第二章伏安法及有关技术(2)

1、 特点特点 灵敏度，灵敏度，10-210- 4 mol/L； 可同时测可同时测45种物质，对同一份溶液可多种物质，对同一份溶液可多次测量；次测量； 电极活性物质的测定。电极活性物质的测定。 局限性局限性u 灵敏度受到电容电流的限制灵敏度受到电容电流的限制u 分辨率低（半波电位要差分辨率低（半波电位要差100mv以上以上)常规极谱分析法常规极谱分析法2.1.极谱催化波极谱催化波2.2.单扫描极谱和循环伏安法单扫描极谱和循环伏安法2.3.溶出伏安法溶出伏安法2.4.方波极谱方波极谱2.5.脉冲极谱脉冲极谱2.6. 交流极谱法交流极谱法 原理原理整个电极过程受有关化学反应动力学控制整个电极过程受有关

2、化学反应动力学控制(k)Ox相当于催化剂相当于催化剂催化电流与催化电流与Ox在一定范围内成正比在一定范围内成正比普通极谱分析装置普通极谱分析装置2.1. 极谱催化波极谱催化波特点特点 催化电流大，灵敏度高，催化电流大，灵敏度高，10-810-11mol/L 选择性好选择性好 催化电流与汞高无关催化电流与汞高无关 温度影响较大温度影响较大应用应用 微量至超痕量金属元素的分析微量至超痕量金属元素的分析2.1. 极谱催化波极谱催化波2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法单扫描极谱分析法和循环伏安法（1） 单扫描极谱法（也称直流示波极谱）单扫描极谱法（也称直流示波极谱） 根据经典极谱原理而建立起来的一

3、种快速极谱分根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。流信号大小。单扫描极谱法的特点：单扫描极谱法的特点：2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法单扫描极谱分析法和循环伏安法 又称直流示波极谱法，以示波器为电信又称直流示波极谱法，以示波器为电信号检测器；号检测器； 电压的扫描速度极快（电压的扫描速度极快（0.25v/s），即在），即在一滴汞上完成扫描；一滴汞上完成扫描； 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度脉冲电压，产生的峰电流

4、值与样品浓度成正比。成正比。 单扫描极谱分析过程单扫描极谱分析过程扫描周期短，在一滴汞扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图压和电流变化曲线如图所示：所示： ip 峰电流；峰电流； Ep 峰电流位。峰电流位。 ip c 定量依据定量依据为了获得良好的为了获得良好的iE曲线曲线, 需要满足一定的条件需要满足一定的条件。2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法单扫描极谱分析法和循环伏安法形成形成iE曲线的条件：曲线的条件：(1) 汞滴面积必须恒定汞滴面积必须恒定 At=8.49 10-3m2/3t2/3 dA/dt=5.7 10-3m2/3t - 1/3 t

5、 越大，电极面积的变化越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落视为不变。定时滴落。2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法单扫描极谱分析法和循环伏安法(2) (2) 极化电极电位必须是时间的线形函数极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法单扫描极谱分析法和循环伏安法 扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（流（ 10-7 A，相当于，相当于10-5mol的物质产生的电流）。的物质产生的电流）。

6、电位改变的速率愈大，充电电流也愈大，故要有电位改变的速率愈大，充电电流也愈大，故要有补偿充电电流的措施。补偿充电电流的措施。 (3) (3) 电容电流的补偿电容电流的补偿2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法单扫描极谱分析法和循环伏安法单扫描极谱的定量分析基础单扫描极谱的定量分析基础 ）被测物浓度（扩散系数；）电极面积（电子转移数；）极化速度（）峰电流（1212/12/12/35;1069. 2lmolCDcmAnSVVAiCAVDniPP 单扫描极谱图上曲线峰对应的电流称为峰电流单扫描极谱图上曲线峰对应的电流称为峰电流（iP ），对于可逆极谱波，有如下峰电流方程：），对于可逆极谱波，有如下峰

