熔体与玻璃体1-2节

1、第三章 熔体及玻璃体 内容：内容：1.熔体的结构、熔体的性质熔体的结构、熔体的性质 2.玻璃的通性、形成及其结构玻璃的通性、形成及其结构 重点：重点：1. 熔体的性质熔体的性质 2. 玻璃的形成玻璃的形成 难点：熔体的结构难点：熔体的结构聚合物理论聚合物理论前前 言言 固态形式：晶体和非晶体固态形式：晶体和非晶体 非晶体：非晶体： 玻璃体：熔体过冷；传统玻璃玻璃体：熔体过冷；传统玻璃 无定形物质：非熔融法；新型玻璃；过剩无定形物质：非熔融法；新型玻璃；过剩内能较大，易于析晶。内能较大，易于析晶。 三者混用三者混用第一节第一节 熔体的结构熔体的结构聚合物理论聚合物理论 主要内容：主要内容：1.1

2、.聚合物的形成聚合物的形成 2.2.影响聚合物聚合程度的因素影响聚合物聚合程度的因素 要求：要求：1.1.掌握硅酸盐熔体的结构掌握硅酸盐熔体的结构 2.2.理解熔体结构的聚合物理论理解熔体结构的聚合物理论图图3 32 2 不同聚集状态物质的不同聚集状态物质的X X射线衍射强度射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线随入射角度变化的分布曲线气体气体熔体熔体晶体晶体玻璃玻璃强度强度 Isin一一 熔体的结构熔体的结构 -聚合物的理论聚合物的理论1.1.硅酸盐熔体基本结构单元硅酸盐熔体基本结构单元 SiOSiO4 4 四面体四面体2.2.基本结构单元在熔体中存在状态聚合体基本结构单元在熔体中存在状态聚

3、合体 聚合物：聚合物：由两个、三个或由两个、三个或n n个个SiOSiO4 4 4-4-四面体四面体构成的络阴离子团构成的络阴离子团 SiSi2 2O O7 7 6- 6- Si Si3 3O O1010 8- 8- SiSin nO O3n+13n+1 2(n+1)-2(n+1)- ，三维碎片三维碎片（SiO2）n。除单除单体外称为体外称为聚聚硅酸硅酸离子。离子。 低聚物：低聚物：聚合物中含有聚合物中含有SiOSiO4 4 4-4-四面体较少四面体较少 高聚物：高聚物：聚合物中含有聚合物中含有SiOSiO4 4 4-4-四面体较多四面体较多3.3.聚合物形成：聚合物形成：a. 熔融石英的分化

4、：架状熔融石英的分化：架状SiO4的断裂。的断裂。1.1.Si-OSi-O键强较强，键强较强，Na-ONa-O键强较弱键强较弱2.2.Si-O-NaSi-O-Na使得使得SiSiO Ob b（2 2）键强降低，使得）键强降低，使得SiSiO Onbnb（1 1）键强相对增强）键强相对增强 3.3. SiSiObOb（2 2）易收到侵蚀而断裂）易收到侵蚀而断裂b. 缩聚并伴随着变形缩聚并伴随着变形 SiO4Na4+Si2O7Na6=(Si3O10)Na8+Na2O 2Si3O10Na8=Si6O18Na12+2Na2O c. 分化分化-缩聚平衡缩聚平衡 结论：结论：多种聚合物同时并存，而不是一种

5、多种聚合物同时并存，而不是一种独立存在，这是熔体结构远程无序的实质。独立存在，这是熔体结构远程无序的实质。二二 影响聚合物聚合程度的因素影响聚合物聚合程度的因素 1 温度：温度：存在聚合解聚平衡；存在聚合解聚平衡；温度降低，温度降低，低聚物浓度降低。反之，低聚物浓度增加。低聚物浓度降低。反之，低聚物浓度增加。 2 组成：组成：R=O/Si比比 R越大，越大，O/Si比越高，碱含量越高，低聚物越多比越高，碱含量越高，低聚物越多（越小越小）。）。 R越小，越小，O/Si比越低，碱含量越低，高聚物越多比越低，碱含量越低，高聚物越多（越大越大）。）。硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物硅酸盐熔体中各种聚合

6、程度的聚合物种类、种类、浓度（数量）浓度（数量）受受组成和温度组成和温度两个因素的影响。两个因素的影响。图图3-5 3-5 某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化 聚合物的形成可分为三个阶段。聚合物的形成可分为三个阶段。 初期：初期：主要是石英颗粒分化；主要是石英颗粒分化； 中期：中期：缩聚并伴随变形；缩聚并伴随变形； 后期：后期：在一定时间和一定温度下，在一定时间和一定温度下，聚合聚合-解聚解聚达达到平衡。到平衡。 产物中有低聚物、高聚物、产物中有低聚物、高聚物、“三维碎片三维碎片”及及吸附物、游离碱。最后得到的吸附物、游离碱。最后得到的熔体是不

7、同聚合程熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物度的各种聚合体的混合物。聚合体的种类、大小。聚合体的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。和数量随熔体的组成和温度而变化。第二节第二节 熔体的性质熔体的性质主要内容：主要内容：1.1.粘粘 度度2.2.表面张力表面张力重点内容：重点内容： 影响粘度和表面张力的因素影响粘度和表面张力的因素一 粘度1 1、定义：是流体抵抗流动的量度、定义：是流体抵抗流动的量度. .当液体流动时当液体流动时一层液体受到另一层液体的牵制一层液体受到另一层液体的牵制, ,其内摩擦力的其内摩擦力的大小与两层液体间的接触面积及其垂直流动方向大小与两层液体间的接触面积及其垂直

