第4章相平衡-64课件

1、2022/7/25第四章 相平衡（Phase Equilibrium)多相平衡系统(Heterogeneous System)化 学平 衡热 平 衡压 力平 衡相 平 衡2022/7/25相平衡相是系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分。相变化过程是物质从一个相转移到另一个相的过程，相平衡状态是它的极限，此时宏观上没有任何物质在相间传递。按不同的相态，相平衡可区分为气液平衡、气固平衡、液液平衡、液固平衡、固固平衡等。如果系统中有两个以上的相，则还有气液固平衡、气液液平衡、液固固平衡等，甚至更复杂的相态组合。2022/7/25相平衡相平衡、化学平衡：热力学在化学中的两个重要应用。研究多

2、相体系相平衡的意义：2、在科研和生产上有着重要的实际意义，如从天然体系（盐湖、耐火粘土）中分离所需成分；在钢铁和各种合金的冶炼中，控制生产条件及产品成分。1、它是精馏、结晶、萃取等工业过程的理论基础。相图（Phase diagram）:用图形表示多相体系的相态与组成、温度、压力等变量之间的关系。2022/7/25相平衡本章介绍几种典型相图，要求看懂相图，了解相图的应用。相律（Phase rule）：定性叙述系统的状态。描述了相数、独立组分数和平衡体系变数的关系。它是物理化学中最具有普遍性的规律之一。相律由Gibbs在1876年导出，奠定了相平衡的理论基础，但由于比较抽象，并未引起注意。后来由于

3、用相律说明了不少实际问题，才逐步被人们重视。2022/7/254.1 相律(Phase rule) 相律 是联系相平衡系统的自由度数、组分数、相数及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、电场、磁场等）之间关系的定律。几个概念 相和相数（ P ）组分数（ C ）自由度数（ F ）相律（phase rule） 目的 确定系统在各类相平衡状态下T, p, 组成等强度性质中能够独立变化的变量数自由度。2022/7/25相和相数 相和相数（P） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中平衡共存相的总数称为相数。用 P

4、 表示。气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体 按其互溶程度可组成一相、两相或三相共存。固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀,仍是两个相.固熔体除外。一个系统 最少有几相？2022/7/25组分数(C)独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确定各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。 S ：系统中所有物种数； R：系统中独立的化学平衡数；R：独立的强度因素限制条件数（一般指浓度）。注意独立的化学平衡数（要注意“独立”的条件）；浓度限制条件只有在同一相中方能应用。比例或加和定义2022/7/

5、25组分数(C)例1 N2，H2和NH3的系统例2硫氢化铵的分解反应常温下，C=3-0-0=3，为三组分系统；高温有催化剂时,N2+3H2=2NH3,C=3-1-0=2,为二组分系统若N2和H2物质的量之比为1:3 ,C=3-1-1=1,为单组分系统在真空容器中分解；在充有NH3的容器中分解。2022/7/25组分数(C)例3 水煤气C=5-2-0=3例4 碳酸钙的分解反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)C=3-1-0=22022/7/25一个确定的系统，从不同角度看待 此系统，其物种数可以发生变化，但其组分数恒定不变。如最简单的：纯水，组分数为1。若不考虑水的解离，物种数为1，等

6、于组分数；若考虑水的解离，产生H+和OH-，系统内总的物种数为3，但存在一个平衡：H2O= H+ OH-，存在一个浓度限制条件： c(H+)=c(OH-)，因此组分数为(3-1-1=1)。组分数(C)2022/7/25自由度数(f)自由度（degrees of freedom） 在一定范围内可以独立改变而不引起相态变化的系统强度性质（如温度、压力及浓度等）的数目称为自由度，自由度数用字母 f表示。注意（2）必须是“强度性质”（因为相平衡时，系统数量不确定，因此广延性质没有确定值，可以任意改变。它的改变不会引起相态、压力、温度和组成变化。）（1）“强度性质”通常是压力、温度和组成。2022/7/

7、25自由度数(F)注意（3）“独立改变”是有条件的，即相的形态和数目不能变化。如：P=101.325KPa的液态水，273.15KT 0，若熔化后体积增大，即 fusVm 0，则 dT/dp 0 ，增大压力， 熔点升高；在 p - T 图上，两相共存线斜率为正（多数物质）。例如：二氧化碳就是这样的例子。 少数物质，熔化后体积缩小， fusVm 0，若熔化后体积增大，即 fusVm 0，则 dT/dp 0 ，增大压力， 熔点升高；在 p - T 图上，两相共存线斜率为正（多数物质）。例如：二氧化碳就是这样的例子。 少数物质，熔化后体积缩小， fusVm 0，则在p T 图上，两相共存线斜率为负。

8、例如：水 就是这样的例子。3 水的相图2022/7/254.3稀溶液的性质前面所讨论的是：单组分单相（或两相平衡）系统或多组分组成恒定的系统。但常见系统：多组分变组成系统。因此必须研究处理多组分系统。多组分系统除了两个变量之外，还需确定各组分的物质的量才能确定系统的状态。多组分系统分为：单相、多相本章主要讨论多组分单相系统。2022/7/25多组分系统热力学多组分单相系统 由两种或两种以上物质以分子、原子或离子为基本单元相互均匀混合而成的均匀系统。一般为了处理的方便，将其分为两大类：混合物和溶液混合物（mixture）对系统中的各组分采用同样的标准态和研究方法的均相系统，称为混合物。系统中的各

