉淀法制备催化剂的案例分析沉淀法制备催化剂的案例分析 活性活性Al2O3的制备的制备图2-8 酸中和法生产- Al2O3的 图2-9碱中和法生产- Al2O3的 流程示意图 流程示意图2009-7-11 催化过程分析 第二章35 表表2-42

21、-4 中和沉淀温度对氧化铝性质的影响中和沉淀温度对氧化铝性质的影响中和温度/ 50 60 70 80 孔分布 050 50200 200327 44.0 35.1 30.1 27.6 47.3 45.6 50.4 51.0 8.7 19.3 19.5 21.4 比表面积 / m2g1 227 265 253 257 BET孔容 / mlg1 0.495 0.667 0.777 0.766 平均孔径 / 43.6 50.4 61.5 60.5 2009-7-11 催化过程分析 第二章36 表表2-52-5 老化时间对氧化铝性质的影响（氨水中和硫酸铝）老化时间对氧化铝性质的影响（氨水中和硫酸铝）老

22、化时间 /h 表面积 / m2g1 X衍射图 0 81.3 23.2 1 无定形 1 40.2 13.1 12 拟薄水铝石 44 27.8 4.0 201 拟薄水铝石 166 26.7 3.5 236 拟薄水铝石 290 26.2 3.0 242 拟薄水铝石+少量湃铝石 3周 32.7 2.1 192 拟薄水铝石+少量湃铝石 6周 48.6 0.8 75 近乎纯湃铝石 10周 51.4 0.3 34 湃铝石 2009-7-11 催化过程分析 第二章37 2.22.2 浸渍法制备催化剂浸渍法制备催化剂v 浸渍法浸渍法将载体浸泡在含有活性组分（主、助催化剂将载体浸泡在含有活性组分（主、助催化剂组分

23、）的可溶性化合物溶液中，接触一定时间后除去过剩的溶组分）的可溶性化合物溶液中，接触一定时间后除去过剩的溶液（如果有），再经干燥、煅烧和活化（还原），即可制得催液（如果有），再经干燥、煅烧和活化（还原），即可制得催化剂。化剂。 v 浸渍法方法：浸渍法方法： v 过量溶液浸渍法过量溶液浸渍法 v 等体积溶液浸渍法等体积溶液浸渍法 v 多步浸渍法。多步浸渍法。2009-7-11 催化过程分析 第二章38 一、载体的选择和浸渍液的配制一、载体的选择和浸渍液的配制 1. 1. 载体的选择载体的选择 v 浸渍催化剂的物理性能在很大程度上取决于载体的物理性浸渍催化剂的物理性能在很大程度上取决于载体的物理性

24、质，载体甚至还影响到催化剂的化学活性。质，载体甚至还影响到催化剂的化学活性。 v 正确地选择载体和对载体进行必要的预处理，是采用浸渍正确地选择载体和对载体进行必要的预处理，是采用浸渍 法制备催化剂时首先要考虑的问题。法制备催化剂时首先要考虑的问题。 v 关载体的选择要从物理因素和化学因素两方面考虑。关载体的选择要从物理因素和化学因素两方面考虑。2009-7-11 催化过程分析 第二章39 v载体的种类繁多、作用各异。载体的种类繁多、作用各异。 v常用的载体有：常用的载体有：硅胶、氧化铝、分子筛、活硅胶、氧化铝、分子筛、活性炭、硅藻土、碳纤维、碳酸钙等。性炭、硅藻土、碳纤维、碳酸钙等。2009-

25、7-11 催化过程分析 第二章40 图2-10 载体表面积对Ni表面积及晶粒大小的影响2009-7-11 催化过程分析 第二章41 表表2-62-6 银催化剂及其载体的比表面积对照银催化剂及其载体的比表面积对照载体比表面载体比表面/m2g1 催化剂比表面催化剂比表面/m2g1 170 100 120 73 80 39 10 6 2009-7-11 催化过程分析 第二章42 2. 2. 浸渍液的配制浸渍液的配制v 通常用活性组分金属的易溶盐配成溶液，所用的通常用活性组分金属的易溶盐配成溶液，所用的活性组分化合物应该是易溶于水（或其它溶剂）的，活性组分化合物应该是易溶于水（或其它溶剂）的，且在煅烧