7、电流方程：2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法单扫描极谱分析法和循环伏安法)25(028.01.12/12/12/1CnEnFRTEEEEppo关系为：关系为：的的与经典极谱的半波电位与经典极谱的半波电位峰值电位峰值电位 上式表明，上式表明，Ep是被测物质的特征常数是被测物质的特征常数 ，利用单，利用单扫描极谱也可做定性分析。扫描极谱也可做定性分析。Ep与与E1/2的关系的关系2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法单扫描极谱分析法和循环伏安法单扫描极谱图谱解析单扫描极谱图谱解析2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法单扫描极谱分析法和循环伏安法灵敏度高，检测限一般可达灵敏度高，检测限一般可达1

8、0-710-8mol/L；方法快速简便；方法快速简便；分辨率高，由于极谱波具有电流峰的形式，两分辨率高，由于极谱波具有电流峰的形式，两个离子的半波电位只要相差个离子的半波电位只要相差70毫伏，就可以分毫伏，就可以分开，而直流极谱波则需要开，而直流极谱波则需要100毫伏。毫伏。 峰高测量较容易；峰高测量较容易；前还原物质干扰小。前还原物质干扰小。单扫描极谱的特征：单扫描极谱的特征：2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法单扫描极谱分析法和循环伏安法 在一次三角形脉冲电压扫描过程中，完成一个在一次三角形脉冲电压扫描过程中，完成一个还原和氧化过程的循环，故称为还原和氧化过程的循环，故称为循环伏安法循环

9、伏安法(cyclic voltammetry)悬汞电极，或铂、悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固玻碳、石墨等固体电极体电极 特点：特点：2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法单扫描极谱分析法和循环伏安法 开始扫描，工作电极开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质电位电位不断变负，物质在负极还原；反向扫描时，在负极还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。物质在电极发生氧化反应。因此，在一个三角波扫描因此，在一个三角波扫描中可完成一个中可完成一个还原还原氧化氧化过程的循环。过程的循环。循环伏安图循环伏安图2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法单扫描极谱分析法和循环伏安法循环伏安法是一种很有用的电化学

10、研究方法，循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。数的研究。但该法很少用于定量分析。 （1）电极可逆性的判断。）电极可逆性的判断。 若反应是可逆的，则曲线若反应是可逆的，则曲线 上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。 （2）电极反应机理的判断。）电极反应机理的判断。循环伏安法还可研究电循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学极吸附现象、电化学反应产物、电化学化学耦联化学耦联反应等。反应等。循环伏安法的应用循环伏安法

11、的应用2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法单扫描极谱分析法和循环伏安法2.3 溶出伏安法（溶出伏安法（stripping voltammetry） 溶出伏安法溶出伏安法，又称反向溶出伏安法。该方法，又称反向溶出伏安法。该方法是使被测物质在适当的条件下是使被测物质在适当的条件下电解电解一定的时间，然一定的时间，然后后改变电极的电位改变电极的电位，使富集在电极上的物质重新溶，使富集在电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量出，根据溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析。分析。 溶出伏安法分为：溶出伏安法分为：阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法（阳极溶出（阳极溶出反应）和反应）和

12、阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法（阴极溶出反应）。（阴极溶出反应）。 所用电极：所用电极：悬汞电极，汞膜电极和固体电极。悬汞电极，汞膜电极和固体电极。 i- / V富集（预电解）溶出pipilp阳极溶出伏安法示意图阳极溶出伏安法示意图2.3 溶出伏安法（溶出伏安法（stripping voltammetry） 溶液中金属离子的浓度、电解富集时间、溶液中金属离子的浓度、电解富集时间、电解时溶液的搅拌速度、悬汞电极的大小、电解时溶液的搅拌速度、悬汞电极的大小、溶出时的电位变化速率等。溶出时的电位变化速率等。 条件一定时，溶出曲线峰高与待测离子条件一定时，溶出曲线峰高与待测离子浓度成比例。浓度成比例。溶