9、组分是平等的。溶液（solution） 各组分区分为溶剂和溶质，并对二者采用不同的标准态和研究方法。系统中的各组分是不平等的。2022/7/25 多组分系统热力学本章只讨论液态的非电解质溶液。溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则通常把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。2022/7/25 多组分系统热力学多组分单相系统混合物溶 液电解质溶液、非电解质溶液据导电性理想溶液、真实溶液按规律性真实混合物理想混合物按规律性固态混合物、液态混合物、气态混合物按聚集态液态溶液、固态溶液、气态溶液

10、按聚集态本章只讨论液态的非电解质溶液。2022/7/25多组分系统组成表示法：1、物质的量分数（摩尔分数）：混合物多组分系统热力学2、质量分数 ：混合物2022/7/25多组分系统热力学3、物质的量浓度cB(Molarity)：溶液4、质量摩尔浓度bB (Molality)：溶液 上述四种组成表示方法可以相互换算。多组分系统组成表示法：2022/7/251.拉乌尔定律 1886年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律,在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则表示: 溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸

11、气压之比 等于溶质的摩尔分数，与溶质的种类无关。 4.3.1 拉乌尔定律和亨利定律2022/7/251.拉乌尔定律注意1.适用条件 理想液态混合物中的各组分 及稀溶液中的溶剂。2.溶质是否挥发不影响公式的应用：若溶质是挥发性的，则PA为分压 若溶质是不挥发性的，则PA为溶液的蒸气压。数学式2022/7/251.拉乌尔定律4.只有在理想稀溶液(即 的无限稀的溶液) 中，溶剂才真正服从拉乌尔定律，比例系数为 同温度下纯溶剂的饱和蒸气压。注意数学式3.计算溶剂的物质的量时，用其摩尔质量，不考虑 其在溶液中是否缔合，因为缔合与否不影响浓度。2022/7/251.拉乌尔定律 A和B可形成理想液态混合物。

12、 的蒸气相恒温下慢慢压缩。已知 试求：（1）刚开始凝聚时的蒸气总压。 （2）该溶液在正常沸点时的液相 及气相的组成。 2022/7/251.拉乌尔定律解：对于理想液态混合物：2022/7/251.拉乌尔定律2022/7/252.亨利定律 1803年英国化学家（Henry）根据实验总结： 在指定温度下，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压力pB与它在溶液中的浓度（用溶质的摩尔分数xB表示）成正比。用公式表示为：式中 称为亨利常数，单位为Pa，其数值与温度、 压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值与单位亦不等，即：2022/7/252.亨利定律 稀溶液中的溶质不服从拉乌尔定律而服从亨利定

13、律，或者说亨利常数不是同温度下纯溶质的饱和蒸气压。 这是因为溶质分子间的作用力不同于溶剂和溶质分子间的作用力。数学式2022/7/252.亨利定律注意3.溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升 高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定 律，亨利常数随温度升高而升高。1.式中pB为该气体的分压， 为气相中的 总压力， 为其在气相中的摩尔分数。对混合气体， 在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。2.溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ， 则亨利定律不适用。数学式2022/7/253.拉乌尔定律和亨利定律的微观解释“PA与溶质的种类

14、应该是有关的” 极稀时AB极少，AA极多； FAA， FBB ， FAB AB形成理想液态混合物，仅是单位面积上A分子 数与总分子数之比从1降至XA，故 。B在溶液中受力与纯B时大不相同，B处在A的包围 中，B多点并不能改变此况。2022/7/254.拉乌尔定律与亨利定律的对比相似之处 1.都适用于稀溶液；2.数学表达式相似。不同之处1.拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂和理想液态 混合物中的任一组分。 亨利定律适用于稀溶液中的溶质。2.拉乌尔定律中的比例系数为同温度下的纯溶剂的 饱和蒸气压，与温度、溶剂的性质有关，与溶质 的性质无关。 亨利定律中的比例系数不是纯物质的饱和蒸气压， 与温度、溶剂和

15、溶质的性质都有关。2022/7/254.拉乌尔定律与亨利定律的对比解释 稀溶液中B的浓度中可有以下关系：问题1 为什么拉乌尔定律数学表达式中 不可 用 ， ？A的浓度间不存在此关系拉式比例系数 只有 。 其它浓度关系不能满足此关系。2022/7/254.拉乌尔定律与亨利定律的对比解释 拉乌尔定律是理想液态混合物任一组分的性 质，也是稀溶液中溶剂的性质，亨利定律仅为稀 溶液中挥发性溶质的性质。问题2 拉乌尔定律与亨利定律是理想液态混合物 的性质还是理想稀溶液的性质？2022/7/254.3.2 稀溶液的依数性 稀溶液中溶剂的蒸气压下降、凝固点降低（析出固态纯溶剂）、沸点升高（溶质不挥发）和渗透压