26、时能分解成所需的活性组分，或在还原后变且在煅烧时能分解成所需的活性组分，或在还原后变成金属活性组分；成金属活性组分； v 同时还必须使无用组分，特别是对催化剂有毒的同时还必须使无用组分，特别是对催化剂有毒的物质在热分解或还原过程中挥发除去。物质在热分解或还原过程中挥发除去。2009-7-11 催化过程分析 第二章43 二、活性组分在载体上的分布与控制二、活性组分在载体上的分布与控制图2-11 活性组分在孔内的吸附2009-7-11 催化过程分析 第二章44 图2-12 活性组分在载体上的分布类型2009-7-11 催化过程分析 第二章45 三、各种浸渍方法及其评价三、各种浸渍方法及其评价 过量

27、溶液浸渍法过量溶液浸渍法 等体积溶液浸渍法等体积溶液浸渍法 多次浸渍法多次浸渍法 蒸气浸渍法蒸气浸渍法 2009-7-11 催化过程分析 第二章46 图2-13 流化床浸渍法流程示意图2009-7-11 催化过程分析 第二章47 四、浸渍颗粒的热处理四、浸渍颗粒的热处理1. 1. 干燥过程中活性组分的迁移干燥过程中活性组分的迁移 用浸渍法制备催化剂时，毛细管中浸渍液所含的溶质在用浸渍法制备催化剂时，毛细管中浸渍液所含的溶质在干燥过程中会发生迁移，造成活性组分的不均匀分布。干燥过程中会发生迁移，造成活性组分的不均匀分布。 为了减少干燥过程中活性组分的迁移，常采用快速干燥为了减少干燥过程中活性组分

28、的迁移，常采用快速干燥法，使溶剂迅速蒸发，溶质迅速析出。有时亦可采用稀溶液法，使溶剂迅速蒸发，溶质迅速析出。有时亦可采用稀溶液多次浸渍来加以改善。多次浸渍来加以改善。2009-7-11 催化过程分析 第二章48 2. 煅烧与活化（还原）煅烧与活化（还原）v 煅烧使浸渍在载体上的盐类发生分解以得到活性组分。煅烧使浸渍在载体上的盐类发生分解以得到活性组分。 v 在焙烧过程中，活性组分晶粒会长大，导致了活性表面积在焙烧过程中，活性组分晶粒会长大，导致了活性表面积 减小。减小。 2009-7-11 催化过程分析 第二章49 图2-14 Pd/Al2O3催化剂的金属活性表面积与热处理温度的关系2009-

29、7-11 催化过程分析 第二章50 还原条件对金属的分散度也有影响。还原条件对金属的分散度也有影响。v 在不发生烧结的前提下，尽可能高地提高还原温度。在不发生烧结的前提下，尽可能高地提高还原温度。 v 使用较高的还原气空速。使用较高的还原气空速。 v 尽可能地降低还原气体中水蒸气的分压。尽可能地降低还原气体中水蒸气的分压。2009-7-11 催化过程分析 第二章51 3. 互溶与固相反应互溶与固相反应 在热处理过程中活性组分和载体之间可能生成固溶体或化合物，可在热处理过程中活性组分和载体之间可能生成固溶体或化合物，可以根据需要采用不同的热处理条件，促使或避免它们生成。以根据需要采用不同的热处理

30、条件，促使或避免它们生成。2009-7-11 催化过程分析 第二章52 700以下二元氧化物的互溶性以下二元氧化物的互溶性Al Mg Ca Zn Cu 很小 很小 很小 很小 Fe FeOAl2O3, Fe2O3Al2O3 全部互溶 MgO Fe2O3 CaOFeO, CaOFe2O3 ZnOFe2O3 Ni NiOAl2O3 全部互溶 很小 小 Zn ZnOAl2O3 很小 很小 Mg MgOAl2O3 很小 很小 Ca CaOAl2O3 很小 很小 2009-7-11 催化过程分析 第二章53 五、浸渍法的优缺点五、浸渍法的优缺点 浸渍法所制得的催化剂，其表面积与孔结构接近于所用载浸渍法所