8、流动方向的速度梯度成正比的速度梯度成正比. . f=sdv/dx f=sdv/dx f f 两层液体间的内摩擦力两层液体间的内摩擦力 s s 两层液体间的接触面积两层液体间的接触面积 比例系数比例系数, ,称为粘滞系数称为粘滞系数, ,简称粘度简称粘度. .粘度的物理意义粘度的物理意义: :单位接触面积单位速度梯度下两单位接触面积单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。层液体间的内摩擦力。单位：帕秒（单位：帕秒（PaPaS S） =1/=1/熔体的流动度熔体的流动度2 影响粘度的主要因素温度：温度升高，粘度按照指数规律降低温度：温度升高，粘度按照指数规律降低 绝对速度理论绝对速度理论 自由体积理论

9、自由体积理论 过剩熵理论过剩熵理论 )exp(0TTBA)exp(0kTE)exp(0TTBC图图3-4 3-4 某些熔体的粘度温度曲线某些熔体的粘度温度曲线组成：组成：粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低。低。 原因：粘度的大小是由熔体中硅氧四面体原因：粘度的大小是由熔体中硅氧四面体网络连接程度决定的，即粘度随网络连接程度决定的，即粘度随O/SiO/Si比值比值的上升而下降。的上升而下降。 R+对粘度的影响：与熔体中的O/Si比有关。O/SiO/Si比较低比较低时，加入时，加入正离子半径越小正离子半径越小，对粘度起作用的主要是对粘度起作用的主要是Si-OSi-O

10、键力，键力，r r越小，越小，键力增大，对键力增大，对Si-OSi-O键削弱作用增大，键削弱作用增大，降降低粘度低粘度的作用就的作用就越大越大，粘度按，粘度按LiLi2 2O O、NaNa2 2O O、K K2 2O O次序增加次序增加。O/SiO/Si比较比较高高时，时，SiOSiO4 4 连接方式已接近连接方式已接近岛状岛状，四面体在很大程度上依靠，四面体在很大程度上依靠R RO O相相连连，此时键力最大的，此时键力最大的LiLi+ +具有最高的粘度具有最高的粘度，熔体粘度按熔体粘度按LiLi2 2O O、NaNa2 2O O、K K2 2O O顺序顺序递减递减。图图3 37 7 简单碱金

11、属硅酸盐系统（简单碱金属硅酸盐系统（2 2O OSiOSiO2 2）中碱金）中碱金属离子属离子R R对粘度的影响对粘度的影响 0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNa（P）R2O(mol%) R R2+2+对粘度的影响：降低粘度程度与对粘度的影响：降低粘度程度与R R2+2+有关。有关。 除除R2+对对O/Si比例影响与一价离子相同外，比例影响与一价离子相同外，离子间的离子间的相互极化相互极化对对也有显著的影响，一也有显著的影响，一般般R2+对粘度降低的次序：对粘度降低的次序： Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+Mg2+图图3 38 8 二价阳离子对硅酸

12、盐熔体粘度的影响二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50（P）离子半径（离子半径（A） 某些氧化物对硅酸盐熔体粘度的影响关系比较复杂。如如: : AlAl2 2O O3 3 /Na /Na2 2O1O1，AlAl2 2O O3 3（ZrOZrO2 2）使粘度使粘度增加；增加；对于对于B B2 2O O3 3而言，开始而言，开始B B3+3+代替代替SiSi4+4+形成形成BOBO4 4 ，使使上升；随着上升；随着B B含量增加，含量增加，B B3+3+处于处于BOBO3 3 三角体中，使三角体中，使结构疏松

13、，结构疏松，下降下降硼反常硼反常现象。现象。二二 表面张力表面张力表面能表面能1 1 定义定义表面张力：在液体表面切线方向上作用着一种表面张力：在液体表面切线方向上作用着一种使表面缩小的力，这种力叫表面张力。使表面缩小的力，这种力叫表面张力。物理意义：作用于表面单位线段长度上与表面物理意义：作用于表面单位线段长度上与表面相切的力。相切的力。 单位：单位： N/mN/m表面能：在恒温、恒压下，增加一个单位表面表面能：在恒温、恒压下，增加一个单位表面积所做的功。积所做的功。 单位：单位：J/mJ/m2 22 2 影响表面张力的因素影响表面张力的因素（1 1）硅酸盐熔体的表面张力）硅酸盐熔体的表面张

14、力与组成有关与组成有关 AlAl2 2O O3 3、CaOCaO、MgOMgO、SiOSiO2 2没有活性没有活性, ,能能提高提高表面表面张力张力, ,称为称为表面惰性物质表面惰性物质. . K K2 2O O、PbOPbO、B B2 2O O3 3、SbSb2 2O O3 3等引入量较大时能等引入量较大时能显著显著降低降低熔体表面张力。熔体表面张力。V V2 2O O5 5 、 CrCr2 2O O3 3 、 MoOMoO3 3 、WOWO3 3等引入少量等引入少量, ,剧烈降低剧烈降低熔熔体表面张力体表面张力, , 称为称为表面活性物质表面活性物质. .（2 2）熔体内）熔体内质点间的键型质点间的键型对表面张力的影响对表面张力的影响很大很大 规律：金属键规律：金属键 共价键共价键 离子键离子键 分子键分子键 共价键共价键 硅酸盐熔体表面张力硅酸盐熔体