13、出曲线的峰高的影响因素：溶出曲线的峰高的影响因素：2.3 溶出伏安法（溶出伏安法（stripping voltammetry）n 原理与装置原理与装置 恒电位电解富集与伏安分析相结合；恒电位电解富集与伏安分析相结合； 预电解：被测物质在适当电压下电解，还原沉预电解：被测物质在适当电压下电解，还原沉积在阴极上；积在阴极上； 溶出：施加反向电压，使沉积在阴极上的金属氧溶出：施加反向电压，使沉积在阴极上的金属氧化溶出，并产生大的峰电流，峰电流的大小与被化溶出，并产生大的峰电流，峰电流的大小与被测物质浓度成正比；测物质浓度成正比； 使用普通的极谱仪即可完成（使用普通的极谱仪即可完成（汞膜电极汞膜电极）

14、。）。2.3 溶出伏安法（溶出伏安法（stripping voltammetry）溶出伏安法优点：溶出伏安法优点： 灵敏度高灵敏度高,一般可达一般可达10-8 10-9 mol/L。 电流信号呈峰型，便于测量电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。可同时测量多种金属离子。悬汞电极的缺点：悬汞电极的缺点：1）在富集阶段和溶出阶段必须有一个静置阶段（一般为）在富集阶段和溶出阶段必须有一个静置阶段（一般为 30S）；）；2）沉积金属在汞中的扩散，降低了悬汞电极的灵敏度。）沉积金属在汞中的扩散，降低了悬汞电极的灵敏度。 由于悬汞电极的以上缺点而发展了镀汞膜的玻璃态由于悬汞电极的以上缺点而发展

15、了镀汞膜的玻璃态石墨电极，它的应用大大提高了溶出伏安法的灵敏度。石墨电极，它的应用大大提高了溶出伏安法的灵敏度。2.3 溶出伏安法（溶出伏安法（stripping voltammetry）CuCu，PbPb，CdCd的溶出伏安图的溶出伏安图应用：应用： 1. 1. 金属元素测定金属元素测定 不需分离可同时测定各种金属离子不需分离可同时测定各种金属离子; ;部分阴离部分阴离子如氯子如氯 、溴、碘、硫等；可测定约、溴、碘、硫等；可测定约3030多种元素的多种元素的测定；测定；比如盐酸介质中测定痕量铜，铅，镉。比如盐酸介质中测定痕量铜，铅，镉。2.3 溶出伏安法（溶出伏安法（stripping vo

16、ltammetry）2. 应用领域应用领域 化学、化工；食品卫化学、化工；食品卫生；金属腐蚀；环境检测；生；金属腐蚀；环境检测； 超纯半导体材料。超纯半导体材料。 充电电流限制了直流极谱灵敏度的提高。充电电流限制了直流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：峰电流：cVADKnip02/121. 原理原理2.4 方波极谱法方波极谱法(square-wave polar

17、ography )2.2.方波极谱仪的工作原理图方波极谱仪的工作原理图 2.4 方波极谱法方波极谱法 在直流电压上叠加一个振幅较小的方波形电压在直流电压上叠加一个振幅较小的方波形电压（频率通常为（频率通常为225-250Hz、振幅为、振幅为10-30mV ）；电解电流在电压叠加区略有下降，电容电流在电电解电流在电压叠加区略有下降，电容电流在电压叠加区呈指数衰减；压叠加区呈指数衰减；可以较彻底地消除电容电流的影响，且脉冲电解可以较彻底地消除电容电流的影响，且脉冲电解电流值远大于经典极谱之扩散电流。电流值远大于经典极谱之扩散电流。2.4 方波极谱法方波极谱法2.4 方波极谱法方波极谱法3.消除电容