31、制得的催化剂，其表面积与孔结构接近于所用载 体的数据，因此可使成品的宏观结构预先受到控制，即可体的数据，因此可使成品的宏观结构预先受到控制，即可 根据反应所要求的催化剂宏观结构，选择所需的载体。根据反应所要求的催化剂宏观结构，选择所需的载体。 在适当的操作条件下，活性组分可以均匀的薄层附着在载在适当的操作条件下，活性组分可以均匀的薄层附着在载 体表面上，因此大大提高了活性组分的利用率，这对用贵体表面上，因此大大提高了活性组分的利用率，这对用贵 金属为活性组分的催化剂尤为有利。金属为活性组分的催化剂尤为有利。2009-7-11 催化过程分析 第二章54 浸渍法所涉及的过程比用沉淀法单纯得多，而且

32、在浸渍法所涉及的过程比用沉淀法单纯得多，而且在 工艺上也比较简单。工艺上也比较简单。 用浸渍法制备催化剂，技术上比较容易掌握。用浸渍法制备催化剂，技术上比较容易掌握。 2009-7-11 催化过程分析 第二章55 问题：问题： v 活性组分原料中所不需要的部分最好能经热分解除去，故活性组分原料中所不需要的部分最好能经热分解除去，故 常用硝酸盐或铵盐为原料；常用硝酸盐或铵盐为原料； v 浸渍物干燥后，一般不能用洗涤法或离子交换法脱除杂浸渍物干燥后，一般不能用洗涤法或离子交换法脱除杂 质；质； v 活性组分常常是物理附着在载体表面上，使用时有时会由活性组分常常是物理附着在载体表面上，使用时有时会由

33、 于活性组分附着不牢而流失。于活性组分附着不牢而流失。 2009-7-11 催化过程分析 第二章56 六、六、 浸渍法制备催化剂的案例浸渍法制备催化剂的案例 例：铂重整催化剂的制备例：铂重整催化剂的制备2009-7-11 催化过程分析 第二章57 2.3 其他方法其他方法一、一、 混合法混合法 混合法是工业上制备多组分催化剂最简单的方法。其原理混合法是工业上制备多组分催化剂最简单的方法。其原理是将组成催化剂的各种组分以粉状粒子的形态在球磨机或碾合是将组成催化剂的各种组分以粉状粒子的形态在球磨机或碾合机内边磨细边混合，使各组分粒子之间尽可能均匀分散。机内边磨细边混合，使各组分粒子之间尽可能均匀分

34、散。 混合法又分为干法和湿法两种。混合法又分为干法和湿法两种。 2009-7-11 催化过程分析 第二章58 图2-15 干混法工艺流程示意图图2-16 湿混法工艺流程示意图2009-7-11 催化过程分析 第二章59 混合法优点：混合法优点： 方法简单、生产量大、成本低，适用于大批量催化剂的生方法简单、生产量大、成本低，适用于大批量催化剂的生产。产。 混合法缺点是催化剂各组分间难以混合均匀，组分间相互混合法缺点是催化剂各组分间难以混合均匀，组分间相互作用程度小，难以协同起催化作用，催化剂的活性、稳定性较作用程度小，难以协同起催化作用，催化剂的活性、稳定性较沉淀法、浸渍法的差；此外，在生产过程

35、中粉尘大、劳动条件沉淀法、浸渍法的差；此外，在生产过程中粉尘大、劳动条件恶劣，尤其是生产毒性较大的催化剂时，对工人身体损害很大。恶劣，尤其是生产毒性较大的催化剂时，对工人身体损害很大。 2009-7-11 催化过程分析 第二章60 采用湿式混和法可以改善组分间混合均匀程采用湿式混和法可以改善组分间混合均匀程度，加深组分间的相互作用程度，并可降低生产度，加深组分间的相互作用程度，并可降低生产过程中粉尘量，改善劳动条件。过程中粉尘量，改善劳动条件。2009-7-11 催化过程分析 第二章61 例：铁例：铁-铬铬-镁系镁系CO变换催化剂的制备变换催化剂的制备2009-7-11 催化过程分析 第二章6

