金属腐蚀与防护 02-090401金属腐蚀的概念及分类

1、金属腐蚀(jn sh f sh)与防护Metal Corrosion and Protection 7/23/2022共七十五页2 Fundamentals of Metal Corrosion 2.1 Definitions Related2.2 Corrosion Characteristics 2.3 Corrosion Classification of Metal2.4 Representation Methods of Corrosion Rate7/23/2022共七十五页2.3 Metal Classification of Corrosion 2.3.1 Based on C

2、orrosion Forms(形态(xngti)2.3.2 Based on Corrosion Environment(环境）2.3.3 Based on Corrosion Mechanism（机理）2.3.4 Based on Others（material, part, location, protection methods ）7/23/2022共七十五页2.3.1 Based on Corrosion formslocalized corrosion （局部腐蚀）general corrosion（全面腐蚀）pitting corrosion点蚀hydrogen corossion

3、氢腐蚀stress corrosion cracking应力腐蚀开裂intergranular corrosion晶间腐蚀selective corrosion选择性腐蚀galvanic corrosion电偶腐蚀Delaminating corrosion脱层腐蚀 7/23/2022共七十五页General Corrosion（全面(qunmin)腐蚀）Corrosion occurred on all or most of the metal surface. Uniform Corrosion & Non-uniform Corrosion 金属表面的全部或大部都发生腐蚀，腐蚀程度(ch

4、ngd)大致是均匀的，又称为均匀腐蚀。（包括较均匀的和不均匀的）。如高温氧化。7/23/2022共七十五页全面(qunmin)腐蚀（general corrosion）原因：腐蚀过程中，进行(jnxng)金属阳极溶解反应和物质还原反应的区域都很小（甚至是超显微的），阴阳极区域的位置不固定，在腐蚀过程中随机变化，结果使腐蚀分布非常均匀危害也相对小些。7/23/2022共七十五页全面(qunmin)腐蚀（general corrosion）均匀腐蚀的程度可以用腐蚀率来表示。常用两种单位：一是单位时间内、单位表面积上损失的质量，以/(2)计；另一是单位时间内腐蚀的平均厚度，以/计。由厚度腐蚀率可以估

5、算设备的预期(yq)寿命，应用得更为广泛。若知道了腐蚀的速度，即可推知材料的使用寿命，并在设计时将此因素考虑进去。7/23/2022共七十五页局部(jb)腐蚀（localized corrosion）腐蚀主要集中在金属表面(biomin)某一区域，而表面(biomin)的其他部分几乎未被破坏。(1) 点蚀(2) 电偶腐蚀(3) 脱层腐蚀(4) 晶间腐蚀(5) 选择性腐蚀(6) 磨损腐蚀(7) 应力腐蚀开裂(8) 腐蚀疲劳(9) 氢腐蚀(10 ) 缝隙腐蚀7/23/2022共七十五页 (1) 点蚀腐蚀集中于金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的孔状腐蚀形态。一种高度(god)局部的腐蚀形态。（

6、也叫孔蚀）一般孔径小而深。一孔表面直径等于或小于它的深度，7/23/2022共七十五页铝的点蚀坑成长的电化学机构示意图 (1) 点蚀点蚀系数：蚀孔最大深度(shnd)/平均腐蚀深度(shnd)易于生成炖化膜的金属材料表面容易发生深的点蚀（如不锈钢、铝）点腐蚀发生于有特殊离子的介质中。点腐蚀发生在某一临界(ln ji)电位以上特征7/23/2022共七十五页两种或两种以上不同电极电位的金属处于腐蚀介质内相互(xingh)接触而引起的电化学腐蚀又称接触腐蚀或双金属腐蚀。(2) 电偶腐蚀(fsh)（galvanic corrosion）7/23/2022共七十五页发生电偶腐蚀时,电极(dinj)电位

