原子吸收光谱法课件

1、原子吸收分光光度法分析过程图原子吸收分光光度法分析过程图检测系统检测系统光源光源试样试样原子化器原子化器分光系统分光系统显示系统显示系统检测系统检测系统光源光源分光系统分光系统样品池样品池显示系统显示系统紫外可见分光光度法分析过程图紫外可见分光光度法分析过程图2、发展历史、发展历史 1802年，发现原子吸收现象；年，发现原子吸收现象； 1955年，年，Australia 物理学家物理学家Walsh A发表发表论文论文 原子吸收光谱法在分析化学中的应用原子吸收光谱法在分析化学中的应用将该现象应用于分析；将该现象应用于分析； 60年代中期发展最快。年代中期发展最快。 吸收线：吸收线： 基态基态任一

2、允许的激发态任一允许的激发态的跃迁所吸收的辐射能量。的跃迁所吸收的辐射能量。 例：例：Na:588.996nm, 589.593nm等等 共振线共振线：（第一共振吸收线）（第一共振吸收线） 基态基态第一激发态（能量最低激发态）第一激发态（能量最低激发态）所吸收的一定频率所吸收的一定频率的辐射能量。的辐射能量。 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从于热力学平衡时，激发态原子数与基态原

3、子数之比服从 Boltzmann 分配定律：分配定律：kThvjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj00000Nj/N0 的大小主要与的大小主要与“波长波长” 及及“温度温度”有关：有关：温度越高，温度越高， Nj/N0值越大；值越大；相同温度下，电子跃迁能级差相同温度下，电子跃迁能级差(Ej-E0)越小，越小， Nj/N0越大。越大。 实际工作中实际工作中T3000K, Ej-E0 600nm Nj / N0 均小于均小于0.1, Nj与与N0 相比可勿略不计，相比可勿略不计，N0 可认为就是吸收辐射的原子总数。可认为就是吸收辐射的原子总数。如果被测元素在原子化过程中转变成原子的效率

4、保持不变，如果被测元素在原子化过程中转变成原子的效率保持不变，则在基态原子数则在基态原子数N0与被测元素的含量与被测元素的含量c呈正比关系：呈正比关系：ckN0cLKIIAt4343.0log0)exp(0cLkIIvtI0 原子蒸汽原子蒸汽LIt kcA 原子吸收分光光度法分析过程图原子吸收分光光度法分析过程图检测系统检测系统光源光源试样试样原子化器原子化器分光系统分光系统显示系统显示系统检测系统检测系统光源光源分光系统分光系统样品池样品池显示系统显示系统紫外可见分光光度法分析过程图紫外可见分光光度法分析过程图特点：特点：(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)单色器在火焰（原子化器）与检测器之

5、间单色器在火焰（原子化器）与检测器之间(3)原子化系统原子化系统空心阴极灯（空心阴极灯（HCL) 工作过程：工作过程：高压直流电高压直流电（300V）-阴极电子阴极电子-撞击隋性原子撞击隋性原子-电离电离(二次电子维持放电二次电子维持放电)-正离子正离子-轰击阴击轰击阴击-待测原子待测原子溅射溅射-聚集空心阴极内被激发聚集空心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线待测元素特征共振发射线1、光源（、光源（锐线光源锐线光源） 提供待测元素的特征光谱。提供待测元素的特征光谱。钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：而原子吸收线半宽度：10

6、-3nm。 作用作用 将试样中待测组分转变成原子蒸气。将试样中待测组分转变成原子蒸气。 火焰法火焰法 无火焰法无火焰法电热高温石墨管电热高温石墨管高温原子化高温原子化冷原子化冷原子化 雾化器、燃烧器、火焰雾化器、燃烧器、火焰（1）雾化器）雾化器 要求：要求：稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可 用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。 作用：作用：将试样溶液雾化，使之在火焰中能产生较多且稳定将试样溶液雾化，使之在火焰中能产生较多且稳定 的基态原子。的基态原子。 结构如图所示结构如图所示 主要

7、缺点：雾化效率低。主要缺点：雾化效率低。（2）燃烧器：）燃烧器： 作用：作用：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。 有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。火焰适宜的部位并有最大吸收）。 燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。回火、堵塞、耗气量）。（3）火焰）火焰作用：作用：试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原） 等过程产生大量基态原子。等过程产