36、2 二、离子交换法图2-17 离子交换法制备金属负载型催化剂原理示意图 离子交换法制得的催化剂分散度好，活性高。尤其适用于制备低含量、高利离子交换法制得的催化剂分散度好，活性高。尤其适用于制备低含量、高利用率的贵金属催化剂。用率的贵金属催化剂。2009-7-11 催化过程分析 第二章63 图2-18 热处理过程中Pt晶粒长大的情况2009-7-11 催化过程分析 第二章64 例例 离子交换法制备金属离子交换法制备金属/硅酸铝催化剂硅酸铝催化剂2009-7-11 催化过程分析 第二章65 三、熔融法三、熔融法 熔融法制造工艺显然是高温下的过程，因此温度是关键性熔融法制造工艺显然是高温下的过程，因

37、此温度是关键性的控制因素。采用精心控制的固化过程，能保证熔融态的介稳的控制因素。采用精心控制的固化过程，能保证熔融态的介稳结构，直到在使用温度下仍为介稳态。结构，直到在使用温度下仍为介稳态。 例合成氨的铁催化剂（例合成氨的铁催化剂（Fe3O4-K2O-Al2O3）的制备）的制备2009-7-11 催化过程分析 第二章66 v 熔融法制备催化剂，其活性好、机械强度高，且生产熔融法制备催化剂，其活性好、机械强度高，且生产 能力大。能力大。 v 缺点是通用性不大。缺点是通用性不大。 2009-7-11 催化过程分析 第二章 67 四、沥滤法四、沥滤法 沥滤法是利用物理或化学的方法完全或部分地除去沥滤

38、法是利用物理或化学的方法完全或部分地除去固体物质中的某些组分，从而获得活性表面与孔隙结构固体物质中的某些组分，从而获得活性表面与孔隙结构的方法。的方法。 例例 RaneyRaney镍催化剂的制备镍催化剂的制备 Ni-AlNi-Al合金制备合金制备 沥滤。沥滤。2009-7-11 催化过程分析 第二章68 骨架金属催化剂的主要优点：骨架金属催化剂的主要优点： 易于以活性金属相的形态贮存，不像一般负载型的金易于以活性金属相的形态贮存，不像一般负载型的金属催化剂，先以氧化物形态负载在载体上，变为活性相时属催化剂，先以氧化物形态负载在载体上，变为活性相时要预先还原处理；要预先还原处理； 制备较简单，批

39、量制造时其均匀性和重复性都很好，制备较简单，批量制造时其均匀性和重复性都很好，颗粒大小也易于控制；颗粒大小也易于控制； BETBET表面实质上都是金属表面，对于骨架表面实质上都是金属表面，对于骨架NiNi可达可达100m100m2 2/g/g，骨架，骨架CuCu为为30 m30 m2 2/g/g，故活性高，抗毒能力强，金，故活性高，抗毒能力强，金属耗量低；且骨架金属催化剂都具有极好的导热性能。属耗量低；且骨架金属催化剂都具有极好的导热性能。2009-7-11 催化过程分析 第二章69 五、热分解法五、热分解法v 热分解法也是制备金属氧化物催化剂的主要手段之一，热分解法也是制备金属氧化物催化剂的

40、主要手段之一，常选用易分解的硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐和醋酸盐常选用易分解的硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐和醋酸盐进行热分解成为氧化物，再用进行热分解成为氧化物，再用H2还原为金属。还原为金属。 v 此法亦可用于制备多组分催化剂，是将一些杂多酸盐热此法亦可用于制备多组分催化剂，是将一些杂多酸盐热解。解。 v 采用热分解法时，必须重视原料的组成（包括来源）和采用热分解法时，必须重视原料的组成（包括来源）和热解条件（主要是温度和气氛）。热解条件（主要是温度和气氛）。2009-7-11 催化过程分析 第二章70 5.4 催化剂的成型方法 固体催化剂常用的形状有球形、柱形、片状、条状、环状固体催化