18、电流的工作原理消除电容电流的工作原理RC/tsceRUi 4. 特点：特点： 灵敏度高，约灵敏度高，约10-7 - 10-8 mol/L，比交流比交流极谱高极谱高2个数量级。个数量级。电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响很大。很大。 毛细管噪声影响灵敏度的提高。毛细管噪声影响灵敏度的提高。2.5 方波极谱法方波极谱法5. 使用方波极谱应注意以下问题使用方波极谱应注意以下问题：1）不需加表面活性剂来抑制极谱极大；）不需加表面活性剂来抑制极谱极大；2）电极反应的可逆性对测量的灵敏度有较大的）电极反应的可逆性对测量的灵敏度有较大的影响；影响；3）为有效消除电容电流，电

19、解池回路的）为有效消除电容电流，电解池回路的RC值应值应远小于方波半周期数值。远小于方波半周期数值。4）毛细管噪音。它严重影响着测量的灵敏度的）毛细管噪音。它严重影响着测量的灵敏度的提高。提高。2.5 方波极谱法方波极谱法 方波极谱中存在着严重的毛细管噪音，对此而方波极谱中存在着严重的毛细管噪音，对此而发展了脉冲极谱，它降低了方波频率以及改变了叠发展了脉冲极谱，它降低了方波频率以及改变了叠加电压的方式。它改变了方波极谱中方波电压连续加电压的方式。它改变了方波极谱中方波电压连续的方式，代之以在每一滴汞滴增长到一定的时间时，的方式，代之以在每一滴汞滴增长到一定的时间时，在直流线性扫描电压上叠加一个

20、在直流线性扫描电压上叠加一个10100mV的脉冲的脉冲电压，脉冲持续电压，脉冲持续480ms。 2.6 2.6 脉冲极谱分析脉冲极谱分析原理与装置原理与装置 交流极谱法的一种；交流极谱法的一种； 在滴汞周期的末端加矩形脉冲电压；在滴汞周期的末端加矩形脉冲电压； 电解电流以电解电流以t-1/2衰减，电容电流以衰减，电容电流以e-t/RC衰减，衰减，在滴汞周期末端可消除电容电流和毛细管噪在滴汞周期末端可消除电容电流和毛细管噪声的影响。声的影响。2.6. 2.6. 脉冲极谱分析脉冲极谱分析2.6. 2.6. 脉冲极谱分析脉冲极谱分析特点：特点：脉冲电解电流值大；脉冲电解电流值大；消除了电容电流的影响

21、；消除了电容电流的影响；消除了毛细管噪声的影响；消除了毛细管噪声的影响；灵敏度高灵敏度高10-8-10-9mol/L；对不可逆电极反应灵敏度可提高约对不可逆电极反应灵敏度可提高约10倍。倍。应用：应用： 可用于无机物和有机物的测定可用于无机物和有机物的测定2.6. 2.6. 脉冲极谱分析脉冲极谱分析1.基本原理基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。交流电流和电压变化。 装置图。装置图。 通过电解池的电流：通过电解

22、池的电流： (1) (1) 直流电流直流电流 (2) (2) 交流电流交流电流 (3) (3) 电容电流电容电流2.6 交流极谱分析交流极谱分析(1) (1) 在图中在图中 A A 点，直流电压叠加点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生电位。无交流电解电流产生; ;(2)(2)当直流电压达到被测物质的析当直流电压达到被测物质的析出电位后出电位后, ,叠加交流电压将产生交叠加交流电压将产生交流电解电流流电解电流; ;(3)(3)在曲线的在曲线的 B B 点点( (半波电位半波电位) )交流交流电流的振幅最大电流的振幅最大; ;(4)(