16、的数值仅与一定量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关，故称这些性质为稀溶液的依数性。 稀溶液的依数性属相平衡行为，有了稀溶液各组分的化学势与浓度的关系，就具备了从热力学原理出发，定量研究这些相平衡行为的影响因素的条件。即其值大小与哪些因素有关？2022/7/251.溶剂蒸气压下降 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因 注意 依数性标志， 与B的本性无关 仅与数量有关。2022/7/252.凝固点降低（析出固态纯溶剂） 溶液的凝固点是指在一定外压下，纯溶剂固体与溶液成平衡时的温度。加入少量溶质后，且溶剂与溶质不形成固态

17、溶液时，溶液的凝固点会低于纯溶剂的凝固点，这就是所谓的凝固点下降。如下图所示：OO*固态纯溶剂A pAa液态纯溶剂A溶液中溶剂Acc*称为溶液凝固点下降值2022/7/25 经热力学推导，可得 为非电解质溶质的质量摩尔浓度， 单位： 称为凝固点降低系数，与溶剂的本性有关.单位:2.凝固点降低（析出固态纯溶剂）2022/7/25如常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值， 查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。注意1. 为依数性标志， 与溶质本性无关；2.公式的应用与溶质挥发与否无关；3.析出固态溶质时，公式不适用；4.灵活运用上式求 等。2.凝固点降低（析出固态纯溶剂）2022/7/253.沸点升高（

18、溶质不挥发） 沸点指液体的饱和蒸气压等于外压时的温度。若外压等于101325Pa时的沸点则称为正常沸点。 当溶剂中加入不挥发性溶质时，在同一外压下， 溶液的沸点会升高。如下图所示。OO* pA液态纯溶剂A溶液中溶剂Acc*称为沸点升高值2022/7/253.沸点升高（溶质不挥发） 经热力学推导，可得 为非电解质溶质的质量摩尔浓度， 单位： 称为沸点升高系数，仅与溶剂的性质有关，单位 注意的问题（仿前自总结） 2022/7/254.渗透压产生的条件（a）有半透膜存在 （b）半透膜两侧可通过物质的浓度不同(1) 几个概念半透膜 对物质透过有选择性的膜。如膀胱膜、肠 衣、植物的表皮等。渗透现象 在一

19、定温度下，用半透膜将纯溶剂与溶液隔开，会发现溶剂通过半透膜渗透到溶液中使溶液液面升 高，这种现象称为渗透现象。半透膜(a)溶剂溶液pph2022/7/254.渗透压 当溶液液面升到一定高度直到溶剂向膜两方的渗透速率相等达到平衡状态，渗透才停止。这种对于溶剂的膜平衡称为渗透平衡。渗透平衡半透膜(a)溶剂溶液pph(1) 几个概念2022/7/254.渗透压半透膜(a)溶剂溶液pph(b)P +半透膜溶剂溶液p渗透压 达到渗透平衡时，溶剂液面和同一水平的溶液截面上所受压力不同，前者与后者之差，称作渗透压，用表示。(1) 几个概念任何溶液都有渗透压，只有通过半透膜才能表现出来!2022/7/254.

20、渗透压问题在半透膜两边分别放纯溶剂和溶液达到渗透平衡时，溶液一边液面高出h高度，这段液柱压力是否就是溶液的渗透压？ h高度的液柱可看成是稀释后的溶液的渗透压， 而不是原溶液的渗透压。2022/7/254.渗透压（2）热力学分析纯溶剂溶液两侧T，p相同时，自发趋势为:纯A 溶液若抑制迁移，在不改变 下，增加 。故p增大， 增大，当 时，则 可阻止迁移， 值与溶液浓度有关。2022/7/254.渗透压（3）渗透压与溶液浓度的关系式或 （4.29）式中cB 为溶液中溶质的物质的量浓度，该式就是 稀溶液的范特霍夫(Vant Hoff)渗透压公式。（4.30）该式可根据实验或热力学推导得到！2022/7

21、/254.渗透压公式推导 设在一定温度下，组成改变 ，欲维持渗透平衡压力需改变 ，则2022/7/254.渗透压积分得（4.7.9a）或 （4.7.9b）2022/7/254.渗透压讨论1. 为依数性标志；3. 反渗透：溶液中剂纯溶剂2.测定 ，可以求出大分子溶质的摩尔质量；2022/7/254.渗透压应用海水淡化、废水处理、硬水软化、分离提纯等 当额外施加的压力大于 时，则发生溶剂从溶液进入纯溶剂的现象，即反渗透。例如海水的淡化海水中之水（25） 纯水（ 25 ）蒸馏法淡化冷冻法淡化2022/7/254.渗透压关键 膜的质量（高强度、高选择性、高渗透） 倘若将一只管端具半透膜的管子插入海洋的

22、深处，便可利用管外海水高度的静压力作为反渗透所需的压力，此法就更为经济。海水的渗透压约为30 ，因而采用此法淡化海水的关键在于能否制成耐高压而不易堵塞的，不使电解质离子通过的半透膜。膜分离技术应用前景广阔 海水淡化、废水处理等。 输液 配成等渗液（NaCl10%+5%葡萄糖）红细胞膜 不允许Na+、 K+通过， 但H2O可以进出，若不等会出现 渗 血 （胀破）或干皱。2022/7/25 5. 分配定律 在一定温度、压力下，当溶质在共存的两个不互溶液体间成平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数 ，这就是能斯特（Nernst H W）分配定律。式中 和 分别为溶质B在