41、剂常用的形状有球形、柱形、片状、条状、环状以及特殊形状，如网状、带状、蜂窝状，或为不规则的块状、以及特殊形状，如网状、带状、蜂窝状，或为不规则的块状、粉末。粉末。 图图 常用的固体催化剂形状常用的固体催化剂形状2009-7-11 催化过程分析 第二章71 v工业上常用的催化剂形状与大小：工业上常用的催化剂形状与大小： v 固定床催化剂：粒状、球状、片状、条状，一般固定床催化剂：粒状、球状、片状、条状，一般 直径在直径在4 4毫米以上；毫米以上； v 移动床催化剂：球状，移动床催化剂：球状，3 34mm4mm； v 沸腾床催化剂：沸腾床催化剂：30 30 200200m m； v 悬浮床催化剂：

42、悬浮床催化剂：1 1 2mm2mm。2009-7-11 催化过程分析 第二章72 成型方法：成型方法： 破碎成型、挤条成型、压片成型及造球等。破碎成型、挤条成型、压片成型及造球等。 成型方法的选择主要考虑两方面因素：成型前物料成型方法的选择主要考虑两方面因素：成型前物料的物理性质，成型后催化剂的物理、化学性质。的物理性质，成型后催化剂的物理、化学性质。 当两者有矛盾时，大多数情况下，宁可改变前者而当两者有矛盾时，大多数情况下，宁可改变前者而尽可能照顾后者。尽可能照顾后者。2009-7-11 催化过程分析 第二章73 1.破碎成型破碎成型 直接将大块的固体破碎成无规则的小块。直接将大块的固体破碎

43、成无规则的小块。 2.挤条成型挤条成型 将湿物料或粉末物料中加适量水，碾捏成具有可塑性的糊将湿物料或粉末物料中加适量水，碾捏成具有可塑性的糊状物料然后放置在开有小孔的圆筒中，在活塞的推动下，物料状物料然后放置在开有小孔的圆筒中，在活塞的推动下，物料呈细条状从小孔中挤压出来，并切割为一定长度。呈细条状从小孔中挤压出来，并切割为一定长度。 挤条成型一般适用于亲水性强的物质，如氢氧化物等。挤条成型一般适用于亲水性强的物质，如氢氧化物等。2009-7-11 催化过程分析 第二章74 压片成型压片成型 是常用的成型方法，某些不易挤条成型的物料，可用是常用的成型方法，某些不易挤条成型的物料，可用此法成型。

44、此法成型。 在压片时，应严格控制压力，使物料处于弹性变形阶在压片时，应严格控制压力，使物料处于弹性变形阶段之前。段之前。 在压片过程中，为了增加物料的润滑和可塑性能，往在压片过程中，为了增加物料的润滑和可塑性能，往往添加润滑剂。往添加润滑剂。2009-7-11 催化过程分析 第二章75 4. 造球造球 滚动造球法滚动造球法：此法适用于干燥的粉状物成型。此法适用于干燥的粉状物成型。 流化法造球流化法造球：基本上与滚动造球法相似，但是在流化床基本上与滚动造球法相似，但是在流化床中进行。中进行。 油浴造球法油浴造球法 喷雾造球法喷雾造球法 由喷雾成型或油浴成型所得的催化剂粒子形状规则，由喷雾成型或油

45、浴成型所得的催化剂粒子形状规则，表面光滑，机械强度良好。微球形氧化铝、硅铝胶、分子表面光滑，机械强度良好。微球形氧化铝、硅铝胶、分子筛等常用此法制成。筛等常用此法制成。 2009-7-11 催化过程分析 第二章76 5. 烧结烧结 对于耐高温难成型的物料，有时可用烧结法成型。对于耐高温难成型的物料，有时可用烧结法成型。2009-7-11 催化过程分析 第二章77 图 螺旋挤条机（单螺杆）结构示意图 1-挤压螺杆2钢丝割刀无级调速；3-挤压缸；4-旋转钢丝割刀；5-给料螺杆无级调速；6-冷却水入口；7-冷却水出口；8-物料入口2009-7-11 催化过程分析 第二章78 图 转盘式成球机结构示意