8、生大量基态原子。分区：分区：焰心（发射强的分子带和自由基，很少用于分析）、焰心（发射强的分子带和自由基，很少用于分析）、 内焰内焰（基态原子最多，为（基态原子最多，为分析区分析区）和外焰（火焰内部）和外焰（火焰内部 生成的氧化物扩散至该区并进入环境）。生成的氧化物扩散至该区并进入环境）。燃烧速度：燃烧速度：混合气着火点向其它部分的传播速度。当供气速混合气着火点向其它部分的传播速度。当供气速 度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火 焰不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火。焰不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火。火焰温度：火焰温度：保证待测元素充分离解为基态原

9、子的前提下，尽量保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量 采用低温火焰。采用低温火焰。燃气燃气 助燃气助燃气 燃烧速度燃烧速度/cm.s-1 温度温度/oC 特特 点点 C2H2 Air 158-266 2100-2500 温度较高，最常用（稳定、噪声小、温度较高，最常用（稳定、噪声小、重现性好，可测定重现性好，可测定 30 多种元素）多种元素） C2H2 O2 1100-2480 3050-3160 高温火焰，可作上述火焰的补充，高温火焰，可作上述火焰的补充，用于其它更难原子化的元素用于其它更难原子化的元素 C2H2 N2O 160-285 2600-2990 高温火焰，具强还原性（可使

10、难分高温火焰，具强还原性（可使难分解的氧化物原子化） ， 可用于多达解的氧化物原子化） ， 可用于多达 70多种元素的测定。多种元素的测定。 H2 Air 300-440 2000-2318 较低温氧化性火焰较低温氧化性火焰，适于共振线位，适于共振线位于短波区的元素（于短波区的元素（As-Se-Sn-Zn） H2 O2 900-1400 2550-2933 高燃烧速度，高温，但不易控制高燃烧速度，高温，但不易控制 H2 N2O 390 2880 高温，适于难分解氧化物的原子化高温，适于难分解氧化物的原子化 丙烷丙烷 Air 82 2198 低温，适于易解离的元素，如碱金低温，适于易解离的元素，

11、如碱金属和碱土金属。属和碱土金属。 石墨炉原子化器石墨炉原子化器 电源、保护系统和石墨管三部分。电源、保护系统和石墨管三部分。电源：电源：1025V，500A。用于产生高温。用于产生高温。保护系统：保护系统： 保护气（保护气（Ar）分成两路）分成两路 管外气管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧防止空气进入，保护石墨管不被氧 化、烧蚀。化、烧蚀。 管内气管内气流经石墨管两端及加样口，可排出流经石墨管两端及加样口，可排出 空气并驱除加热初始阶段样品产生空气并驱除加热初始阶段样品产生 的蒸汽的蒸汽 冷却水冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。金属炉体周围通水，以保护炉体。原子化过程原子化过程干燥：干燥

12、：去除溶剂，防样品溅射；去除溶剂，防样品溅射；灰化：灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 ArAr， 延长原子停留时间，提高灵敏度；延长原子停留时间，提高灵敏度；净化：净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。低温原子化（化学原子化）低温原子化（化学原子化）1）冷原子吸收法冷原子吸收法（汞蒸气原子化（汞蒸气原子化测汞仪测汞仪） 将试样中汞的化合物以还原剂将试样中汞的化合物以还原剂（如如SnCl2）还原为汞蒸还原为汞蒸气，并通过气，并通过A

13、r 或或N2 将其带入吸收池进行测定。将其带入吸收池进行测定。2）氢化物原子化氢化物原子化 在一定酸度条件下，将将试样以还原剂在一定酸度条件下，将将试样以还原剂（NaBH4）还原还原为元素气态氢化物，并通过为元素气态氢化物，并通过Ar或或N2将其带入热的石英管内原将其带入热的石英管内原子化并测定。子化并测定。 优点：设备简单、操作方便、灵敏度高。优点：设备简单、操作方便、灵敏度高。3、分光系统、分光系统 同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多

14、用光栅） 单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振收谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振收线分开。线分开。 在原子吸收光度计中，在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后单色器通常位于光焰之后，这样，这样可分掉火焰的杂散光。可分掉火焰的杂散光。 由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高4、检测器检测器 使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号。使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号。5、显示器、显示器来源：来源：试

