直接甲醇燃料电池膜电极电化学性能影响因素

1、作者简介:李建玲(1971-,女,河北省鹿泉市人,清华大学博士后,主要从事电化学、燃料电池方面研究;毛宗强(1947-,男,江苏淮阴人,清华大学研究员,博士,主要从事燃料电池、纳米碳储氢研究;徐景明(1945-,男,辽宁省盖州市人,清华大学教授,博士生导师,主要从事应用化学研究。基金项目:国家重点基础理论研究规划项目(973计划“氢能规模制备、储运及相关燃料电池基础研究”(G 200026410。直接甲醇燃料电池膜电极电化学性能影响因素李建玲,毛宗强,徐景明(清华大学核能技术设计研究院,北京100084摘要:研究了温度、Nafion 膜类型、甲醇浓度和甲醇流量对直接甲醇燃料电池(DMFC 膜电

2、极(MEA 电化学性能的影响。甲醇流量的改变几乎不影响膜电极性能,而温度、Nafion 膜类型和甲醇浓度对膜电极电化学性能有明显影响。在阴极为常压空气的条件下,本实验得到的MEA 的最佳运行参数为:t =60,聚合物电解质为Nafion 117膜,甲醇浓度为1mol/L ,甲醇流量为1ml/min 或6ml/min 。关键词:直接甲醇燃料电池;膜电极;电化学性能中图分类号:TM91114文献标识码:A 文章编号:1001-1579(200201-0016-03The factors impacting the electrochemical performance of MEA of DMFC

3、L I Jian 2ling ,MAO Z ong 2qiang ,XU Jing 2ming(IN ET ,Tsinghua U niversity ,Beijing 100084,China Abstract :E ffects of temperature ,Nafion membrane types ,methanol concentration and methanol flow on I 2V characteristics ofMEA of DMFC were investigated .There was little impact on performance associa

4、ted with methanol flows ,but temperature ,Nafion membrane types and methanol concentration significantly impacted the performances of MEA.The optimum operation pa 2rameters were obtained with ambient air as the cathode oxidant ,that was ,t =60,Nafion 117as the polymer electrolyte mem 2brane ,methano

5、l concentration for 1mol/L and methanol flow of 1ml/min or 6ml/min.K ey w ords :DMFC ;MEA ;electrochemical performances直接甲醇燃料电池(DMFC 不需要燃料重整设备,运行温度较低(60130,是便携式电子设备、移动电话和电动汽车的理想动力源。由于不需要进行燃料重整,使得DMFC 设计和运行简单、质量轻、体积小、比能量密度高、少维护及较低的资金和运行费用。建立在已有的H 2/O 2聚合物电解质燃料电池基础上对DMFC 性能进行了多方面的研究15。DMFC 性能仍不够高,与H 2

6、/O 2或H 2/air 燃料电池系统相比性能相差还较大,原因有几个方面:DMFC 各运行参数影响;DMFC 阳极催化剂活性不高;由于使用Nafion 系列膜,甲醇渗透速率较高;DMFC 电极制做不够完善等。其中之一是DMFC 的运行条件对电池性能具有重要影响。本文研究DMFC 运行参数对其电化学性能的影响。在DMFC 运行中多种因素影响其电性能,如质子交换膜种类、膜厚度、甲醇浓度、催化剂制备及整体电极结构等。DMFC 要达到实用化的条件之一就是阴极端用空气,并且压力不能很大,本文在完全常压的条件下,研究了温度、Nafion 膜类型、甲醇浓度、甲醇流量等参数对DMFC 膜电极(MEA 电流-电

7、压(I -V 特性的影响。1实验部分膜电极制作:20%Pt -10%Ru/C (Johnson Matthey 和20%Pt/C (E -TEK 分别作为阳极和阴极催化剂。将催化剂与质量分数5%Nafion 溶液混合,超声分散30min ,涂覆在经w(PTFE 35%处理的C 纸上。130氩气下烘干35min ,冷却至室温取出。Nafion 膜在3%H 2O 2中煮沸1h ,水洗,5%H 2SO 4中煮沸1h ,反复水洗,置于二次蒸馏水中备用。MEA 125热压2min ,置于二次蒸馏水中浸泡。膜电极测试:将液态甲醇用计量泵送入阳极,甲醇循环使用。阴极端用空气,常压。通甲醇前先通二次蒸馏水30

8、min ,再通甲醇循环。3min 记录1个数据,3min 后数据已较稳定。文中各图未注明甲醇流量的均为6ml/min 。第32卷第1期2002年2月电池BA TTER Y BIMON THL Y Vol.32,No.1Feb 1,2002 图3不同温度下Nafion115膜与Nafion117膜对MEA 性能的影响(甲醇浓度:1mol/L Fig.3E ffects of Nafion115membrane and Nafion117membrane on MEA performance atdifferent temperatures with 1mol/L methanol concent