46、图 1-罩壳；2-成球盘；3-大伞齿轮；4-指示器；5-底座；6-主轴；7-轴承箱； 8-操纵机构；9-支架；10-大皮带轮；11-三角皮带；12-手轮；13-电机；14-电动调节座；15-底座2009-7-11 催化过程分析 第二章79 6. 常用的胶粘剂和润滑剂常用的胶粘剂和润滑剂表表 胶粘剂的分类与举例胶粘剂的分类与举例基本 胶粘剂 薄膜 胶粘剂 化学胶粘剂 基本 胶粘剂 薄膜 胶粘剂 化学 胶粘剂 沥青 水 Ca(OH)2+CO2 干淀粉 皂土 铝溶胶 水泥 水玻璃 Ca(OH)2+糖蜜 树脂 糊精 硅溶胶 棕榈蜡 合成树脂， 动物胶 MgO+MgCl2 聚乙烯醇 糖蜜 石蜡 硝酸，醋

47、酸， 柠檬酸 水玻璃+CaCl2 黏土 淀粉 水玻璃+CO2 2009-7-11 催化过程分析 第二章80 表表 常用的成型润滑剂常用的成型润滑剂液体润滑剂液体润滑剂 固体润滑剂固体润滑剂 液体润滑剂液体润滑剂 固体润滑剂固体润滑剂 水水 滑石粉滑石粉 可溶性油和水可溶性油和水 硬脂酸镁或硬脂酸镁或 其它硬脂酸盐其它硬脂酸盐 润滑油润滑油 石墨石墨 硅树脂硅树脂 二硫化钼二硫化钼 甘油甘油 硬脂酸硬脂酸 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺 石蜡石蜡 2009-7-11 催化过程分析 第二章81 7.成型工序在制造工艺中的位置成型工序在制造工艺中的位置 成型工序在整个制备过程中所处的位置可因催化剂的成型工序在

48、整个制备过程中所处的位置可因催化剂的特点及制备基体的方法而不同。特点及制备基体的方法而不同。 采用浸渍法时，一般是预先成型的；但如果用粉末浸采用浸渍法时，一般是预先成型的；但如果用粉末浸渍，则在浸渍后成型。渍，则在浸渍后成型。 有些物质经高温活化后难以成型，因此应在活化前成有些物质经高温活化后难以成型，因此应在活化前成型。型。 有些物质在热处理过程中放出大量气体，使成型物崩有些物质在热处理过程中放出大量气体，使成型物崩解，因此应在热处理后成型。解，因此应在热处理后成型。2009-7-11 催化过程分析 第二章82 5.5 催化剂制备技术的新进展催化剂制备技术的新进展 随着催化新反应和新型催化材

49、料的不断开发，纳米催化随着催化新反应和新型催化材料的不断开发，纳米催化材料、膜催化反应器等的研究进展，促成了众多催化剂制备材料、膜催化反应器等的研究进展，促成了众多催化剂制备新技术的不断涌现。新技术的不断涌现。 纳米技术、超临界流体技术、成膜技术等都被认为是与纳米技术、超临界流体技术、成膜技术等都被认为是与催化剂制备直接或间接相关的新技术。催化剂制备直接或间接相关的新技术。 2009-7-11 催化过程分析 第二章83 一、一、 纳米技术与催化剂纳米技术与催化剂 纳米粒子具有表面效应、体积效应和量子效应，表现出纳米粒子具有表面效应、体积效应和量子效应，表现出与传统固体材料不同的特异性质。与传统

50、固体材料不同的特异性质。 纳米粒子表面存在大量的悬空键和晶格畸变，呈现出较纳米粒子表面存在大量的悬空键和晶格畸变，呈现出较大的化学活性，对催化反应的意义尤为重要，纳米粒子有更大的化学活性，对催化反应的意义尤为重要，纳米粒子有更强的氧化还原能力，有很高的催化活性；强的氧化还原能力，有很高的催化活性； 纳米半导体粒子有优异的光电催化活性；纳米半导体粒子有优异的光电催化活性； 2009-7-11 催化过程分析 第二章84 v 纳米纳米TiOTiO2 2、纳米、纳米ZnOZnO等纳米粉体具有优良光催化性能；等等纳米粉体具有优良光催化性能；等 等。等。 v 纳米粒子不仅可具有常规材料所没有的催化性能，且