7、较负的金属通常会加速腐蚀,而电极电位较正的金属的腐蚀则会减慢。 如不锈钢和碳钢的连接处，碳钢在介质中做为阳极而被腐蚀。(2) 电偶腐蚀(fsh)（galvanic corrosion）7/23/2022共七十五页 (3) Delaminating corrosion脱层腐蚀(fsh) 在金属层状结构层与层之间产生腐蚀，先垂直(chuzh)向内发展，然后改变方向，有选择地腐蚀与表面平行的物质。（剥蚀）腐蚀产物的膨胀力使未腐蚀的表层成层状脱离。 铝的脱层腐蚀7/23/2022共七十五页 (4) 晶间腐蚀 腐蚀(fsh)从表面沿晶粒边界向内发展，外表没有腐蚀迹象，但晶界沉积有腐蚀产物由金相显微镜可看

8、到晶界呈现网状腐蚀。7/23/2022共七十五页 (4) 晶间腐蚀 晶间腐蚀是晶界在一定条件下产生化学和组织(zzh)的变化导致耐蚀性降低而引起的。（温度、成分、腐蚀溶液等）奥氏体不锈钢的晶间贫铬引起的晶间腐蚀在工业中较为常见。7/23/2022共七十五页请问：材料的“晶”指的是什么？一般管材(un ci)的“晶”有哪些？ (4) 晶间腐蚀 “晶”：组织；金相一般管材（原始组织）：细小针状铁素体+少量珠光体+块状铁素体贝氏体（灰色）（经过热处理等程序过后原始组织会变化）？7/23/2022共七十五页工业合金有不同成分和杂质,具有不同的结构,耐蚀性也有差别。在一定溶液中,有些活性组分溶出,剩下疏

9、松的不活泼组分,强度和延性完全丧失。黄铜脱锌。锌溶人溶液，黄铜表面覆盖一层疏松的红色薄膜。实际上铜也溶解，但其后又沉积在合金表面上。除均匀的层状脱锌外，还有局部的塞状脱锌。 灰铸铁的石墨(shm)化也是选择性腐蚀，铁腐蚀浸出，剩下石墨网状体，严重失去强度。球墨或延展性铸铁因为不存在残余物联系在一起的网状结构，所以不产主石墨化。 (5) 选择性腐蚀(fsh) 7/23/2022共七十五页 (6) 磨损(m sn)腐蚀 冲击(chngj)腐蚀空泡腐蚀 摩振腐蚀 7/23/2022共七十五页 (6) 磨损(m sn)腐蚀 冲击腐蚀(fsh)冲击腐蚀是磨损腐蚀的主要形态。简称冲蚀。磨损腐蚀7/23/2

10、022共七十五页 (6) 磨损(m sn)腐蚀 冲击腐蚀冲击腐蚀多发生在流体改变方向的部位(bwi)，如弯头、三通、旋风分离器、容器内以及入口管相对的部位。防止冲击腐蚀可以选用耐磨损较好的材料, 也可改进设计、改变环境、或用涂层和阴极保护等。发生冲蚀的弯头图未发生冲蚀的弯头7/23/2022共七十五页 (6) 磨损(m sn)腐蚀 空泡腐蚀空泡腐蚀简称空蚀或气蚀,是磨损腐蚀的一种(y zhn)特殊形态。泵叶轮和水力透平机等常产生空蚀。7/23/2022共七十五页 (6) 磨损(m sn)腐蚀 空泡腐蚀(fsh)空泡腐蚀各步骤示意图 防止空蚀可改进设计，以减少流程中流体动压差，也可选用较耐空蚀的

11、材料或精磨表面。用弹性保护层(塑料或橡胶)或阴极保护也有效。7/23/2022共七十五页 (6) 磨损(m sn)腐蚀 摩振腐蚀是指承受载荷、互相接触的两表面由于振动和滑动(反复的相对运动(xin du yn dn)引起的破坏,也称微动腐蚀。7/23/2022共七十五页 (6) 磨损(m sn)腐蚀 摩振腐蚀(fsh)最常见的例子是滚珠轴承与轴之间,也发生在引擎、机车部件、螺栓连接的部件等处。防护方法可在接触表面涂润滑油脂,如果表面同时磷化更有效。还可选用硬质合金,如冷加工以提高表面硬度等。 7/23/2022共七十五页 (7) 应力(yngl)腐蚀开裂 合金在腐蚀和一定方向的拉应力同时作用下