23、4)在图中在图中 C C 点，叠加交流电压不点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化能使扩散电流产生变化. .交流极谱分析过程与极谱图交流极谱分析过程与极谱图2.交流极谱的峰电流方程式与特点对可逆反应对可逆反应: Ox + ne Red 交流电压的角频率;V0 交流电压的振幅;特点特点:(1) 灵敏度比直流极谱稍高；灵敏度比直流极谱稍高；(2) 分辨率比直流极谱高，峰电分辨率比直流极谱高，峰电位差位差40 mV可分辨。可分辨。(3) 氧的干扰小。氧的干扰小。cVADRTFnip02/12/12242.7 2.7 极谱分析应用实例极谱分析应用实例一一 铝铝荧光镓极谱络合吸附波的研究荧光镓极谱络合吸

24、附波的研究 1 仪器与试剂仪器与试剂 JP2型示波极谱仪；型示波极谱仪；Model273恒电位仪；恒电位仪；1.0010-2mol/l铝铝标准溶液；标准溶液；1.0010-3mol/l荧光镓溶液（荧光镓溶液（LMG）；试剂均为分析）；试剂均为分析纯；实验用水均为三次石英重馏水。纯；实验用水均为三次石英重馏水。2 实验方法实验方法 取不同量的铝标准溶液于取不同量的铝标准溶液于10ml比色管中，加比色管中，加1mlHAc-NaAc缓冲溶液，不同量的缓冲溶液，不同量的LMG溶液稀释至刻度，放置溶液稀释至刻度，放置10min，通入氮，通入氮气除氧后，在气除氧后，在JP-2型示波极谱仪上，阴极化导数扫描

25、，起始电位型示波极谱仪上，阴极化导数扫描，起始电位-0.2v。3 实验条件实验条件 pH取取5.72，CLMG由由CAl选定的条件下，选定的条件下， hp2与与CAl在在3.010-81.010-5mol/L 范围内呈线形关系。检测限为范围内呈线形关系。检测限为1.010-8mol/L 。4 干扰实验干扰实验 取取CAl =1.0 10-6mol/L ，CLMG = 2.010-5mol/L，500倍的倍的Ca2+,Mg2+,Cu2+,Zn2+等等 均不干扰，均不干扰，50倍的倍的pd2+,Sn4+同量的同量的Fe2+,Fe3+,In3+开始干扰。开始干扰。二二 导数微分脉冲极谱法同时测定铅和

26、锡导数微分脉冲极谱法同时测定铅和锡2 2 1 仪器与试剂仪器与试剂 BAS100A电化学分析仪（美国电化学分析仪（美国BAS公司），公司），EG&G滴汞电极滴汞电极（PARC Model 303A）。采用三电极系统，其中静汞电极为工作）。采用三电极系统，其中静汞电极为工作电极，电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极；电极为参比电极，铂丝为辅助电极；Houston DMp40绘图仪；绘图仪；586微机。微机。 硫氰化钾溶液硫氰化钾溶液1.0mol/L；盐酸溶液；盐酸溶液0.1mol/L；铅标准溶液；铅标准溶液1.00g/L，用硝酸铅配制；锡标准溶液，用硝酸铅配制；锡标准溶液1

27、.00g/L，用金属锡配制并保，用金属锡配制并保持盐酸浓度为持盐酸浓度为10%，使用时将标准溶液稀释至，使用时将标准溶液稀释至0.100g/L 。以上所。以上所用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。2 实验方法实验方法 取适量铅和锡金属离子的标准溶液或它们的混合液于电解取适量铅和锡金属离子的标准溶液或它们的混合液于电解池中，加入池中，加入1.0mL 0.1mol/L盐酸溶液和盐酸溶液和1.0mL 1.0mol/L硫氰化钾硫氰化钾溶液，稀释至溶液，稀释至10mL，摇匀，置入电极，通入高纯氮气，摇匀，置入电极，通入高纯氮气300s以除以除氧，静止氧，静止1