51、可纳米粒子不仅可具有常规材料所没有的催化性能，且可 以有特征反应，在提高催化反应效率、优化反应路径、以有特征反应，在提高催化反应效率、优化反应路径、 提高反应速度和定向等方面，提供了新的途径。提高反应速度和定向等方面，提供了新的途径。2009-7-11 催化过程分析 第二章85 纳米结构催化剂则是化学催化剂的主体，包括负载型、纳米结构催化剂则是化学催化剂的主体，包括负载型、 植入型金属催化剂和纳米孔结构、纳米界面结构催化植入型金属催化剂和纳米孔结构、纳米界面结构催化 剂等。剂等。 同时，一些新的纳米结构催化材料，如纳米管、纳米同时，一些新的纳米结构催化材料，如纳米管、纳米 纤维、纳米球、纳米膜

52、等也给催化研究带来新的机遇纤维、纳米球、纳米膜等也给催化研究带来新的机遇 与选择。与选择。2009-7-11 催化过程分析 第二章86 1.微乳液技术微乳液技术 微乳液是由两种或两种以上不互溶液体形成的热力学稳微乳液是由两种或两种以上不互溶液体形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明的分散体系，微观上液定、各向同性、外观透明或半透明的分散体系，微观上液滴由表面活性剂界面膜所稳定。滴由表面活性剂界面膜所稳定。 微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水溶液四个组分组成。和水溶液四个组分组成。2009-7-11 催化过程分析 第二章87 v

53、 微乳法制备的粒子表面包裹有一层表面活性剂分子，使微乳法制备的粒子表面包裹有一层表面活性剂分子，使 粒子间不易聚结。通过选择不同的表面活性剂、助表面粒子间不易聚结。通过选择不同的表面活性剂、助表面 活性剂可对粒子进行修饰，并控制颗粒的大小。活性剂可对粒子进行修饰，并控制颗粒的大小。 v 微乳液法制备纳米材料具有操作简单、粒径大小可控、微乳液法制备纳米材料具有操作简单、粒径大小可控、 分布范围窄、粒子分散性好、易于实现连续化生产操作分布范围窄、粒子分散性好、易于实现连续化生产操作 等特点。等特点。2009-7-11 催化过程分析 第二章88 微乳液法制备纳米催化剂的基本原理：微乳液法制备纳米催化

54、剂的基本原理： W/OW/O型微乳液是由连续油相、水核分散相及表面活性剂与型微乳液是由连续油相、水核分散相及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面三相构成。如后图所示，水核被表面助表面活性剂组成的界面三相构成。如后图所示，水核被表面活性剂与助表面活性剂组成的单分子层界面所包围，形成单一活性剂与助表面活性剂组成的单分子层界面所包围，形成单一均匀的纳米级空间，可以看作一个均匀的纳米级空间，可以看作一个“微型反应器微型反应器”。由于微乳。由于微乳液是热力学稳定体系，在一定条件下具有保持稳定尺寸、自组液是热力学稳定体系，在一定条件下具有保持稳定尺寸、自组装和自复制的能力，因此微乳液给人们提供了制备尺寸均匀

55、的装和自复制的能力，因此微乳液给人们提供了制备尺寸均匀的纳米微粒的理想微环境。纳米微粒的理想微环境。2009-7-11 催化过程分析 第二章89 v 常见的油常见的油-表面活性剂表面活性剂-助表面活性剂助表面活性剂-水的四元相图水的四元相图如图所示，通过调整工艺参数可得到性能优良的微如图所示，通过调整工艺参数可得到性能优良的微乳液。乳液。 2009-7-11 催化过程分析 第二章90 图 油包水型微乳液的结构示意图 图 水-表面活性剂-油体系中相图2009-7-11 催化过程分析 第二章91 用用W/O型微乳体系制备纳米微粒时，纳米微粒的形成机理可分为两种型微乳体系制备纳米微粒时，纳米微粒的形