23、两个 互不相溶的溶剂中的浓度，K 称为分配系数。 用公式表示为（4.31）或2022/7/255.溶质化学势表示式应用举例-分配定律 影响 K 的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。 这个经验定律可以从热力学得到证明：定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即：即2022/7/25 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。分配定律的应用（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定 量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积 的萃取剂萃取多少次才能达到。（2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干

24、次 萃取的效率要比一次萃取的高。(P150)5.溶质化学势表示式应用举例-分配定律2022/7/255.溶质化学势表示式应用举例-分配定律设水中还剩下x克有机酸2022/7/256.稀溶液的依数性小结1.都和溶液浓度成正比，与溶质的性质无关。2.蒸气压下降与浓度的关系是推导其他依数性公式的基础。3.只有稀溶液才有依数性，原因：A.只有稀溶液的溶剂才遵守拉乌尔定律，溶质才 遵守亨利定律。而推导公式时要用拉乌尔定律。B.推导凝固点下降、沸点升高和渗透压的公式时 都做了只有稀溶液才允许的近似处理，即:2022/7/256.稀溶液的依数性小结4.依数性主要用来检验物质的纯度，测定物质的活度 和活度系数

25、，测定溶质的摩尔质量。其中渗透压应 用广泛而且灵敏度高，因为渗透压变化显著。2022/7/256.稀溶液的依数性小结 293K时，0.50 kg水（A）中溶有甘露糖醇（B）25.97 g，该溶液的蒸气压为2322.4Pa。已知该温度下纯水的蒸气压为2334.5Pa，求甘露糖醇的分子量.2022/7/256.稀溶液的依数性小结 在50 g CCl4（A）中溶解0.5126 g萘（B），其分子量MB=128.16 g/mol，测得溶液的沸点较纯溶剂升高0.402K。若在同量的CCl4溶剂中溶解0.6216 g 的未知物，测得沸点升高约0.674K。求该未知物的分子量。2022/7/256.稀溶液的

26、依数性小结 人类血浆的凝固点为272.65K(-0.5度)，求310.15 K(37度)时血浆的渗透压。 （假设血浆稀溶液=1000 kg/m3，水的Kf=1.86 Kkg /mol）2022/7/256.稀溶液的依数性小结应用示例1.凝固点法测分子量（低分子量）；2.作冷冻剂（如CaCl2水溶液）冰点降到218K；4.反渗透（如海水淡化、废水处理）。3.鉴定物质的纯度（ ） 很少的杂质， 降很多；2022/7/255.稀溶液的依数性小结问题在室温下，相同浓度的蔗糖与食盐水溶液的 渗透压是否相同？2022/7/255.稀溶液的依数性小结问题农田中施肥太浓时植物会被烧死，盐碱地植 物长势不良，甚

27、至枯萎，试解释原因？2022/7/254.4 液态多组分系统中各组分的化学势1.理想液态混合物（理想混合物） 任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律 的混合物。 从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混 合时没有热效应和体积变化。同分异构体、同位素 和相邻同系物属于这种类型。定义式微观解释 各组分的分子大小、分子之间的相互作用力情况几乎完全相同。2022/7/25 1.理想液态混合物注意1 理想液态混合物是研究液体混合性质的一种简化的理论模型（与理想气体模型有区别）。 没有在任意压力下都服从理想气体定律的实际气体，但具有在任一组成范围内都服从拉乌尔定律的混合物，如对二甲苯和邻二甲苯。2 理想

28、液态混合物分子间有作用力，分子有体积。2022/7/252.理想液态混合物中任一组分的化学势 设在温度 T 下。组分 B, C, D形成理想液态混合物。 因为在气-液平衡时，理想液态混合物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相中的化学势：xB 若与液体平衡的蒸气压力 p不大，可以看作是理想气体混合物。则有： 因为对理想液态混合物有：代入上式后得2022/7/252.理想液态混合物中任一组分的化学势 对于 xB= 1 的纯液体 B，其饱和蒸气压为 ，所以同温度下，纯液体的化学势为：将(3)代入（2）得： 此即理想液态混合物中组分 B 的化学势表达式。它由理想液态混合物定义(1)得到，所以它也可作

29、理想液态混合物的另一种定义式。2022/7/25对于纯液体 B 应用当 dT = 0 ,压力由 变为 时，纯液体B的化学势变为 。 液态混合物中组分 B 的标准态规定为同样温度下，压力为 下的纯液体，标准化学势为 。以下由热力学基本方程求 它与总压 p 下 的关系。2.理想液态混合物中任一组分的化学势将 (4.5.5) 代入 (4.5.4)，2022/7/25得到理想液态混合物中组分 B 的化学势与组成的关系为：在一般情况下，p 与 相差不大，所以可近似写作：2.理想液态混合物中任一组分的化学势2022/7/25 这就是理想液态混合物中任一组分B的化学势的表示式，也可以作为理想液态混合物的热力