15、样粘度、表面张力等物理性质的差异使其进入火焰试样粘度、表面张力等物理性质的差异使其进入火焰 的速度或喷雾效率改变引起的干扰。的速度或喷雾效率改变引起的干扰。消除：消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加 入法来克服。入法来克服。 （二）化学干扰（二）化学干扰来源：来源：被测元素与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合被测元素与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合 物所引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素物所引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素 的吸光度降低。的吸光度降低。消除：消除： 1. 加入加入释放剂释放剂：SO42-、P

16、O43-对对Ca2+的干扰的干扰-加入加入La(III)、 Sr(II)-释放释放Ca2+； 2. 加入加入保护剂保护剂（配合剂）（配合剂）: PO43-对对Ca2+的干扰的干扰-加入加入EDTA-CaY(稳定但易破坏稳定但易破坏) 。3. 加入加入缓冲剂缓冲剂：在被测试样和标准样品中均加入过量的干扰元：在被测试样和标准样品中均加入过量的干扰元素，使干扰效应达到饱和。素，使干扰效应达到饱和。4. 化学分离化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等。：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等。（三）电离干扰（三）电离干扰来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度来源：高温导致原子电离，从而使基态原

17、子数减少，吸光度 下降。下降。消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素），产生大电子，消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素），产生大电子， 从而抑制待测原子的电离。如大量从而抑制待测原子的电离。如大量KCl 的加入可抑制的加入可抑制 Ca的电离，的电离， K K + e Ca+ e Ca（四）光谱干扰（四）光谱干扰（spectral interference） 待测元素的共振线与干扰谱线分离不完全待测元素的共振线与干扰谱线分离不完全，主要有以下几种，主要有以下几种( (单谱线干扰单谱线干扰） 在分析线附近有单色器不能分离的在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线待测元素的邻近线。 可以通过调

18、小狭缝的方法来抑制这种干扰。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。 吸收线重叠：其他吸收线重叠：其他共存元素的吸收线共存元素的吸收线与被测元素的吸收线与被测元素的吸收线距离很近，甚至发生重叠。距离很近，甚至发生重叠。 选被测元素的其他吸收线或用化学方法分离干扰元素。选被测元素的其他吸收线或用化学方法分离干扰元素。参比谱线选择：参比线与测量线很近；参比谱线选择：参比线与测量线很近； 待测物基态原子不吸收参比线；待测物基态原子不吸收参比线； 因为共振线（此时为分析线）的总吸光度因为共振线（此时为分析线）的总吸光度AT包括基态原子包括基态原子的吸收的吸收A和背景吸收和背景吸收AB，即，即A总总=A+

19、AB 通过测量共振线旁的通过测量共振线旁的“邻近线邻近线”的吸收，得到的吸收，得到AB 此时得到净吸收度此时得到净吸收度A=A总总-AB 1 2基态原子基态原子+ + 背景背景ABAT1为共振线；为共振线；2为邻近线为邻近线（2）连续光源背景校正）连续光源背景校正 切光器使锐线源和氘灯源交替进处切光器使锐线源和氘灯源交替进处 原子化器。然后分别测定吸光值：原子化器。然后分别测定吸光值： A锐锐=A+AB A氘氘=a+AB=AB 则则 A=A锐锐-AB=A锐锐-A氘氘 式中式中a为基态原子对连续光源的吸为基态原子对连续光源的吸 光值，因待测原子浓度很低，相对光值，因待测原子浓度很低，相对 而言，

20、而言，a可忽略。可忽略。紫外区用氘灯；可见紫外区用氘灯；可见光区用碘钨灯或氙灯。光区用碘钨灯或氙灯。3）塞曼效应背景校正）塞曼效应背景校正a）Zeeman效应：原子蒸汽在强磁场效应：原子蒸汽在强磁场（10kG）作用下，各作用下，各个电子能级会进一步分裂，即每条谱线进一步分裂（从个电子能级会进一步分裂，即每条谱线进一步分裂（从2S+1条分裂成条分裂成2J+1条）的现象条）的现象(n2S+1LJ n2S+1L2J+1)。分。分裂的谱线间波长差很小，约为裂的谱线间波长差很小，约为0.01nm。b）校正原理：）校正原理：Zeeman背景校正是根据磁场将（简并的）谱背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂

21、成具有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂线分裂成具有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向平行于磁场的成振动方向平行于磁场的 线（波长不变）和垂直于磁场线（波长不变）和垂直于磁场的的 线（波长增加或降低，并呈对称分布）由谱线的磁线（波长增加或降低，并呈对称分布）由谱线的磁特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。i）当通过偏振器光的）当通过偏振器光的振动方向（图中振动方向（图中A）垂直于磁场或垂直于磁场或 线振线振动方向时，只有背动方向时，只有背景吸收该偏振光，景吸收该偏振光，得得AB；ii）当通过偏振器光的当通过偏振器光的振动方向（

22、图中振动方向（图中C）平行于磁场或平行于磁场或 线振线振动方向时，则背景动方向时，则背景和原子和原子 线均吸收该线均吸收该偏振光，得偏振光，得AB+A；iii）旋转偏振器，产生）旋转偏振器，产生的信号交替进入检的信号交替进入检测器，经电子线路测器，经电子线路自动进行差减，得自动进行差减，得到净吸光度到净吸光度A。恒定磁场调制：原子化器中谱线分裂所产生的恒定磁场调制：原子化器中谱线分裂所产生的 线的振线的振动方向始终平行于磁场（图中动方向始终平行于磁场（图中B和和D）。）。BACDABAB+A原理简化：原理简化：空心阴极灯空心阴极灯旋转偏振器旋转偏振器NS原子化器原子化器可变磁场调制：原子化器所

23、加磁场的强度可变，即零磁和激磁。可变磁场调制：原子化器所加磁场的强度可变，即零磁和激磁。 但偏振器不旋转，只固定但偏振器不旋转，只固定“产生产生”垂直于磁场垂直于磁场方方 向偏振光。向偏振光。i）零磁）零磁原子化器中吸收线不分裂，测得原子化器中吸收线不分裂，测得A+AB；ii）激磁）激磁原子化器中吸收线分裂，原子化器中吸收线分裂， 线振动方向线振动方向垂直垂直于偏振于偏振光振动方向，光振动方向，只产生背景吸收只产生背景吸收AB；iii）净吸光度）净吸光度上述两次测定的差，即为扣除背景后的净吸光上述两次测定的差，即为扣除背景后的净吸光度度A。Zeeman背景校正的特点背景校正的特点 波长范围宽波

24、长范围宽（190900nm）； 校正准确度较高，可用于强背景校正（校正准确度较高，可用于强背景校正（AB可高达可高达3.0）；）； 与非与非Zeeman效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使其光强下降）射线分裂，使其光强下降）; 仪器价格昂贵。仪器价格昂贵。（4 4）自吸收效应背景校正法）自吸收效应背景校正法调整空心阴极灯电流大小：调整空心阴极灯电流大小： 大电流（几十毫安）大电流（几十毫安）-背景吸收背景吸收 小电流（几毫安）小电流（几毫安）-背景背景+ +被测被测确保入射光强度相等确保入射光强度相等缺点：影响空心阴极灯寿命缺点：影响空心阴极

25、灯寿命 1、标准曲线法、标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下将获得的吸光度数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度测定试样的吸光度A A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；或由标准试样数据获得线性方程或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度，将测定试样的吸光度A A数据带入数据带入计算。计算。(A:0.150.60） 取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量），依次按比例加入不同

26、量的待测物的标准溶液（的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：），定容后浓度依次为： cX ， cX+cO ， cX+2cO ， cX+3cO ， cX+4cO 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以以A对浓度对浓度c 做图得一直线，图中做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度点即待测溶液浓度。该法可该法可消除基体干扰；消除基体干扰；不能消除背景干扰；不能消除背景干扰；Acs0044. 0AcVs0044. 0AcD3用空白溶液进行用空白溶液进行1010次以上吸光度连续测定所计算出的次以上吸光度连续测定所计算出的标准偏差。标准偏差。1、 分析线分析线 通常选共

27、振线通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线）（最灵敏线或且大多为最后线） 共振线附近干扰严重共振线附近干扰严重 当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试中当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试中 引入杂质，可选取次灵敏线引入杂质，可选取次灵敏线2、狭缝宽度、狭缝宽度 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的宽度，反无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的宽度，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小宽度。之（如测过渡及稀土金属），宜选较小宽度。3、灯电流、灯电流 灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。灵敏度下降，且影响光源寿命。 在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常在保证光源稳定且有足够光输出时