9、ration2结果与讨论211温度对膜电极电化学性能的影响图1分别给出了在膜电极使用Nafion117膜的情况下,甲醇浓度分别为1mol/L 和2mol/L 时,不同温度下,膜电极性能比较。可以看出,当甲醇浓度为1mol/L 时,随着温度升高,膜电极I -V 特性变好,即60>40>30>室温;当甲醇浓度为2mol/L 时,随着温度升高,膜电极性能也随着变好,但与图1a 不同的是,对2mol/L 甲醇来说,当电池温度为60时,其性能反而略低于40时性能,即4060>30>室温 。Nafion 117membrane图1不同温度和甲醇浓度下MEA 的电流-电压特性F

10、ig.1 I 2V characteristics of MEA at different operating tem 2peratures and concentration图2分别给出了在膜电极使用Nafion 115膜的情况下,甲醇浓度分别为1m ol/L 和2m ol/L 时,不同温度下膜电极性能比较。当甲醇浓度为1m ol/L 时,随温度升高,膜电极的性能是40>60>30>室温,其开路电压也表现出相同的趋势;当甲醇浓度为2m ol/L 时,膜电极性能是4060>30> 室温。Nafion 115membrane图2不同温度和甲醇浓度下MEA 的电流-电

11、压特性Fig.2I 2V characteristics of MEA at different temperaturesand methanol concentration 温度升高时,发生了3种变化影响着膜电极性能,即是阳极动力学速度加快,是Nafion 膜电导率增加,是随温度升高甲醇渗透增加。上述温度对膜电极性能的影响是这3种因素综合作用的结果。在使用Nafion117膜时,1mol/L 甲醇浓度时,前两种因素的作用超过第3种因素,因此性能随温度而升高;当甲醇浓度为2mol/L 时,第3种因素的作用增加,又因为甲醇渗透随浓度增加而增加6,因此甲醇的渗透现象占了主导作用,甲醇渗透在阴极引起

12、混合电位7,导致电池电压降低,性能变差。又因为本实验阴极使用常压空气,当温度增加时,O 2浓度下降,抑制了氧还原反应的Pt 催化剂8,因此60时电池性能有时反而低于或接近于40时电池性能。当使用Nafion115膜时,甲醇渗透现象更为严重,其原因分析同上。2. 2 Nafion115膜与Nafion117膜的影响Electrolyte :2mol/L methanol concentration图4不同温度下Nafion115膜与Nafion117膜对MEA 性能影响Fig.4E ffects of Nafion115membrane and Nafion117membraneon MEA p

13、erformance at different temperatures图3分别比较了1mol/L 甲醇浓度时,室温、40、60时各电池的电性能,图4给出了2mol/L 甲醇浓度时,室温与40时各电池性能比较。由各MEA 的I -V 曲线可以看出,表明无论1mol/L 或2mol/L 甲醇,在任何温度下,各电池使用Nafion115膜与Nafion117膜电池性能表现出了很大差别,同一电极使用Nafion117膜时的电性能明显优于Nafion115膜。如图3c 所示,使用Nafion117膜的电极其电流比使用Nafion115膜电流增大约30mA/cm 2(0.2V 时,电压高出约140mV(

14、30mA/cm 2。因此对DMFC 来说,使用Nafion117的电极性能要优于使用Nafion115。Nafion117膜的厚度约178m ,Nafion115膜的厚度约127m ,115膜的电导率高于117膜,但对于DMFC 来说,甲醇穿过膜的渗透也是影响电池性能的一个重要因素,M.K.Ravikumar 和A.K.Shukta 的研究认为DMFC 中电池性能主要受限于阴极极化损失,而这是由于甲醇渗透引起的9。甲醇穿过Nafion 膜渗透到阴极,形成混合电位,引起整个电池电性能下降,Nafion117膜的厚度大于Nafion115膜,甲醇渗透速率较低。在此过程中,两种相反的因素共同控制着电

15、池的性能,一个是膜的电导率,一个是膜的耐甲醇渗透能力,其中哪种因素占主导作用,哪种因素就控制着电池的性能,在我们所研究的电池中,耐甲醇渗透能力的作用占主导作用,因此使用117膜的电池表现出的电性能就优于115膜。目前看来,对于DMFC 来说,要获得较高的电池71第1期李建玲,等:直接甲醇燃料电池膜电极电化学性能影响因素性能,使用117膜较好。要提高电池性能,需对膜进行处理或研制更耐甲醇渗透的其他形式的膜,在这方面,人们也已经做了许多工作1011。对于图3a ,相对来说浓度较低,室温下阳极动力学速度较慢,Nafion117膜电导率低于Nafion115膜,而且甲醇浓度较低,穿过Nafion 膜渗