30、学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为理想液态混合物。除非特别需要，今后将经常使用这一公式。2.理想液态混合物中任一组分的化学势2022/7/25 理想液态混合物的混合性质是指定温定压下由一个以上纯组分混合成理想液态混合物时，系统的V，H， S和G四个广度量在混合过程中的变化。(1) (2)(3)(4)在恒温恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时， 体积不变，不吸热也不放热；混合过程是自发过程。3.理想液态混合物的混合性质2022/7/25将式 对p求偏导数：(1) 证明3.理想液态混合物的混合性质根据式得2022/7/25由 对T求偏导数：(2)证明3.理想液态混合物的混合性质20

31、22/7/25摩尔混合熵(3)3.理想液态混合物的混合性质2022/7/25(4)3.理想液态混合物的混合性质2022/7/254.6 理想稀溶液注意 理想稀溶液即无限稀薄溶液（ 0 的溶液）微观 A分子受力与纯液时相近似，B分子受力与纯液 时完全不同。故采用不同的化学势表达式描述。 (A、B 遵循的规律不同)2.热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。1.过去用溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律。2022/7/251.溶剂的化学势该式对 1的任何溶液都成立（4.54）当 1时， ，即标准化学势。溶剂的标准态为T， 下纯溶剂的状态。 溶剂服从拉乌尔定律，仿前推导方法，可得到理想稀溶液组成

32、用 表示时，溶剂A的化学势为：2022/7/251.溶剂的化学势 由于ISO及GB已选定 ( )为溶液的组成标度，故对理想稀溶液中的溶剂，有对理想稀溶液，则 ，于是数学上有2022/7/251.溶剂的化学势理想稀溶液中溶剂A的化学势可表达为式中 为溶剂A的摩尔质量； 为溶液中各溶质质量摩尔浓度之和。（4.54）2022/7/252.溶质的化学势 因为理想稀溶液中的溶质服从亨利定律，所以从气、液平衡条件出发，引入亨利定律，可以导出理想稀溶液中溶质B的化学势 与溶液组成 的关系式：（4.63）该式是常用公式 因为质量摩尔浓度 与温度压力无关，并且现在一些著名的热力学性质表、数据手册、热力学杂志及专

33、著均是用 为基础，报告标准热力学性质值。2022/7/252.溶质的化学势公式推导 在一定的T，p下，溶液中溶质 B 的化学势 B（溶质）与 气相中 B 的化学势 B(g)相等。按亨利定律，气相 B 的分压为 pB=kb,B bB ，若认为气相为理想气体 ，有：pBbB其中的为溶质的标准质量摩尔浓度，2022/7/252.溶质的化学势 因为，在bB=1 mol kg 1 时 B 的蒸气压已不符合亨利定律。 ，溶液已非理想稀溶液。所以溶质 B 的标准态，是一种假想态。 溶质标准态是在标准压力 及 下具有理想稀溶液性质的状态。2022/7/252.溶质的化学势bBOpB标准态 kb,B 该假想态。

34、在左图中用红点表示。它已不在实验曲线上。标准化学势的符号为在上一式中，右边前两项为溶液总压 p 下， 且符合亨利定律时的化学势。它与同温度， 下溶液中溶质的标准化学势 不同。两者差:2022/7/252.溶质的化学势其中 是 B 在无限稀溶液中的偏摩尔体积。所以，溶液中溶质B的化学势为：当压力p接近 时2022/7/252.溶质的化学势溶质 B 的标准态示意图ObBpB亨利定律描述的 pB - bB关系实际溶液 pB - bB 关系曲线标准态 kb,B( ) 2022/7/253.其它组成标度表示的溶质的化学势（4.64） 为温度T，压力 下，物质的量浓度 ，且假想溶质服从亨利定律的标准化学势

35、。溶质的组成标度以 表示的化学势表达式2022/7/253.其它组成标度表示的溶质的化学势溶质的组成标度以 表示的化学势表达式（4.61） 是当 且假想为仍能服从亨利 定律时溶质B在T , 下 的标准化学势。2022/7/253.其它组成标度表示的溶质的化学势注意(1) 理想稀溶液中溶质的化学势的三种表示式对非 挥发性溶质同样适用。(2) 对一般稀溶液的溶质近似适用。(3) 三种表示式中的三种标准态不同，标准化学势 也不一样，但对一个确定组成的稀溶液的溶质 来说，无论用哪一个式子，其化学势的值是相 等的（状态函数、态定、值一定）。6.理想液态混合物理想液态混合物的定义定义式理想液态混合物中任一

36、组分B的化学势（4.42）理想液态混合物的混合性质(1) (2)(3)(4)7.理想稀溶液理想稀溶液的定义理想稀溶液中溶剂的化学势（4.53）式中 为溶剂A的摩尔质量； 为溶液中各溶质质量摩尔浓度之和。7.理想稀溶液理想稀溶液中溶质的化学势（4.63）（4.64）溶质的组成标度以 表示的化学势表达式溶质的组成标度以 表示的化学势表达式（4.61）8.活度及活度因子近似公式（4.46）定义而且对于真实液态混合物8.活度及活度因子对于真实溶液真实溶液中溶剂的活度和渗透因子定义 溶剂A的渗透因子即（4.67）（4.65）8.活度及活度因子真实溶液中溶质的活度和活度因子定义 溶质B的活度因子且（4.6