12、产生破裂(pli),称为SCC裂缝形态有两种:沿晶界发展,称晶间开裂；缝穿过晶粒,称穿晶开裂,也有混合型。是最危险的腐蚀形态之一,可引起突发性事故。7/23/2022共七十五页 (7) 应力腐蚀(fsh)开裂 输气(sh q)7/23/2022共七十五页 (7) 应力腐蚀(fsh)开裂 防止应力腐蚀的方法:进行热处理以消除部件的应力;改进设计结构,避免应力集中于局部设计中选用的载荷应低于产生(chnshng)应力腐蚀的临界值;表面用喷丸处理产生压应力;采用电化学保护、涂料、或缓蚀剂 7/23/2022共七十五页 (8) 腐蚀(fsh)疲劳 腐蚀和交变应力共同作用引起的破裂在无腐蚀时,金属受交变

13、应力作用将产生(chnshng)疲劳破裂。埋地管道7/23/2022共七十五页 (8) 腐蚀(fsh)疲劳 防止方法: (1) 改进设计或进行热处理以消除和减小拉应； (2) 表面喷丸处理产生压应力； (3) 电镀锌、铬、镍等(但电镀时注意(zh y)镀层中不可产生拉应力,也不可有氢渗入) ； (4) 也可用缓蚀剂和阴极保护。 7/23/2022共七十五页 (9) 氢腐蚀(fsh) (1) 氢鼓泡 (2) 氢脆 7/23/2022共七十五页 (9) 氢腐蚀(fsh) (1) 氢鼓泡对低强度钢，特别是含大量非金属夹杂时溶液中产生(chnshng)的氢原子很容易扩散到金属内部。当环境中含有硫化物、

14、氰化物、含磷离子等阻止放氢反应的毒素时，进入钢内结合成分子，使钢表面产生鼓泡。7/23/2022共七十五页 (9) 氢腐蚀(fsh) (1) 氢鼓泡7/23/2022共七十五页 (9) 氢腐蚀(fsh) (1) 氢鼓泡防止方法除去毒素（硫化物、氰化物、磷离子等）最有效可选用(xunyng)无空穴的镇静钢代替沸腾钢采用氢不易渗透的奥氏体不锈钢或镍的衬里(或橡胶、塑料、瓷砖村里)7/23/2022共七十五页 (9) 氢腐蚀(fsh) (2) 氢脆金属由于吸收了原子氢而使其性质(xngzh)变脆的现象叫氢脆。如钢中的BiPbSAs都能促进氢脆. 在高强钢中晶格高度变形，当进入后,晶格应变更大，使韧性

15、及延展性降低，导致脆化，在外力下可引起破裂。一般钢强度越高，氢脆破裂的敏感性越大。（机理还不十分清楚，有各种理论。）阀体开裂从油孔边缘起始 裂纹源1 裂纹源2 阀体滞后破坏型氢脆断口 裂纹断口断裂源部分6 7/23/2022共七十五页 (9) 氢腐蚀(fsh) (2) 氢脆（防止方法）在未破裂前氢脆是可逆的，如进行适当的热处理，使氢逸出,金属可恢复原性能。在容易发生氢脆的环境中,避免使用高强钢，可用、合金钢；焊接时采用低氢焊条，保持环境干燥(水是氢的主要来源)；电镀(dind)液要选择,控制电流；酸洗液中加入缓蚀剂。氢已进入金属后，可进行低温烘烤驱氢，如钢一般在90150脱氢。7/23/202