16、透速率较小,因此电导率因素占主导作用,使用Nafion117膜电池性能劣于Nafion115膜时电池性能。2.3甲醇浓度变化对MEA 性能的影响图5不同温度下甲醇浓度变化对MEA 性能影响Fig.5E ffects of methanol concentration on MEA performanceat different temperatures图5分别给出了室温、30、40和60下1mol/L 与2mol/L 甲醇浓度对电池性能的影响,电解质均为Nafion 117膜。由各图可以看出室温下2mol/L 甲醇要略优于1mol/L 甲醇,30时两者性能相差不大,40与60下1mol/L 甲

17、醇性能要明显优于2mol/L 甲醇。因此,甲醇浓度对电池性能的影响根据电池运行温度的不同有不同的影响,不同的DMFC 运行温度下应采用不同的甲醇浓度。这种效应与阳极溶液中的最佳水含量和较低的甲醇渗透有关,放电过程中甲醇化学吸附、水的置换与甲醇渗透各效应之间存在着微妙的平衡12。浓度对于MEA 电性能的影响也是两种因素竞争作用的结果,一方面,浓度的提高有利于甲醇的阳极电化学反应,另一方面,高浓度却加快了甲醇穿过Nafion 膜的渗透。由于较高温度下,甲醇阳极的动力学速度加快,DMFC 性能较好,现在一般均采用给电池加热来提高MEA 性能,一般采用60130左右。60的温度下,甲醇穿过Nafion

18、 膜的扩散起主导作用,因此采用1m ol/L 甲醇浓度时MEA 性能要优于采用2m ol/L 甲醇浓度 时的性能。图6甲醇流量变化对MEA 性能影响Fig.6E ffects of methanol flows on MEA performance2.4甲醇流量变化对MEA 性能的影响改变甲醇流量分别为1ml/min 、6ml/min 和12ml/min ,温度t =60,测定电池的I -V 曲线,如图6所示。可以看出,甲醇流量对MEA 的影响不大,这与K.SCO TT 和W.TAAMA 所报导的实验结果相符7。甲醇流量为1ml/min 和6ml/min 时其电性能基本相同,略优于甲醇流量为1

19、2ml/min 时的电性能。3结论通过改变温度、Nafion 膜类型、甲醇浓度和甲醇流量,研究了这四种因素对DMFC 膜电极电化学性能的影响。甲醇流量的改变几乎不影响膜电极性能,而温度、Nafion 膜类型和甲醇浓度对膜电极电化学性能有明显影响,总的来说,其影响可归结为3种因素:是阳极动力学速度;是电导率;是甲醇渗透速率。各影响因素对MEA 性能的影响是上述3种因素综合作用的结果,其中起主导作用的因素决定了MEA 的整体性能。在阴极用空气,并且完全常压的条件下,本实验得到的最佳运行参数为:t =60,聚合物电解质为Nafion117膜,甲醇浓度为1mol/L ,甲醇流量为1ml/min 或6m

20、l/min 。参考文献:1Kauranen PS ,Skou E ,Munk J.K inetics of methanol oxidation oncarbon 2supported Pt and Pt +Ru catalystsJ .J Electroanal Chem ,1996,404:1-13.2Passalacqua E ,Lufrano F ,Squadrito G ,et al.Influence of thestructure in low 2Pt loadingelectrodes for polymer electrolyte fuel cells J .Electroc

21、himica Acta ,1998,43(24:3665-3673.3Scott K ,Taama W M ,Argyropoulos P.Material aspects of the liq 2uid feed direct methanol fuel cellJ .J Appl Electrochem ,1998,28:1389-1397.4H ogarth Martin ,Christensen Paul ,Hamnett Andrew ,et al.The designand construction of high 2performance direct methanol fuel

22、 cells (.Liquid 2feed systemsJ .J P ower S ources ,1997,69:113-124.5Cruickshank John ,S cott K eith.The degree and effect of methanol cross overin the directmethanol fuel cellJ .J P ower S ources ,1998,70:40-47.6Dohle H ,Divisek J ,J ung R.Process engineering of the directmethanol fuel cellJ .J Power Sources ,2000,86:469-477.7Scott K ,Taama W ,Cruickshank J.Performance of a direct methanolfuel cellJ .J Appl Electrochem ,1998,28:289-297.8Shukla A K ,Christensen P A ,Dickinson A J ,et al.A liquid 2feedsolid polymer electrolytedi