37、8）（4.75）对于真实溶液（4.77）2022/7/25二组分系统的相律分析实际生产中：二组分理想液态混合物二组分真实液态混合物二组分液态部分互溶系统二组分液态完全不互溶系统固态完全不互溶 液相完全互溶固态部分互溶 液相完全互溶固态完全互溶 液相完全互溶2022/7/25二组分理想液态混合物的蒸汽压组成图1、 p-x图( )T2022/7/25二组分理想液态混合物的蒸汽压组成图 这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。2、p-x-y 图把各液相组成和对应的气相组成画在同一 p-x 图上就得 p-x-y 图（横坐标：各相组成和系统总组成）。液相线总在气相线之上！

38、2022/7/25二组分理想液态混合物的蒸汽压组成图3、p-x-y 图分析两条线 f=1液相线之上 液相区 f=2三个区域液相线和气相线之间梭形区 是气-液两相平衡， f = 1。气相线之下 气相区 f = 2问题 有f = 0的点么？端点 纯物 f = 0 2022/7/25二组分理想液态混合物的蒸汽压组成图4、几点说明（1）相点与系统点单相区：相点与系统点重合；两相共存区：相点与系统点可能不同。等温相点：表示相组成的点，组 成可以随 T、P 变。系统点：表示系统总组成的 点，总组成不随 T、 P 变。结线（Tie line):2022/7/25二组分理想液态混合物的蒸汽压组成图4、几点说明

39、（1）相点与系统点（2）利用相图能讨论恒温 下p变化引起相改变情况2022/7/25二组分理想液态混合物的蒸汽压组成图4、几点说明（1）相点与系统点（3）纯液体与溶液汽化之不同溶液：( )T，气化过程p随组成变，总组成一定， 相变在一个压力范围内进行，f=2-2+1=1。纯液：( )T，气化时压力自始至终维持在 上， f =1-2+1=0。（2）利用相图讨论恒温下p变化引起相改变情况2022/7/25二组分理想液态混合物的蒸汽压组成图4、几点说明（1）相点与系统点（3）纯液与溶液汽化之不同总组成一定的( )T系统：（液相区域）（气相区域）（气液平衡共存区）（2）利用相图讨论恒温下P变化引起相改

40、变情况2022/7/25二组分理想液态混合物的温度组成图T-x图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制，也可以从已知的p-x图求得。2022/7/25二组分理想液态混合物的温度组成图从p-x图求对应的T-x图 右图为已知的苯与甲苯 在4个不同温度时的p-x图 在压力为 处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在 x1，x2，x3 和x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，

41、余类推。2022/7/25 将x1 ，x2，x3和x4的对应温度连成曲线就得液相组成线。二组分理想液态混合物的温度组成图 将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。 用 的方法求出对应的气相组成线?2022/7/25二组分理想液态混合物的温度组成图 在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。T-x图分析p-x图与T-x图的形状相似，相区颠倒！2022/7/25二组分理想液态混合物的温度组成图T-x图分析两条线 f=1两端点 f=0三个区域单相区 f=2 ；气-液平衡区 f=1。露点线（气相线）泡点线（液相线）2022/

42、7/254.5.2 杠杆规则（Lever rule）杠杆规则 是计算多组分两相平衡系统相数量的方法物料衡算2022/7/254.5.2 杠杆规则（Lever rule）应注意的问题1 杠杆规则适用于任意两相平衡时各相量的计算；2 总组成及相组成中须用同一种物质的相同浓标；3 若组成用质量分数（ ）规则适用。2022/7/254.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图1 几个概念正偏差若：最大正偏差最大负偏差负偏差若一般正偏差一般负偏差所谓偏差是相对于液相线而言。2022/7/254.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 如图所示，是一般正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气

43、压大于理论值。2 一般偏差系统特点： p-x线不是直线 凸线为正偏差； 凹线为负偏差。 发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论值。2022/7/254.5二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 如果把对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图。2 一般偏差系统2022/7/254.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点。3 最大偏差系统 在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物(Minimum boiling azeotrope) 若A，B正偏差很大，在p-x图

44、上形成最高点。 2022/7/254.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图3 最大偏差系统 最低恒沸混合物 是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。最低恒沸混合物沸腾时温度恒定。2022/7/254.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 若A，B负偏差很大，在p-x图上形成最低点。 在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点。 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（maximum boiling azeotrope）。3 最大偏差系统2022/7/254.5 二组分真实液态混

45、合物的气-液平衡相图 最高恒沸混合物 是混合物而不是化合物,它的组成在定压下有定值.改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。最高恒沸混合物沸腾时温度恒定。3 最大偏差系统2022/7/254.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图3 最大偏差系统（1）极值点（恒沸点）：（2）极值点（恒沸点）左右，气体浓集组分不同。液态混合物中增加B，蒸气总压增加或沸点下降，则yBxB与纯物相似（f=0）,但不同； 是混合物，温度变，组成变。2022/7/254.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图2022/7/254.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图2022/7/254.5.1 精馏