16、2共七十五页 (10) 缝隙(fngx)腐蚀缝隙腐蚀是孔蚀的一种特殊形态(xngti)发生在缝隙内(如焊、铆缝、垫片或沉积物下面的缝隙)破坏形态为沟缝状,严重的可穿透。缝隙腐蚀示意图环焊缝腐蚀图7/23/2022共七十五页后期阶段 物质迁移困难 初期阶段 (10) 缝隙(fngx)腐蚀缝隙腐蚀常有一段较长的孕育期。当缝内p值下降(xijing)到临界值后，与孔蚀相似，产生加速腐蚀。一般在含Cl-溶液中最易发生有效的防止方法是消除缝隙7/23/2022共七十五页思考： 应力腐蚀(fsh)开裂、缝隙腐蚀(fsh)、晶间腐蚀(fsh)、氢脆几种腐蚀(fsh)的异与同？7/23/2022共七十五页2.

17、3 金属腐蚀(jn sh f sh)的分类2.3.1 按腐蚀(fsh)形态分类2.3.2 按腐蚀环境分类2.3.3 按腐蚀机理分类2.3.4 其他（材料、部位、应用场合、防护方法）7/23/2022共七十五页2.3.2 按腐蚀(fsh)环境分类失泽高温氧化大气腐蚀土壤腐蚀 自然环境下的氧化海水腐蚀 微生物腐蚀 工业介质中的氧化酸碱盐溶液工业水高温高压水卤代烃中醇中 干腐蚀湿腐蚀无水有机液体和气体中的腐蚀（化学腐蚀）熔盐和熔渣中的腐蚀熔融金属中的腐蚀按环境分类金属在露点以上的常温干燥气体中的腐蚀；生成很薄的表面(biomin)产物，使金属失去光泽；属于化学腐蚀范畴金属在高温气体中腐蚀；在金属表面

18、有时生成一层很薄的氧化皮；氧化皮在热应力和机械应力的作用下可能剥落，属于高温腐蚀。如Al在CCl4和CHCl3中的腐蚀。如Al在乙醇中，Mg在Ti在甲醇中的腐蚀。7/23/2022共七十五页2.3 金属腐蚀(jn sh f sh)的分类2.3.1 按腐蚀形态分类2.3.2 按腐蚀环境分类2.3.3 按腐蚀机理分类2.3.4 其他（材料、部位、应用场合、防护(fngh)方法）7/23/2022共七十五页2.3.3 按腐蚀(fsh)机理分类(1) 化学腐蚀(fsh)(2) 电化学腐蚀(3) 物理腐蚀7/23/2022共七十五页(1) 化学(huxu)腐蚀 金属的化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发

19、生纯化学作用而引起的破坏。 化学腐蚀是在一定的条件下，非电解质中的氧化剂直接与金属表面的原子相互作用，即氧化还原反应是在反应粒子相互作用的瞬间于碰撞的那一个反应点上完成的。在化学腐蚀过程中，电子的传递(chund)是在金属与氧化剂之间直接进行的，因而没有电流产生。7/23/2022共七十五页 纯化学腐蚀的情况不多，主要为金属在无水的有机液体和气体中腐蚀以及在干燥气体中的腐蚀（无电解液）。化学腐蚀可分为两种： 气体腐蚀：一般指金属在干燥气体中发生的腐蚀。例如，用氧气切割和焊接管道时在金属表面上产生(chnshng)的氧化皮。 在非电解质溶液中的腐蚀：例如金属在某些有机液体（如苯、汽油）中的腐蚀。

20、(1) 化学(huxu)腐蚀7/23/2022共七十五页过去，普遍的观点认为，金属的高温氧化属典型的化学腐蚀。但在1952年，瓦格纳（C.Wangner）根据氧化膜的近代观点提出，不再将高温氧化视为单纯的化学腐蚀。在高温气体中金属的氧化最初(zuch)虽然是通过化学反应，但后来，膜的成长过程则属于电化学机理。（有了离子的迁移）(1) 化学(huxu)腐蚀7/23/2022共七十五页(2) 电化学腐蚀(fsh)电化学腐蚀是指金属与电解质发生电化学反应而产生的破坏。 在腐蚀过程中有电流产生。电化学腐蚀的过程至少包括有一个阳极反应和一个阴极反应，并与流过金属内部的电子流和介质中定向迁移的离子联系在一