28、0s后，以后，以4mV/s的扫描速度，采用微分脉冲极谱法由的扫描速度，采用微分脉冲极谱法由-100 mV负向扫描至负向扫描至-600mV，记录极谱扫描曲线，采集电流数据，记录极谱扫描曲线，采集电流数据的电位区间为的电位区间为-260mV至至-500mV，电位间隔，电位间隔4mV。3 将所的的图形电流对电位求导，得到铅和锡及其混合物的导数将所的的图形电流对电位求导，得到铅和锡及其混合物的导数极谱图。在极谱图。在-304mV铅的浓度与峰电流大小呈正比，锡的峰电流铅的浓度与峰电流大小呈正比，锡的峰电流为零；为零；-344mV处与次相反。选处与次相反。选-304mV和和-344mV为铅和锡的测为铅和锡

29、的测定电位。定电位。 最佳条件下，铅和锡的线形区间为最佳条件下，铅和锡的线形区间为0.5004.000mg/L。三三 双氧水存在下平行催化氢波法快速测定四丁基卤化铵双氧水存在下平行催化氢波法快速测定四丁基卤化铵3 3 1 仪器与试剂仪器与试剂 JP3-1 示波极谱仪；示波极谱仪；JP303型示波极谱仪；三电极系统：型示波极谱仪；三电极系统：滴汞工作电极，滴汞工作电极，Ag/AgCl参比电极和铂丝辅助电极。参比电极和铂丝辅助电极。 四丁基氯化铵（四丁基氯化铵（TBAC）、四丁基溴化铵（）、四丁基溴化铵（TBAB）、四丁）、四丁基碘化铵（基碘化铵（TBAI）（统称四丁基卤化铵，）（统称四丁基卤化铵

30、，TBAH）；四甲基溴）；四甲基溴化铵（化铵（TMAB）和四乙基氯化铵（）和四乙基氯化铵（TEAC），以上试剂纯度），以上试剂纯度98.5%。十二烷基三甲基溴化铵（。十二烷基三甲基溴化铵（DDTMAB）、十六烷基三甲）、十六烷基三甲基溴化铵（基溴化铵（HDTMAB），十六烷基吡啶（），十六烷基吡啶（HDPD）、十二烷基）、十二烷基硫酸钠（硫酸钠（DDSS）和十二烷基苯磺酸钠（）和十二烷基苯磺酸钠（DDBSS），纯度均），纯度均95.0%。所有表面活性剂未经纯化，其工作溶液均为水溶液。所有表面活性剂未经纯化，其工作溶液均为水溶液。其它所用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。其它所用试剂均为分析

31、纯。实验用水为二次蒸馏水。2 实验方法实验方法 取定量任意一种取定量任意一种TBAH标准工作液于标准工作液于25mL容量瓶中，依次容量瓶中，依次加入加入1.0mol/LNH3H2O溶液溶液2.5ml，1.0mol/LNH4Cl溶液溶液2.5mL和和0.3mol/L H2O2溶液溶液0.5mL，用水稀释至刻度，摇匀。转移部分溶，用水稀释至刻度，摇匀。转移部分溶液至极谱池中，在液至极谱池中，在JP3-1 示波极谱仪上，以示波极谱仪上，以-1.20V （vsAg/AgCl ）为原点电位，作阴极化扫描，测量峰电位）为原点电位，作阴极化扫描，测量峰电位Ep为为-1.45V TBAH平行催化波的二阶导数峰

32、电流。平行催化波的二阶导数峰电流。3、校准曲线和检出限、校准曲线和检出限 在最佳底液中，在最佳底液中，TBAH平行催化波二阶导数峰电流与其浓度平行催化波二阶导数峰电流与其浓度在在8.010-79.610-4mol/L范围内呈线形关系。检出限为范围内呈线形关系。检出限为4.010-7nnol/L。四四 邻苯二酚紫修饰电极示差脉冲伏安法测定水中铝邻苯二酚紫修饰电极示差脉冲伏安法测定水中铝44 1 仪器及试剂仪器及试剂 BAS100B电化学分析系统（美国电化学分析系统（美国BAS公司）；三电极系统：公司）；三电极系统：PVC修饰电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极（修饰电极为工作电极，铂丝为对