46、原理简单蒸馏 （一次将蒸出的气体冷凝）只能把双液系中的 A和B粗略分开多用于溶质不挥发或挥发极弱的系统。不适用于液相挥发能力差异不大的系统。2022/7/254.5.1 精馏原理精馏 是多次简单蒸馏的组合。 蒸气冷凝物 几乎是纯B。液相几乎是纯A2022/7/254.5.1 精馏原理精馏装置 精馏结果：塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分， 纯高沸点组分则留在塔底。精馏塔： 塔底加热； 中间加料； 塔底温度高； 塔顶温度最低。2022/7/254.5.1精馏原理正常类型溶液精馏：得纯A或纯B。2022/7/254.5.1 精馏原理 具有最高恒沸点的相图可以看作： 由两个简单的T-x（y）图的组合。 组

47、成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。 组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A。最高恒沸点类型溶液精馏2022/7/254.5.1 精馏原理 具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。 组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。 组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A 。最低恒沸点类型溶液精馏2022/7/254.5.1 精馏原理 如，对于 系统，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有 加入 等吸水剂，使 乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。最低恒沸点类型溶液精馏具有恒沸点类型的不能同时

48、得到纯A和纯B。2022/7/254.5。1 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图2022/7/25例题含苯（A）和甲苯（B）各100g，200g的理想液态混合物，在100，101.325kPa下达气液平衡状态。求该平衡体系气液两相的组成和数量。M1atm时的沸点/苯（A）7880385.0甲苯（B）92110368.2解法：拉乌尔定律和克-克方程 杠杆规则2022/7/254.5.4液态部分互溶系及完全不互溶系统气-液相图二组分部分互溶系统的特点是在一定的温度和浓度范围内由于二种液体的相互溶解度有限而形成二饱和的液层，即在相图中有双液相区的存在。在实验上看，当某一组分的量很少时，可溶于另一大

49、量的组分而形成一个不饱和的均相溶液。然而当溶解量达到饱和并超过极限时，就会产生两个饱和溶液层，通常称为“共轭溶液” (Conjugate sol.) 。2022/7/251 部分互溶液体的相互溶解度根据相律，在恒定压力下 f=2-2+1=1，即两个饱和溶液的组成均只是温度的函数。只要温度不变，两层溶液的组成总不改变，只是它们的数量改变。在一定压力下，以温度对两共轭溶液的组成作图，得到在温度-组成图上的两条溶解度曲线。2022/7/251 部分互溶液体的相互溶解度1 具有最高会溶温度升高温度，彼此的溶解度都增加。以致可以完全互溶, 两条曲线交会于C点成一条光滑曲线。NC 水在苯酚中的溶解度曲线；

50、MC苯酚在水中的溶解度曲线;C点对应的温度称为高临界会溶点（高会溶点 Consolute temp. ）2022/7/251 部分互溶液体的相互溶解度帽形区外，溶液为单一液相， 帽形区内，溶液分为两相。帽形区内的相变化有三种类型1 系统点在C点以左，酚层先消失；2 系统点在C点以右，水层先消失；3 系统点在C点，相界面消失. 1 具有最高会溶温度可用杠杆规则计算两相量2022/7/251 部分互溶液体的相互溶解度4 不具有会溶温度3 同时具有最高最低会溶温度2 具有最低会溶温度2022/7/25真空容器2 共轭溶液的饱和蒸气压共轭溶液 真空容器 平衡测系统压力饱和蒸气压（p）（g l1 l2

51、）( )T f = 2-3+1=0 溶液的组成、气相组成 及 p 均为定值。三平衡相组成有两种情况 气相组成在两液相组成之间 气相组成在两液相组成一侧两种相图2022/7/253 部分互溶系统的温度-组成图 恒压下升高温度，两液体互溶程度往往增大，蒸汽压升高。当蒸汽压等于外压时，就有气相出现。因此这类系统的温度-组成图应由气-液平衡和液-液平衡两部分构成。属于这种类型的相图有两种类型：（1）气相组成介于两液相组成之间的系统（2）气相组成位于两液相组成同一侧的系统2022/7/25气相组成介于两液相组成之间的系统三个单相区PGQ线以上，气相区（g）PL1M以左， 液相区（l1）QL2N以右， 液

52、相区（l2）三个两相区PL1GP区： ( g + l1）QL2GQ区： ( g + l2 ）ML1L2N区：( l1+ l2 ）七条线： L1M，L2N是两液体的相互溶解度曲线； PL1，QL2是气-液平衡的液相线； PG，QG是气-液平衡的气相线； L1GL2线为三相平衡线,其特点：一条水平线段，有三个支点。2022/7/25气相组成介于两液相组成之间的系统 若增大压力，两液体的沸点及共沸温度将升高，相当于图的上半部分上移。下半部分为液体的相互溶解度图，上半部分为具有最低恒沸点的气-液平衡相图，相当于两个图的组合。2022/7/25气相组成介于两液相组成之间的系统特殊 L1GL2水平线为三相