56、成机理可分为两种，即，即“混合机制混合机制”和和“扩散机制扩散机制”:v 混合机制混合机制将反应物将反应物A、B分别增溶在两份完全相同的分别增溶在两份完全相同的W/O微乳液中，混合两份微乳液，由于水滴的碰撞、结合与物质交换，微乳液中，混合两份微乳液，由于水滴的碰撞、结合与物质交换，引起化学反应，生成引起化学反应，生成AB的沉淀颗粒。的沉淀颗粒。 v 扩散机制扩散机制一种反应物增溶在水核内，另一种反应物以水溶一种反应物增溶在水核内，另一种反应物以水溶液的形式或气体与前者混合，水相或气体反应物穿过微乳液界面膜液的形式或气体与前者混合，水相或气体反应物穿过微乳液界面膜进入水核内，与另一反应物作用，产

57、生晶核并长大，产物粒子的最进入水核内，与另一反应物作用，产生晶核并长大，产物粒子的最终粒径决定于水核尺寸。终粒径决定于水核尺寸。2009-7-11 催化过程分析 第二章92 影响纳米粒子制备的因素如下：影响纳米粒子制备的因素如下：水水/表面活性剂摩尔比表面活性剂摩尔比R： 适当减小适当减小R可以控制纳米粒子的粒径大小在几个纳米到可以控制纳米粒子的粒径大小在几个纳米到几十个纳米，分散性更好。几十个纳米，分散性更好。 反应物的质量分数：反应物的质量分数： 适当调节反应物的浓度，可以改变粒子的尺寸和粒径适当调节反应物的浓度，可以改变粒子的尺寸和粒径分布。分布。2009-7-11 催化过程分析 第二章

58、93 微乳液液滴界面强度微乳液液滴界面强度: 微乳液液滴界面强度决定胶束之间的相互作用，直微乳液液滴界面强度决定胶束之间的相互作用，直接影响颗粒的长大。接影响颗粒的长大。 选择合适的表面活性剂是制备纳米粒子成败的关键。选择合适的表面活性剂是制备纳米粒子成败的关键。2009-7-11 催化过程分析 第二章94 表面活性剂的种类表面活性剂的种类: 常用的阳离子型表面活性剂有：常用的阳离子型表面活性剂有：CTAB（十六烷基三甲基溴化铵十六烷基三甲基溴化铵 ）、DTAC（十二烷基三甲基氯化铵十二烷基三甲基氯化铵 ）、DOD-MAC（双十八烷基二甲基氯化铵）双十八烷基二甲基氯化铵）等；等； 阴离子表面活

59、性剂有：阴离子表面活性剂有：AOT、SDS（十二烷基磺酸钠）十二烷基磺酸钠） 、DBS（癸二酸二癸酯）癸二酸二癸酯）等；等； 非离子表面活性剂有：非离子表面活性剂有：Triton X-100、脂肪醇聚氧乙烯醚和、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚Span系列和系列和Tween系列、系列、OP-10系列、平平系列、平平加系列和加系列和JFC润透剂等。润透剂等。 表面活性剂种类的选择对合成纳米微粒的性质和质量是至表面活性剂种类的选择对合成纳米微粒的性质和质量是至关重要的。关重要的。2009-7-11 催化过程分析 第二章95 助表面活性剂助表面活性剂: 助表面活性剂的用量要适度。助

60、表面活性剂的用量要适度。 除以上因素外，反应温度、反应物料种类、反应物在水核除以上因素外，反应温度、反应物料种类、反应物在水核中的位置、反应持续时间等也会对中的位置、反应持续时间等也会对W/O微乳液法制备纳米微粒微乳液法制备纳米微粒产生影响。产生影响。 2009-7-11 催化过程分析 第二章96 微乳液法制备纳米催化剂工艺微乳液法制备纳米催化剂工艺例例 合成甲醇的合成甲醇的Pd/ZrO2催化剂的制备催化剂的制备图 微乳液法制备Pd/ZrO2催化剂的工艺流程示意图2009-7-11 催化过程分析 第二章97 采用微乳液技术制备纳米催化剂主要集中在负载型金采用微乳液技术制备纳米催化剂主要集中在负