21、起。阳极反应是金属原子从金属转移到介质中并放出电子的过程，即氧化过程。阴极反应是介质中的氧化剂夺取(duq)电子发生还原反应的还原过程。7/23/2022共七十五页例如，碳钢在酸中腐蚀时，在阳极区Fe被氧化成Fe2+，所放出(fn ch)的电子自阳极（Fe）流至钢表面的阴极区（如Fe3C）上，与H+作用而还原成氢气，即 阳极(yngj)反应：FeFe2+2e 阴极反应：2H+2e H2 总反应：Fe+2H+ Fe2+H2 (2) 电化学腐蚀7/23/2022共七十五页电化学腐蚀(fsh)的特点介质为离子导电的电解质。金属/电解质界面反应过程是因电荷转移而引起的电化学过程，必须包括电子和离子在界

22、面上的转移。 界面上的电化学过程可以分为两个相互独立的氧化和还原过程，金属/电解质界面上伴随电荷转移发生的化学反应称为电极反应。电化学腐蚀(fsh)过程伴随电子的流动，即电流的产生。7/23/2022共七十五页 综上所述，电化学腐蚀实际上是一个短路的原电池反应的结果，这种原电池又称为腐蚀原电池。油气管道和储罐在潮湿的大气中、海水中、土壤中以及油气田的污水、注水系统等环境(hunjng)中的腐蚀均属此类。腐蚀原电池与一般原电池的差别仅在于原电池是把化学能转变为电能，作有用功，而腐蚀原电池则只能导致材料的破坏，不对外界作有用功。(2) 电化学腐蚀(fsh)7/23/2022共七十五页 当管、罐金属

23、表面受到外界的交、直流杂散电流的干扰，产生电解电池(dinch)的作用时，腐蚀金属电极的阳极溶解，即发生所谓的杂散电流腐蚀。电解池的正极进行阳极反应，负极进行阴极反应，其电极的正、负极性与腐蚀原电池相反。 故电化学反应是借助于原电池和电解池进行的。电化学腐蚀较普遍和常见，是油气田设备及管道腐蚀的主要类型。(2) 电化学腐蚀(fsh)7/23/2022共七十五页条件现象本质(bnzh)联系化学(huxu)腐蚀与电化学(huxu)腐蚀的区别电化学腐蚀化学腐蚀金属与氧化剂（非电解质）直接接触不纯金属或合金跟电解质溶液接触两种腐蚀往往同时发生，只是电化学腐蚀比化学腐蚀要普遍得多 金属被氧化的过程较活泼

24、的金属被氧化的过程无电流产生有微弱电流产生7/23/2022共七十五页2.3 金属腐蚀(jn sh f sh)的分类2.3.1 按腐蚀形态分类(fn li)2.3.2 按腐蚀环境分类2.3.3 按腐蚀机理分类2.3.4 其他分类（材料、部位、应用场合、防护方法） （课后了解部分）7/23/2022共七十五页2 金属腐蚀(jn sh f sh)基本原理2.1 金属腐蚀(jn sh f sh)的定义2.2 金属发生腐蚀的特点2.3 金属腐蚀的分类2.4 金属腐蚀速度的表示方法7/23/2022共七十五页2.4 金属腐蚀速度(sd)的表示方法2.4.1 均匀腐蚀腐蚀速度的腐蚀速度2.4.2 局部腐蚀

25、的腐蚀速度2.4.3 腐蚀评价(pngji)标准 7/23/2022共七十五页2.4.1 均匀(jnyn)腐蚀的腐蚀速度金属遭受腐蚀(fsh)后，其质量、厚度、机械性能、组织结构、电极过程都会变化，这些物理性能和力学性能的变化率可用来表示金属腐蚀(fsh)的程度。在均匀腐蚀的情况下通常采用质量指标、深度指标和电流指标来表示。7/23/2022共七十五页1) 质量指标单位时间内金属单位表面积损耗金属的质量。失重(sh zhng)表示法损耗的质量是指腐蚀前的质量与消除了腐蚀产物后的质量之间的差值。金属试件的初始重量，g消除腐蚀产物后的金属试件重量，g腐蚀进行的时间，h试件表面积，m27/23/20