33、电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极；为参比电极；0.02mol/L邻苯二酚紫溶液；铝储备液邻苯二酚紫溶液；铝储备液（0.02856mol/L），实验时，再用），实验时，再用0.01mol/LHCl将储备液稀释成将储备液稀释成4.010-4nnol/L的铝标准溶液，的铝标准溶液，0.2mol/LNH3H2O-NH4Cl缓冲溶液缓冲溶液 （ pH8.5）。所用试剂均为分析纯；实验用水为二次亚沸蒸馏水。）。所用试剂均为分析纯；实验用水为二次亚沸蒸馏水。2 测定步骤测定步骤 将三电极系统放入空白缓冲溶液，在将三电极系统放入空白缓冲溶液，在-0.3+0.5v电位范围内，电位范围内，用示差脉冲法进行扫

34、描，然后向溶液中加入不同浓度的铝（每加用示差脉冲法进行扫描，然后向溶液中加入不同浓度的铝（每加一分铝溶液后，搅拌一分铝溶液后，搅拌1min电流信号即达稳定）得到不同的示差脉电流信号即达稳定）得到不同的示差脉冲图，根据氧化峰电流的降低值与铝浓度的关系进行定量分析。冲图，根据氧化峰电流的降低值与铝浓度的关系进行定量分析。该电极可连续使用（可测四份水样）。也可在该电极可连续使用（可测四份水样）。也可在PVC溶液中浸泡，溶液中浸泡，使电极的修饰膜再生。实验在室温下进行。使电极的修饰膜再生。实验在室温下进行。3 线形范围、检测下限及相对标准偏差线形范围、检测下限及相对标准偏差 在上述条件下，线形范围为在

35、上述条件下，线形范围为110-8110-7mol/L ，检测下限，检测下限为为510-9mol/L（本底噪声的三倍），相对标准偏差为（本底噪声的三倍），相对标准偏差为5%（410-8mol/L Al,n=8）五五 茜素紫修饰碳糊电极阳极容出伏安法测定痕量锡茜素紫修饰碳糊电极阳极容出伏安法测定痕量锡55 1 仪器与试剂仪器与试剂 JP303型极谱分析仪，三电极体系，型极谱分析仪，三电极体系，pHs3C型酸度计；型酸度计；Sn（）标准储备液：）标准储备液：8.510-4mol/l ，其它试剂均为分析纯或，其它试剂均为分析纯或优级纯，实验全部使用石英二次蒸馏水。优级纯，实验全部使用石英二次蒸馏水。2

36、 实验方法实验方法 将制备好的茜素紫修饰碳糊电极浸入将制备好的茜素紫修饰碳糊电极浸入20ml含有一定浓度含有一定浓度Sn（ ）的）的0.15mol/醋酸盐缓冲溶液（醋酸盐缓冲溶液（pH4.8）中，开路搅拌富集）中，开路搅拌富集2min后，交换介质至后，交换介质至3.0mol/l的盐酸溶液中，于的盐酸溶液中，于-0.80V静止还原静止还原20s，以，以200mV/s扫描速度从起始电位扫描速度从起始电位-0.80V扫描至终止电位扫描至终止电位-0.30V，测定，测定-0.68V左右的二次导数峰高。将电极置于二次蒸馏左右的二次导数峰高。将电极置于二次蒸馏水中，开路搅拌水中，开路搅拌120s即可重新进行实验。即可重新进行实验。3 线性关系线性关系 在拟订实验条件下，在拟订实验条件下，Sn（）浓度在）浓度在8.410-91.410-6mol/l 范围内与二次导数峰高呈良好的线性关系，检出限达范围内与二次导数峰高呈良好的线性关系，检出限达410-9mol/l。4 共存离子影响共存离子影响 100倍以上的倍以上的Ca2+,Mg2+,Zn2+,Se() ，500倍的倍