53、平衡线温度和组成均有唯一确定值。l1 + l2 g ， P = 3，f= 0该温度称为共沸温度。l1 + l2 g(杠杆规则)三相组成不变。相变规律：中间与两边的相态相互转化。相变特点 加热冷却，温度不变，气相量变2022/7/25气相组成位于两液相组成同一侧的系统七条线 六个相区相变特点 加热冷却， 温度不变，气相量变。l1 g + l2 特殊 GL1L2水平线 为三相平衡线高压下相图形状如何？无共沸温度！2022/7/25例题2022/7/25例题2022/7/254 完全不互溶系统的温度-组成图系统特点 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点（此时

54、两液体同时沸腾，称为共沸点）则恒低于任一组分的沸点；两液相均为纯组分。当 时，2022/7/254 完全不互溶系统的温度-组成图三条线 四个相区特殊 L1GL2为三相平衡线所有变量均有确定值: 气相(G)组成如何计算？A(l) + B(l) g ,P = 3,F = 0共沸点为定值且低于每一种纯液 体的沸点。相变特点:A(l) + B(l) g如何求某温度下A和B的饱和蒸气压,某压力下的共沸点?2022/7/254 完全不互溶系统的温度-组成图2022/7/254 完全不互溶系统的温度-组成图2022/7/254完全不互溶系统的温度-组成图（应用）水蒸气蒸馏：目的是分离提纯有机物（可降低蒸馏温

55、度，避免高沸点有机物的高温分解） 称为有机液体的水蒸气消耗系数。显然，该系数越小，水蒸气蒸馏的效率越高。由上式可以看出，摩尔质量较大且100左右饱和蒸汽压不是太小的有机物用水蒸气蒸馏方法提纯效率较高。馏出物2022/7/254完全不互溶系统的温度-组成图（应用）2022/7/254.6二组分固态不互溶系统液-固平衡相图系统特点 液相完全互溶，固相完全不互溶， 凝聚系统压力对系统影响可略。 F=2-P+1=3-P本节只介绍液相完全互溶，固相完全不互溶 系统的相图，以及绘制凝聚系统相图的方法 热分析法和溶解度法。2022/7/251 相图的分析三条多相平衡曲线1. ACE线， Bi(s)+ l 共

56、存时，熔液组成线。2. HFE线，Cd(s)+ l 共存时，熔液组成线。3. BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。2022/7/251 相图的分析四个相区 1.AEH线之上， 熔液（l）单相区，2.ABE之内， Bi(s)+ l两相区，3.HEM之内， Cd(s)+ l两相区，4.BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区，2022/7/251 相图的分析有三个特殊点 A 纯Bi(s)的熔点 H 纯Cd(s)的熔点E l，低共熔点2022/7/251 相图的分析两个概念低共熔混合物 (Eutectic mixture)由两种以上纯固相组成

57、的具有最低共熔温度的多相混合物（微晶）低共熔点 (Eutectic point)低共熔混合物的熔点既代表一个温度，又代表一个特定组成。分析系统点的液相不断冷却时的相变化2022/7/252 热分析法热分析法 根据系统在冷却过程中，温度随时间的变基本原理 化关系，确定系统中是否发生相变化。1 配制组成递变的“一系列试样”；2 将试样加热熔化，记录冷却过程中温度时间数据；3 绘制温度时间曲线，即冷却曲线（步冷曲线）；4 由冷却曲线作相图。实验步骤绘制凝聚系统相图的方法 热分析法和溶解度法2022/7/252 热分析法1 冷却曲线提供的信息 冷却曲线分析t/ 时间各平滑线段对应系统相数不变；各转折点

58、对应系统相数突变；各平台处 F = 0 。2 热分析法的核心是 对二组分系统一系列组成递变的样品测其平衡相数发生突变时的温度。冷却曲线示意图2022/7/252 热分析法2022/7/25BAC以下， 与 冰两相区3 溶解度法（水盐系统）方法 在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验 数据，绘制出水-盐的T-x图。图中有四个相区LAN以上，溶液单相区LAB之内，冰+溶液两相区 NAC以上， 和 溶液两相区2022/7/253 溶解度法（水盐系统）图中有三条曲线AN线 + 溶液 两相共存时，溶液的 组成曲线，称为盐的 饱和溶度曲线。LA线 冰+溶液两相共存时， 溶液的组成曲线， 也称为冰点下降曲

59、线。BAC线 冰+ +溶液三相共存线。2022/7/253 溶解度法（水盐系统）图中有两个特殊点L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。A点 冰+溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 。2022/7/25说明1、该相图与完全不互溶的双液系类似；2、低共熔点是A和B同时熔化的最低温度；3、低共熔混合物并非A和B反应形成的化合物，是指两固体混合物。4、液体降温至低共熔点以下，低共熔混合物中A和B是不可分离的。此时应注意杠杆规则使用。2022/7/25例题2022/7/25例题2022/7/254.6二组分固态互溶系统液固平衡相图

60、 两种物质形成的液态混合物冷却凝固后，若两物质形成以分子、原子或离子为分散单元相互均匀混合的一种固相，则称此固相为固态混合物（固熔体）或固态溶液，一般用,等表示 。固态完全互溶系统固态部分互溶系统2022/7/25 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni系统属于这种类型。 以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。1 固态完全互溶系统2022/7/251 固态完全互溶系统 当系统从A点冷却，进入两相区，析