26、22共七十五页增重表示法损耗的质量(zhling)指腐蚀后带有腐蚀产物时的质量(zhling)与腐蚀前的质量(zhling)之差。经腐蚀后带有腐蚀产物的金属试件的重量，g腐蚀前的金属试件重量，g腐蚀进行的时间，h试件表面积，m21) 质量指标7/23/2022共七十五页方法选用：可根据腐蚀产物容易去除或完全牢固地附着在试件表面的情况来选取失重或增重(zn zhn)表示法一般均用失重表示腐蚀速度但如腐蚀产物不易消除或牢固附着在金属的表面，亦有用增重表示的。1) 质量指标7/23/2022共七十五页 根据我国选定的非国际单位(dnwi)制的时间单位(dnwi)除了上面所用的小时（h）外，还有天，符

27、号为 d（day）；年，符号为 a（annual）。因此，以质量变化表示的腐蚀速度的单位还有 kgm2a，g/dm2d，gcm2h和mg/ dm2d。有些文献上用英文缩写mdd代表mg/ dm2d，用gmd代表g/m2d。1) 质量指标7/23/2022共七十五页如果确切地知道腐蚀产物的组成和分子式，即可对对v失、v增进行换算。例如：已知Zn在空气中加热氧化后的腐蚀产物是ZnO时Zn+1/2O2=ZnOZn的腐蚀质量指标，分别为v失、v增。显然，在v增中的质量(zhling)增加部分是氧的质量，在v失中的质量减小部分是锌的质量。以AO、AZn分别表示氧和锌的相对原子质量，以no、nZn分别表示

28、氧和锌的物质的量（mol）。那么根据腐蚀产物ZnO的分子式，其nonZn =11。1) 质量指标7/23/2022共七十五页因此可得出(d ch)下列比例式：将上式除以下(yxi)式，即得：腐蚀前的质量清除腐蚀产物后质量试样表面积腐蚀时间带有腐蚀产物的质量1) 质量指标7/23/2022共七十五页 当金属(jnsh)的腐蚀产物是MxOy时，其关系式为：1) 质量指标7/23/2022共七十五页2) 深度(shnd)指标衡量不同密度(md)的金属腐蚀程度时，腐蚀深度比质量更适用结合质量指标的含义，则单位时间内单位面积耗损金属的厚度Vt 为：注意两者间单位的换算H为深度，这里指腐蚀深度速度Vt已知

29、： 7/23/2022共七十五页常用腐蚀(fsh)率单位的换算因子2) 深度(shnd)指标7/23/2022共七十五页3) 电流(dinli)指标 腐蚀的标志是阳极的溶解。即腐蚀速度与腐蚀电流密度成正比。因此可用腐蚀电流密度A表示金属的电化学腐蚀速度。可通过法拉第定律把电流(dinli)指标和质量指标联系起来。法拉第定律？ 每通过的电量为1法拉第，即96500C的电量，阳极溶解的质子的量为1mol。7/23/2022共七十五页3) 电流(dinli)指标电流强度I，通电时间t，电量则为It。阳极(yngj)溶解的金属m为：则腐蚀速率：A金属的原子量F法拉第常数96500C/moln金属的价数腐蚀电流密度7/23/2022共七十五页 局部腐蚀程度评定较为复杂，没有统一的定量评定标准。金属(jnsh)的局部腐蚀形式很多，反映在物理和机械性能方面的变化也各不相同。例如小孔腐蚀，只在小孔处反映出腐蚀深度的变化，而其他部位并无明显改变。又如晶间腐蚀，虽然金属的重量和外形尺寸并没有发生多大变化，但其机械强度却下降很大。 2.4.2